JP2019502003A

JP2019502003A - 衝撃強度が向上したａｂｓ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含むａｂｓ系射出成形品の製造方法

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Publication number: JP2019502003A
Application number: JP2018533747A
Authority: JP
Inventors: ハン、ス‐チョン; キム、ヨン‐ミン; イ、チン‐ヒョン; キム、ユ‐ピン; チョン、ヨン‐ファン; チョン、ソン‐ヘン; ソク、チェ‐ミン; ホ、チェ‐ウォン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: EP3385292A1; EP3385292A4; WO2018084436A1; JP6616007B2; EP3385292B1; KR102049890B1; CN108473637B; CN108473637A; TW201821445A; US10711130B2; US20190023894A1; TWI730187B; KR20180047751A

Abstract

本発明は、衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含むＡＢＳ系射出成形品に関し、より詳細には、大粒径のジエン系ゴムラテックスの重合ステップ及びＡＢＳグラフト重合ステップにおいて、乳化剤として不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を導入して、大粒径のジエン系ゴムラテックス粒子の構造、及びＡＢＳ系共重合体粒子とＳＡＮ樹脂との間のマトリックス構造を最適化させることによって、衝撃強度が向上したＡＢＳ系共重合体樹脂を提供することができる。
【選択図】なし

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年１１月０１日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１４４４３８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含むＡＢＳ系射出成形品に関し、より詳細には、大粒径のジエン系ゴムラテックスの重合時及びＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に、不飽和脂肪酸の多量体酸（ｍｕｌｔｉｍｅｒａｃｉｄ）又はその金属塩を乳化剤として導入してＡＢＳ系樹脂の衝撃強度を向上させることができることを特徴とする、衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含むＡＢＳ系射出成形品に関する。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ、ＡＢＳ）共重合体樹脂は、耐衝撃性などのような機械的強度だけでなく、成形性、光沢度などの物性が比較的良好であるため、電気部品、電子部品、事務用機器、または自動車部品などに広範囲に使用されている。

一般に、共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物単量体を乳化重合法でグラフトさせてＡＢＳ共重合体樹脂を製造する場合、塊状重合法で製造されたものに比べて良好な物性バランスを示し、優れた光沢などを有するという利点があるため、ＡＢＳ共重合体樹脂は、主に乳化重合法により製造される。

また、前記のように製造されたＡＢＳ共重合体樹脂は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合加工してＳＡＮ樹脂組成物が有する特性を最大限活用することによって製品を多様化することができ、高付加価値を創出することができる。

一方、ＡＢＳ樹脂の衝撃強度は、シード粒子であるジエン系ゴムラテックス粒子の構造又は分子量、ＡＢＳシェルの分子量、ＡＢＳ粒子とＳＡＮマトリックスとの間の構造などの影響を受け、ＡＢＳ樹脂の衝撃強度を向上させるために開始剤の濃度、反応温度、分子量調節剤、単量体の濃度などを調節する方法が提案された。

しかし、前記反応物の濃度又は温度を調節する方法でＡＢＳ系樹脂の衝撃強度を向上させるには限界があるため、特に耐衝撃性が要求される用途の製品を製造することが困難であるという問題があった。

韓国登録特許第０１７９３１４号

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ジエン系ゴムラテックスの重合時及びＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を含む新規な乳化剤を導入して重合体粒子の構造に影響を与えることによって衝撃強度を向上させようとし、さらに、ＡＢＳ系グラフト共重合体とＳＡＮ樹脂とのマトリックス構造にも影響を与えることによって、究極的にＡＢＳ系最終品の衝撃強度をより向上させることができるＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含むＡＢＳ系射出成形品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、ａ）共役ジエン系単量体１００重量部、乳化剤０．５〜５重量部、及び水溶性重合開始剤０．０１〜６重量部を投入して重合反応させるステップと；ｂ）前記ａ）ステップの後、重合転化率６０〜８５％の時点で乳化剤０．０１〜５重量部を投入するステップと；ｃ）重合転化率９０〜９９％の時点で重合反応を終結して大粒径のジエン系ゴムラテックスを収得するステップと；ｄ）前記大粒径のジエン系ゴムラテックス４０〜７０重量％（固形分基準）、芳香族ビニル単量体１５〜３５重量％、及びビニルシアン単量体５〜２５重量％を含む単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部、及び酸化−還元系触媒０．００１〜１重量部をグラフト重合させるステップとを含み、前記ａ）ステップ及び前記ｄ）ステップにおいて、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を乳化剤として使用することを特徴とする、衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体１０〜５０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体５０〜９０重量％とを混合して押出した後、これを射出するステップを含むＡＢＳ系射出成形品の製造に関する技術を提供する。

本発明によれば、大粒径のジエン系ゴムラテックスの製造時及びＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に、乳化剤として不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を使用して、前記大粒径のジエン系ゴムラテックス粒子の構造及び性質、並びにそれを含むＡＢＳ系共重合体樹脂とＳＡＮ樹脂との間のインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を最適化させて最終品の耐衝撃性を向上させる効果を提供する。

本発明者らは、大粒径のジエン系ゴムラテックスの製造時及びＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を乳化剤として適用する場合、ＡＢＳ系樹脂の衝撃強度が向上することを確認し、これに基づいて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明において、大粒径のジエン系ゴムラテックスの重合時及びＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に使用した新規な乳化剤は、ＡＢＳ系樹脂の衝撃強度に影響を与える因子であるゴムラテックス粒子の構造、そして、それから製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体粒子とＳＡＮマトリックスとの間の構造に影響を与えることで、究極的に最終ＡＢＳ系樹脂の衝撃強度などの物性を向上させることができる。

本発明の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法は、下記のステップを含んで行うことができる：
ａ）共役ジエン系単量体１００重量部、乳化剤０．５〜５重量部、及び水溶性重合開始剤０．０１〜６重量部を投入して重合反応させるステップ；
ｂ）前記ａ）ステップの後、重合転化率６０〜８５％の時点で乳化剤０．０１〜５重量部を投入するステップ；
ｃ）重合転化率９０〜９９％の時点で重合反応を終結して大粒径のジエン系ゴムラテックスを収得するステップ；及び
ｄ）前記大粒径のジエン系ゴムラテックス４０〜７０重量％（固形分基準）、芳香族ビニル単量体１５〜３５重量％、及びビニルシアン単量体５〜２５重量％を含む単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部、及び酸化−還元系触媒０．００１〜１重量部をグラフト重合させるステップ。

本記載において重合転化率は、製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式１に基づいて算出することができる。

[数式１］
重合転化率（％）＝総固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体及び副原料の重量）／１００−（単量体以外に投入された副原料の重量）
本発明は、ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性を向上させるために、前記ａ）ステップ及び前記ｄ）ステップにおいて、乳化剤として不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を使用することを特徴とすることができる。

前記ａ）ステップ及び前記ｄ）ステップの乳化剤は、ゴムラテックス粒子の構造、及びそれから製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体粒子とＳＡＮマトリックスとの間の構造に影響を与えることによって、最終品の耐衝撃性を向上させることができる。

本発明において不飽和脂肪酸の多量体酸とは、二分子あるいはそれ以上の不飽和脂肪酸が重合反応して得られる多価のカルボン酸であり、前記不飽和脂肪酸は、直鎖状、分岐状、環状、または複合環状の不飽和脂肪酸又はその誘導体を含むものとする。

本記載において誘導体とは、元の化合物の水素のうちの１つ又は２つ以上がアルキル基、ハロゲン基、またはヒドロキシ基で置換された化合物を意味する。

本記載において複合環状は、炭素数５〜１５個の飽和又は不飽和シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基を少なくとも２つ以上含むことを意味する。

一例として、前記ａ）ステップ及びｄ）ステップの乳化剤は、炭素数８〜２２個の直鎖状、分岐状、または環状の不飽和脂肪酸又はその金属塩を使用することができ、これは、ジエン系ゴムラテックス粒子の構造、及びＡＢＳ系グラフト共重合体粒子とＳＡＮマトリックスとの間の構造に影響を与えることによって、ＡＢＳ系樹脂の衝撃強度の向上に寄与することができる。

本発明において、前記ａ）ステップ及びｄ）ステップの乳化剤は、不飽和脂肪酸の二量体酸又はその金属塩を使用することができ、これは、ＡＢＳ系樹脂の衝撃強度を向上させることができる。

一例として、前記ａ）ステップ及びｄ）ステップの乳化剤は、下記化学式１〜化学式６で表される化合物からなる群から選択された１種以上の二量体酸又はその金属塩であってもよく、これは、ジエン系ゴム粒子の構造、及びＡＢＳとＳＡＮとの混合樹脂組成物の構造に影響を与えることによって、ＡＢＳ系樹脂の衝撃強度を向上させるのに寄与することができる。

より具体的には、前記ａ）ステップ及びｄ）ステップの乳化剤は、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいは不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、鴨脂脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、及びアマニ油脂肪酸を含む群から選択される化合物から由来した二量体酸又はその金属塩を使用することができるが、これは一例に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではないことを明示する。

一例として、前記ａ）ステップ及びｄ）ステップの乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土金属塩を使用することができ、これは、ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。

前記アルカリ金属塩は、一例として、ナトリウム塩またはカリウム塩であってもよく、前記アルカリ土金属塩は、一例として、マグネシウム塩またはカルシウム塩であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。

一例として、前記ａ）ステップ及びｄ）ステップの乳化剤は、前記不飽和脂肪酸の多量体酸にＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物を添加して、カルボン酸の水素がアルカリ金属で置換された多量体酸のアルカリ金属塩であってもよい。

他の一例として、前記ａ）ステップ及びｄ）ステップの乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又は前記多量体酸のアルカリ金属塩にカルシウム塩又はマグネシウム塩などの金属塩を添加して製造された化合物であってもよいが、これに制限されるものではないことを明示する。

以下、前記新規な乳化剤を導入して衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法を、各ステップ別に詳述する。

ａ）共役ジエン系単量体、乳化剤、及び水溶性重合開始剤を重合反応させるステップ：
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上の化合物を含むことができ、このとき、これらの誘導体も可能であることを明示する。

本記載において誘導体とは、元の化合物の水素のうち１つ又は２つ以上が、アルキル基、ハロゲン基、またはヒドロキシ基で置換された化合物を意味する。

前記ａ）ステップの乳化剤は、前述した不飽和脂肪酸の多量体酸又はその塩を使用し、前記共役ジエン系単量体１００重量部を基準として、０．５〜５重量部、０．８〜４重量部、１．０〜３重量部、または１．０〜２重量部を使用することが好ましく、上述した範囲内では、重合反応の安定性が確保されると同時に、重合後の残留乳化剤の含量が少なく、ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が向上するという効果がある。

本発明の他の一例は、前記ａ）ステップの乳化剤に、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、及び不飽和脂肪酸の金属塩からなる群から選択された１種以上の補助乳化剤を、前記ａ）ステップの乳化剤の合計１００重量％に対して、２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、４０〜６０重量％、または２５〜５０重量％混合して使用することができる。

前記ａ）ステップでの乳化剤として前記補助乳化剤を混合して使用する場合、重合反応を通じて製造されたラテックス内の凝固物含量が少なく、究極的に、ＡＢＳ系グラフト共重合体を含んで製造されるＡＢＳ系射出成形品の衝撃強度などの機械的物性を向上させることができる。

本発明において前記水溶性重合開始剤は、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上を使用することができる。

前記ａ）ステップにおいて水溶性重合開始剤の使用量は、前記共役ジエン系単量体１００重量部を基準として、０．０１〜６重量部、０．０５〜４重量部、０．１〜２重量部、または０．１〜１重量部であることが好ましく、上述した範囲内で使用する場合、過反応を防止し、大きさの分布が均一な大粒径のゴムラテックスが製造され、究極的にＡＢＳ系成形品の品質を向上させることができる。

前記ａ）ステップは、具体例として、ａ−１）使用される共役ジエン系単量体の合計１００重量部中の４５〜９０重量部、乳化剤０．５〜５重量部、及び水溶性重合開始剤０．０１〜３重量部を投入して重合反応させるステップ；及びａ−２）前記ａ−１）ステップの後、重合転化率２５〜５５％の時点で前記共役ジエン系単量体１０〜５５重量部及び水溶性重合開始剤０．０１〜３重量部を投入するステップ；を含んで行うことができる。

前記ａ−１）ステップでは、使用される共役ジエン系単量体の合計１００重量部中の４５〜９０重量部、５５〜９０重量部、６５〜９０重量部、または７５〜９０重量部を１次投入することが好ましく、上述した範囲内で共役ジエン系単量体を１次投入する場合に、反応初期に形成されるベース粒子の個数が適切であるため、ベース粒子を短時間で大粒径化させることができる上に、重合熱による過反応を防止して均一な粒径の大粒径のゴムラテックスを製造できるという利点がある。

また、前記ａ−１）ステップにおいて水溶性重合開始剤は、共役ジエン系単量体の合計１００重量部を基準として０．０１〜３重量部使用されることが好ましく、これは、均一な粒径の大粒径のゴムラテックスの製造に寄与し、究極的にＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。

前記ａ−２）ステップは、前記共役ジエン系単量体の残量、または１０〜５５重量部、１０〜４５重量部、１０〜３５重量部、もしくは１０〜２５重量部を、前記重合反応の転化率２５〜５５％、３０〜５０％、または３５〜４５％の時点で２次投入することが好ましく、上述した範囲内で、短時間で大きさが均一な大粒径のゴムラテックスが製造され得る。

また、前記ａ−２）ステップで投入される共役ジエン系単量体は、前記投入時点から転化率６０〜８５％、６５〜８０％、または７０〜８０％の時点まで連続投入されることが好ましく、これは、反応物内に存在する未反応単量体の含量を最小化して副反応を防止し、大きさが均一な大粒径のゴムラテックスの製造を可能にすることができる。

本記載において「連続投入」は、反応に投入される化合物を休止期なしに所定時間、１分〜２時間、１０分〜１時間、または２０〜５０分間持続的に投入又はドロップバイドロップ（ｄｒｏｐｂｙｄｒｏｐ）する場合、又は、化合物中の一定量を２段階以上、５段階以上、または５〜２０段階にわたって投入する場合をいずれも含むものとする。

一例として、前記ａ−２）ステップの連続投入は、前記ａ−２）ステップで使用される共役ジエン系単量体を２〜５段階にわたって分けて投入することを意味し得る。

他の一例として、前記ａ−２）ステップの連続投入は、前記ａ−２）ステップで使用される共役ジエン系単量体を、重合転化率２５〜５５％の時点から６０〜８５％の時点まで０．０１〜０．２ｇ／分の速度で投入することを意味し得る。

また、前記ａ−２）ステップにおいて水溶性重合開始剤の投入量は、０．０１〜３重量部、０．１〜３重量部、０．１〜２重量部、または０．１〜１重量部であることが好ましく、この範囲内で、平均粒径が均一な大粒径のゴムラテックスの製造が可能である。

ｂ）重合転化率６０〜８５％の時点で乳化剤０．０１〜５重量部を投入するステップ：
前記ｂ）ステップの乳化剤は、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、及び不飽和脂肪酸の金属塩からなる群から選択された１種以上を使用することができる。

前記ｂ）ステップの乳化剤は、使用される共役ジエン系単量体の合計１００重量部を基準として、０．０１〜３重量部、０．１〜３重量部、０．１〜２重量部、または０．１〜１重量部を、重合転化率６０〜８５％、６５〜８０％、または７０〜８０％の時点で投入することが好ましい。

前記ｂ）ステップの乳化剤を上述した範囲内の重量部で投入する場合、重合反応の安定性の向上によりラテックス内の凝固物含量が低減されることによって、ＡＢＳ系共重合体から製造される成形品の機械的強度が向上するという効果がある。

ｃ）重合転化率９０〜９９％の時点で重合反応を終結して大粒径のジエン系ゴムラテックスを収得するステップ：
前記ｃ）ステップは、一例として、重合転化率９０〜９９％、９３〜９９％、９５〜９９％、または９７〜９９％の時点で終結することが好ましく、前記範囲内で、重合度が高く、粒子の分布が均一な大粒径のゴムラテックスが製造され得、これは、究極的にＡＢＳ系樹脂の品質を向上させるのに寄与することができる。

前記製造ステップによる大粒径のジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が２７００〜３３００Å、または２９００〜３２００Åの値を有することが好ましく、これは、ＡＢＳ系樹脂の物性は、ジエン系ゴムラテックスの平均粒径に大きく依存する特性を示すためであり、上述した範囲内の平均粒径を有する大粒径のジエン系ゴムラテックスから製造されるＡＢＳ系樹脂は、衝撃強度及び物性バランスに優れるという利点がある。

本記載においてラテックスの平均粒径は、ラテックス１ｇを蒸留水１００ｇと混合した後、ダイナミックレーザーライトスキャタリング法でＮｉｃｏｍｐ３７０ＨＰＬを使用して測定することができる。

また、前記製造ステップによる大粒径のジエン系ゴムラテックスは、凝固物含量が０．１重量％以下、０．０８重量％以下、または０．０５重量％以下であってもよく、この範囲内の凝固物含量を有するジエン系ゴムラテックスから製造されたＡＢＳ系樹脂は、衝撃強度などの機械的物性に優れるという利点がある。

ｄ）前記大粒径のジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体をグラフト重合させるステップ：
前記ｄ）ステップは、前記大粒径のジエン系ゴムラテックス、芳香族ビニル単量体、及びビニルシアン単量体を含む単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部、及び酸化−還元系触媒０．００１〜１重量部を使用してグラフト重合を行うことができ、前記乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩であることを特徴とすることができる。

一例として、前記単量体混合物は、前記大粒径のジエン系ゴムラテックス４０〜７０重量％（固形分基準）、前記芳香族ビニル単量体１５〜３５重量％、及びビニルシアン単量体５〜２５重量％を含むことができ、この範囲内で、製造されるＡＢＳ系共重合体の機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。

他の一例として、前記単量体混合物は、前記大粒径のジエン系ゴムラテックス５０〜６５重量％（固形分基準）、前記芳香族ビニル単量体２０〜３５重量％、及びビニルシアン単量体５〜１５重量％を含むことができ、前記範囲内で製造されるＡＢＳ系樹脂は、機械的物性に優れ、物性バランスが良好であるという特性を有する。

更に他の一例として、前記単量体混合物は、前記大粒径のジエン系ゴムラテックス５５〜６５重量％（固形分基準）、前記芳香族ビニル単量体２５〜３５重量％、及び前記ビニルシアン単量体５〜１５重量％を含むことができ、上述した範囲で混合された単量体を使用して製造されたＡＢＳ系樹脂は、機械的物性に優れ、物性バランスが良好であるという特性を有する。

前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリクロロスチレン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではないことを明示する。

前記ビニルシアン単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。

本記載において誘導体とは、元の化合物の水素原子のうち１つ又は２つ以上が、ハロゲン基、アルキル基、またはヒドロキシ基で置換された化合物を意味し得る。

前記ｄ）ステップの乳化剤は、前述した不飽和脂肪酸の多量体酸又はその金属塩を使用し、前記単量体混合物１００重量部を基準として、０．０１〜３重量部、０．０５〜２重量部、０．１〜１．５重量部、または０．３〜１．０重量部を使用することが好ましく、上述した範囲内では、最終的に製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体ラテックス内に凝固物含量が少なく、ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が向上するという効果がある。

前記ｄ）ステップの乳化剤は、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、及び不飽和脂肪酸の金属塩からなる群から選択された１種以上の補助乳化剤を、前記ｄ）ステップの乳化剤の合計１００重量部に対して２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、４０〜６０重量％、または２５〜５０重量％混合して使用することができる。

前記ｄ）ステップにおいて、上述した範囲内で補助乳化剤を混合して使用する場合、製造されるＡＢＳ系グラフト共重合体ラテックス内の凝固物含量が低減されて、最終ＡＢＳ系成形品の衝撃強度などの機械的物性を向上させることができる。

前記ｄ）ステップの開始剤は、水溶性開始剤または脂溶性開始剤を使用することができ、前記水溶性開始剤は、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを使用することができ、前記脂溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、三級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを使用することができる。また、前記水溶性開始剤と脂溶性開始剤を必要に応じて混合して使用することも可能であることを明示する。

前記ｄ）ステップにおいて開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部、０．０１〜２重量部、０．０１〜１重量部、または０．０５〜０．２５重量部であってもよく、前記範囲内で、未反応単量体の含量が少ないため、ＡＢＳ系樹脂の品質が向上するという効果がある。

前記ｄ）ステップにおいて酸化−還元系触媒は、一例として、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上を含むことができる。

前記ｄ）ステップにおいて酸化−還元系触媒の使用量は、０．００１〜１重量部、０．０１〜０．５重量部、または０．１〜０．２５重量部であってもよく、上述した範囲内で、未反応単量体の含量を減少させてＡＢＳ系重合体の物性を向上させるのに寄与することができる。

より具体的な一例として、前記ｄ）ステップは、次のようなステップを含んで行うことができる。

ｄ−１）前記単量体混合物１００重量部に、乳化剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜２重量部、及び酸化−還元系触媒０．０００１〜０．４重量部を、５０〜９０℃で２〜５時間反応させる第１次グラフト重合ステップ；
ｄ−２）前記第１次グラフト重合ステップの後、開始剤０．０１〜１重量部及び酸化−還元系触媒０．００１〜０．６重量部を投入するステップ；
ｄ−３）前記ｄ−２）の投入後、昇温速度１０〜１５℃／時間で６０〜１００℃（前記ｄ−１）ステップの反応温度よりも高い）まで昇温して反応させる第２次グラフト重合ステップ；及び
ｄ−４）前記重合反応の転化率９０〜９９％の時点で重合反応を終結するステップ。

前記ｄ−１）ステップは、前記開始剤を０．０１〜２重量部、０．０５〜１重量部、または０．０５〜０．５重量部使用し、前記酸化−還元系触媒を０．００１〜０．４重量部、０．００５〜０．２重量部、または０．０１〜０．２重量部使用して前記単量体混合物を１次グラフト重合させることが好ましく、このように開始剤及び酸化−還元系触媒を１次投入する場合、過反応を引き起こさず、除熱が容易であり、目的とする粒径及び大きさの分布を有する重合体を合成することができる。

前記ｄ−１）ステップは、前記開始剤及び酸化−還元系触媒を１次投入し、これを５０〜９０℃又は６０〜８０℃で２〜５時間又は３〜４時間反応させて１次グラフト重合させることが好ましく、これは、上述した範囲内で、開始剤の活性化により重合反応が開始され、除熱が容易であるためである。また、上述した範囲に温度及び反応時間を制御する場合、大きさの分布が均一な重合体を製造することができる。

前記ｄ−２）ステップは、前記開始剤を０．０１〜１重量部、０．０１〜０．５重量部、または０．０１〜０．１重量部投入し、前記酸化−還元系触媒を０．００１〜０．６重量部、０．０１〜０．３重量部、または０．０１〜０．１重量部投入するステップであり、上述した範囲内で前記開始剤及び酸化−還元系触媒を２次投入する場合、未反応単量体の含量を減少させてＡＢＳ系樹脂の品質及び生産性を向上させることができる。

前記ｄ−３）ステップは、前記ｄ−２）ステップの投入後、昇温速度１０〜１５℃／時間又は１０〜１３℃／時間で、６０〜１００℃又は７０〜９０℃まで昇温させて第２次グラフト重合反応を行うことが好ましい。前記のように反応物の温度を昇温させることによって、未反応単量体の反応を促進して、より短い時間内に高い転化率を達成することができる。

前記ｄ−４）ステップは、重合反応の転化率９０〜９９％、９２〜９９％、または９５〜９９％の時点で反応を終結することが好ましく、前記範囲では、生成物内に未反応単量体の含量が少なく、重合度が高いＡＢＳ系グラフト共重合体を製造することができる。

前記製造方法で製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体は、グラフト効率が３０〜５０％、３１〜４５％、または３２〜４０％であることが好ましく、この範囲内で、ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性及び耐スクラッチ性などに優れるという効果がある。

本記載においてグラフト効率は、製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体粉末をアセトンに溶解させて、下記の数式２を用いて算出することができる。

［数式２］
グラフト効率（％）＝（ゴムにグラフトされた樹脂の重量／ゴムの重量）＊１００
前記製造方法で製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または８０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、この範囲内では、最終的に製造されたＡＢＳ系成形品が衝撃強度に優れ、流動性に優れるため、樹脂の加工性及び生産性を向上させるという効果がある。

本記載において重量平均分子量は、製造されたＡＢＳ系重合体をＴＨＦに溶解した後、ＧＰＣを用いて測定することができる。

前述した記載以外に、反応圧力、電解質や分子量調節剤などの添加剤のような他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通常行われている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができることを明示する。

前記本発明によって製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体ラテックスは、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末の形態で製造され、この粉末は、ＳＡＮ樹脂などと混合し、押出及び射出してＡＢＳ系射出成形品として製造され得る。

本発明のＡＢＳ系射出成形品の製造方法は、前記ＡＢＳ系グラフト共重合体１０〜５０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体５０〜９０重量％とを混合して押出した後、これを射出するステップを含むことができ、上述した範囲内で混合してＡＢＳ系射出成形品を製造すると、衝撃強度に優れる上に、物性バランスが良好であるという利点がある。

他の一例として、本発明のＡＢＳ系射出成形品の製造方法は、ＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜４０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体６０〜８０重量％とを混合して押出した後、これを射出するステップを含むことができ、上述した範囲内で混合してＡＢＳ系射出成形品を製造すると、衝撃強度に優れる上に、物性バランスが良好であるという利点がある。

更に他の一例として、本発明のＡＢＳ系射出成形品の製造方法は、ＡＢＳ系グラフト共重合体２５〜３０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体７０〜７５重量％とを混合して押出した後、これを射出するステップを含むことができ、上述した範囲内で混合してＡＢＳ系射出成形品を製造すると、衝撃強度に優れる上に、物性バランスが良好であるという利点がある。

前記芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体は、前記ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法において使用された芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体の共重合物を使用することができ、一例として、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルなどのビニルシアン単量体との共重合物を使用することができる。

前記芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体は、一例として、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％及びビニルシアン単量体２０〜５０重量％の共重合体であってもよく、他の一例として、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％及びビニルシアン単量体２０〜３５重量％の共重合体であってもよく、前記範囲内で、目的とする機械的特性を有するＡＢＳ系射出成形品の製造が可能である。

前記押出は、一例として、２００〜２４０℃及び１４０〜１９０ｒｐｍ、または２００〜２２０℃及び１５０〜１８０ｒｐｍの条件で行うことができ、この範囲内で、目的とする機械的特性を有するＡＢＳ系樹脂の製造が可能である。

前記射出は、一例として、２００〜２３０℃及び７０〜９０ｂａｒ、または２００〜２２０℃及び７０〜８０ｂａｒの条件で行うことができ、この範囲内で、目的とする機械的特性を有するＡＢＳ系射出成形品の製造が可能である。

また、本発明の製造方法により製造されたＡＢＳ系射出成形品は、アイゾット衝撃強度（１／４′）が３３ｋｇ／ｃｍ²以上であり、アイゾット衝撃強度（１／８′）が４１ｋｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とすることができ、アイゾット衝撃強度は、標準測定ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定することができる。

上述したＡＢＳ系射出成形品の製造方法において明示的に記載していない他の条件は、本発明の属する技術分野で通常行われている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１
１．大粒径のジエン系ゴムラテックスの製造
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水５５重量部、単量体として１，３−ブタジエン１００重量部のうち８５重量部、乳化剤として二量体酸カリウム塩（ＣａｓＮｏ．６７７０１−１９−３）１．５重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）０．１５重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、及び開始剤として過硫酸カリウム０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合転化率３５〜４５％まで重合反応させた。

次に、過硫酸カリウム０．３重量部を一括投入し、１，３−ブタジエンの残りの重量部を重合反応転化率７０〜８０％まで連続投入して反応させた後に、ロジン酸鹸化物０．３重量部を一括投入して反応させた後、転化率９３％で反応を終了した。

２．ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造
窒素置換された重合反応器に、前記大粒径のジエン系ゴムラテックス（平均粒径３２００Å、凝固物含量０．０４重量％）６０重量部及びイオン交換水１００重量部と、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリル１０重量部、スチレン３０重量部、イオン交換水２５重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２重量部、二量体酸カリウム塩（ＣａｓＮｏ．６７７０１−１９−３）０．７重量部及び３級ドデシルメルカプタン０．３５重量部からなる混合溶液と、デキストロース０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部及び硫酸第一鉄０．００２重量部を共に７０℃で３時間投入した。

前記投入が終わった後、デキストロース０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を前記重合反応器に一括投入し、温度を８０℃まで１時間かけて昇温した後、反応を終結してＡＢＳラテックスを製造した。このとき、重合転化率は９７％であった。

３．ＡＢＳ系射出成形品の製造
前記で製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固させ、洗浄及び乾燥させた後、粉末を得、この粉末２７．５重量部とＳＡＮ（ＬＧ化学社製、製品名：９２ＨＲ、アクリロニトリル２７重量％及びスチレン７３重量％を含む）７２．５重量部を混合機に入れて混合した後、押出機（押出温度２１０℃、１６０ｒｐｍ）を用いてペレット化した後、射出機（射出温度２１０℃、射出圧力８０ｂａｒ、ＥｎｇｅｌＥＳ２００／４５ＨＬ−ＰｒｏＳｅｒｉｅｓ）を用いて物性測定のための試片を得た。

実施例２
前記実施例１において、二量体酸カリウム塩の代わりに、二量体酸カリウム塩とロジン酸鹸化物を５０：５０の重量比で混合して使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

実施例３
実施例１において、二量体酸カリウム塩の代わりに、二量体酸カリウム塩とＣ１６〜Ｃ１８である脂肪酸鹸化物とを５０：５０の重量比で混合して使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

実施例４
実施例１において、二量体酸カリウム塩の代わりに、二量体酸カリウム塩、ロジン酸鹸化物及びＣ１６〜Ｃ１８である脂肪酸鹸化物を５０：２５：２５の重量比で混合して使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

比較例１
実施例１において、二量体酸カリウム塩の代わりに、Ｃ１６〜Ｃ１８である脂肪酸鹸化物を使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

［試験例］
前記実施例及び比較例で製造された試料の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。

重量平均分子量
製造されたＡＢＳ系樹脂をＴＨＦに溶解した後、ＧＰＣを用いて測定した。

グラフト効率
ＡＢＳ系グラフト共重合体粉末をアセトンに溶解させ、下記の数式２を用いて算出した。

［数式２］
グラフト効率（％）＝（ゴムにグラフトされた樹脂の重量／ゴムの重量）＊１００
アイゾット衝撃強度（ＩｚｏｄＩｍｐａｃｔＳｔｒｅｎｇｔｈ）
厚さがそれぞれ１／４′、１／８′である試片を用いて、ＡＳＴＭＤ−２５６の方法で測定した。

前記表１に示したように、ジエン系ゴムラテックスの重合ステップ及びＡＢＳ系グラフト重合ステップにおいて、乳化剤として二量体酸カリウム塩を含んで使用した実施例１〜４の場合、そうでない比較例１と比較して、衝撃強度が高い値を有することが確認できた。

また、本発明に係るＡＢＳ系共重合体は、比較例１の共重合体と比較して、重量平均分子量が小さく、グラフト効率は高いことが確認できた。

Claims

ａ）共役ジエン系単量体１００重量部、乳化剤０．５〜５重量部、及び水溶性重合開始剤０．０１〜６重量部を重合反応させるステップと、
ｂ）前記ａ）ステップの後、重合転化率６０〜８５％の時点で乳化剤０．０１〜５重量部を投入するステップと、
ｃ）重合転化率９０〜９９％の時点で重合反応を終結させて大粒径のジエン系ゴムラテックスを収得するステップと、
ｄ）前記大粒径のジエン系ゴムラテックス４０〜７０重量％（固形分基準）、芳香族ビニル単量体１５〜３５重量％、及びビニルシアン単量体５〜２５重量％を含む単量体混合物１００重量部を、乳化剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部、及び酸化−還元系触媒０．００１〜１重量部でグラフト重合させるステップとを含み、
前記ａ）ステップ及び前記ｄ）ステップの乳化剤は、不飽和脂肪酸の多量体酸（ｍｕｌｔｉｍｅｒａｃｉｄ）又はその金属塩であることを特徴とする、衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記不飽和脂肪酸は、炭素数８〜２２個の直鎖状、分岐状、または環状の不飽和脂肪酸である、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記多量体酸は二量体酸（ｄｉｍｅｒａｃｉｄ）である、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記二量体酸は、下記化学式１〜６で表される化合物からなる群から選択された１つ以上である、請求項３に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記金属塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩である、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記アルカリ金属塩は、ナトリウム塩またはカリウム塩である、請求項５に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記アルカリ土金属塩は、マグネシウム塩またはカルシウム塩である、請求項５に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記ａ）ステップ又は前記ｄ）ステップの乳化剤は、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、及び不飽和脂肪酸の金属塩からなる群から選択された１つ以上の補助乳化剤を、前記乳化剤の合計１００重量部に対して２０〜８０重量％さらに含む、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記ａ）ステップは、
ａ−１）使用される共役ジエン系単量体の合計１００重量部中の４５〜９０重量部、乳化剤０．５〜５重量部、及び水溶性重合開始剤０．０１〜３重量部を投入して重合反応させるステップと、
ａ−２）前記ａ−１）ステップの後、重合転化率２５〜５５％の時点で前記共役ジエン系単量体１０〜５５重量部及び水溶性重合開始剤０．０１〜３重量部を投入するステップとを含む、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記ａ−２）ステップにおいて、前記共役ジエン系単量体１０〜５５重量部は、重合転化率６０〜８５％の時点まで連続投入される、請求項９に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記大粒径のジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が２７００〜３３００Åであり、凝固物含量が０．１重量％以下である、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記ｄ）ステップは、
ｄ−１）前記単量体混合物１００重量部を、乳化剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜２重量部、及び酸化−還元系触媒０．０００１〜０．４重量部で５０〜９０℃で２〜５時間反応させる第１次グラフト重合ステップと、
ｄ−２）前記第１次グラフト重合ステップの後、開始剤０．０１〜１重量部、及び酸化−還元系触媒０．００１〜０．６重量部を投入するステップと、
ｄ−３）前記ｄ−２）の投入後、昇温速度１０〜１５℃／時間で６０〜１００℃（前記ｄ−１）ステップの反応温度よりも高い）まで昇温して反応させる第２次グラフト重合ステップと、
ｄ−４）前記重合反応の転化率９０〜９９％の時点で重合反応を終結させるステップとを含む、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体のグラフト効率は３０〜５０％である、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
前記製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の衝撃強度が向上したＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法によるＡＢＳ系グラフト共重合体１０〜５０重量％と、芳香族ビニル単量体−ビニルシアン単量体の共重合体５０〜９０重量％とを混合して押出した後、これを射出するステップを含む、ＡＢＳ系射出成形品の製造方法。
前記ＡＢＳ系射出成形品は、アイゾット衝撃強度（１／４′）が３３ｋｇ／ｃｍ²以上であり、アイゾット衝撃強度（１／８′）が４１ｋｇ／ｃｍ²以上である、請求項１５に記載のＡＢＳ系射出成形品の製造方法。