JP2017538799A - ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体 - Google Patents
ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本出願は、2014年12月24日付韓国特許出願第10−2014−0187763号及び2015年12月24日付韓国特許出願第10−2015−0186080号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、大口径のジエン系ゴムラテックスの製造方法とこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体に関し、大口径のゴムラテックスの製造時に架橋剤と臨界ミセル濃度(critical micelle concentration, CMC)が150mg/L以下の乳化剤の含量及び投入時点を調節することにより、衝撃強度が向上した大口径のジエン系ゴムラテックスを製造する方法と、これから製造された大口径のジエン系ゴムラテックス及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体に関する。
共役ジエン系単量体60重量部から75重量部、第1乳化剤1重量部から3重量部、重合開始剤0.2重量部から0.4重量部、電解質0.2重量部から3重量部、分子量調節剤0.1重量部から0.5重量部及びイオン交換水65重量部から100重量部を反応器に投入して重合する1段階;
前記重合反応の重合転換率が30%から40%の時点に共役ジエン系単量体10重量部から20重量部、及び第2乳化剤0.1重量部から1.0重量部を一括投入して重合する2段階;
前記重合反応の重合転換率が60%から70%の時点に残量の共役ジエン系単量体と、選択的に第3乳化剤0重量部から1重量部を一括または連続投入して重合する3段階;及び
前記重合反応の重合転換率が92%以上の時点で重合抑制剤を投入して重合を終了させる4段階;を含むジエン系ゴムラテックスの製造方法において、
前記1段階及び2段階を経て進められる重合反応の重合転換率が0から50%の時点に架橋剤0.05重量部から0.3重量部をさらに投入する段階を含むことを特徴とするジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。
前記第4乳化剤は、CMC 10mg/L以下の乳化剤またはCMC 10mg/Lから150mg/Lの乳化剤を含むことができる。
前記製造方法から製造されたジエン系ゴムラテックスであって、
前記ジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が2,600Åから5,000Åである大口径のジエン系ゴムラテックス、及び平均粒径が20から70nmである小口径のジエン系ゴムラテックスを含み、前記大口径のゴムラテックス:小口径のゴムラテックスの混合比は、98重量%から99.9重量%:0.01重量%から2重量%であるジエン系ゴムラテックスを提供する。
共役ジエン系単量体60重量部から75重量部、第1乳化剤1重量部から3重量部、重合開始剤0.2重量部から0.4重量部、電解質0.2重量部から3重量部、分子量調節剤0.1重量部から0.5重量部、及びイオン交換水65重量部から100重量部を反応器に投入して重合する1段階;
前記重合反応の重合転換率が30%から40%の時点に共役ジエン系単量体10重量部から20重量部、及び第2乳化剤0.1重量部から1.0重量部を一括投入して重合する2段階;
前記重合反応の重合転換率が60%から70%の時点に残量の共役ジエン系単量体と、選択的に第3乳化剤0重量部から1重量部を一括または連続投入して重合する3段階;及び
前記重合反応の重合転換率が92%以上の時点で重合抑制剤を投入して重合を終了させる4段階;を含むジエン系ゴムラテックスの製造方法において、
前記1段階及び2段階を経て進められる重合反応の重合転換率が0から50%の時点に架橋剤0.05重量部から0.3重量部をさらに投入する段階を含むジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。
前記ジエン系ゴムラテックス40重量%から70重量%、
芳香族ビニル化合物20重量%から50重量%、及び
ビニルシアン化合物10重量%から40重量%を含むことを特徴とする。
1)ジエン系ゴムラテックスの製造
窒素置換された重合反応器(オートクレーブ)にイオン交換水65重量部、1,3−ブタジエン70重量部、第1乳化剤であるロジン酸カリウム塩1.5重量部、オレイン酸ポタシウム塩0.8重量部、電解質である炭酸カリウム(K2CO3)0.8重量部、分子量調節剤として3級ドデシルメルカプタン(TDDM)0.3重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム(K2S2O8)0.3重量部を一括投与し、70℃で重合転換率30%まで反応させた後(1段階)、1,3−ブタジエン20重量部を一括投与し、第2乳化剤としてロジン酸カリウム塩0.3重量部を投入した後、75℃で重合転換率60%まで反応させた(2段階)。このとき、下記表1に示すように、重合反応初期に架橋剤((プロピレングリコール)8ジアクリレート)0.1重量部を投入し、重合転換率60%の時点に第4乳化剤として35mg/Lのオレイン酸ポタシウム0.35重量部をさらに投入して反応に参加させ、残りの1,3−ブタジエン15重量部を一括投与し、82℃まで昇温させて反応させた(3次段階)。重合反応の重合転換率が95%以上の時点で重合抑制剤を投入して重合を終了し、ジエン系ゴムラテックスを収得した。
窒素置換された重合反応器に前記1)で製造されたジエン系ゴムラテックス65重量部及びイオン交換水100重量部を投入し、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリル10重量部、スチレン25重量部、イオン交換水20重量部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.1重量部、ロジン酸カリウム1.0重量部及び3級ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合溶液とデキストロース0.054重量部、ピロリン酸ナトリウム0.004重量部及び硫酸第一鉄0.002重量部を共に前記重合反応器に70℃で3時間の間連続投入した。連続投入が終わった後、デキストロース0.05重量部、ピロリン酸ナトリウム0.03重量部、硫酸第一鉄0.001重量部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.005重量部を一括して前記重合反応器に投入し、温度を80℃まで1時間に亘って昇温した後、反応を終結した。形成されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固させて洗浄し乾燥して、粉末状態のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を収得した。
前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体の粉末26重量%とスチレンアクリロニトリル系樹脂(LG SAN 92 HR))74重量%を混合した後、これを押圧機を用いてペレット化した後、射出成形機を用いてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系熱可塑性樹脂の試片を得た。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、架橋剤として((プロピレングリコール)8ジアクリレート)0.2重量部を投入し、第4乳化剤として35mg/Lのオレイン酸ポタシウムを重合転換率58%の時点に投入することを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、架橋剤として(プロピレングリコール)12ジアクリレートを投入し、第4乳化剤として35mg/Lのオレイン酸ポタシウムを重合転換率62%の時点に投入することを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、架橋剤である(プロピレングリコール)12ジアクリレートを重合転換率20%の時点に投入し、第4乳化剤として35mg/Lのオレイン酸ポタシウムを重合転換率58%の時点に投入することを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、第4乳化剤としてCMC 4.8mg/LのC16-18アルケニルコハク酸ジ−ポタシウム塩(Latemul ASK)0.05重量部を投入することを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、架橋剤及び第4乳化剤をさらに投入しないことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、第4乳化剤として35mg/Lのオレイン酸ポタシウム0.35重量部を重合転換率62%の時点にさらに投入したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、架橋剤である(プロピレングリコール)12ジアクリレート0.5重量部を反応初期に投入し、第4乳化剤としてオレイン酸ポタシウム0.35重量部を重合転換率59%の時点にさらに投入したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、架橋剤として(プロピレングリコール)12ジアクリレート0.2重量部を重合転換率60%の時点に投入し、第4乳化剤としてオレイン酸ポタシウム0.35重量部を重合転換率59%の時点にさらに投入することを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、第4乳化剤として35mg/Lのオレイン酸ポタシウム0.75重量部を投入することを除いては、前記実施例3と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
ジエン系ゴムラテックスの製造時に、第4乳化剤の投入時点を重合転換率45%の時点に投入することを除いては、前記実施例3と同じ方法を介してジエン系ゴムラテックスを製造した。また、これを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び熱可塑性樹脂の試片を収得した。
前記実施例1から4及び比較例1から4で製造したそれぞれの試片の低温衝撃強度及び光沢度のような物性を測定し、結果を下記表1に示した。
Claims (26)
- 共役ジエン系単量体60重量部から75重量部、第1乳化剤1重量部から3重量部、重合開始剤0.2重量部から0.4重量部、電解質0.2重量部から3重量部、分子量調節剤0.1重量部から0.5重量部及びイオン交換水65重量部から100重量部を反応器に投入して重合する1段階;
前記重合反応の重合転換率が30%から40%の時点に、共役ジエン系単量体10重量部から20重量部、及び第2乳化剤0.1重量部から1.0重量部を一括投入して重合する2段階;
前記重合反応の重合転換率が60%から70%の時点に、残量の共役ジエン系単量体と選択的に第3乳化剤0重量部から1重量部を一括または連続投入して重合する3段階;及び
前記重合反応の重合転換率が92%以上の時点で重合抑制剤を投入して重合を終了させる4段階;を含むジエン系ゴムラテックスの製造方法において、
前記1段階及び2段階を経て進められる重合反応の重合転換率が0から50%の時点に、架橋剤0.05重量部から0.3重量部をさらに投入する段階を含むことを特徴とするジエン系ゴムラテックスの製造方法。 - 前記方法は、重合1段階及び重合2段階を経て進められる重合反応の重合転換率が50%から85%の時点に、臨界ミセル濃度(CMC)150mg/L以下の第4乳化剤0.01重量部から0.5重量部をさらに投入する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体単一物、または前記共役ジエン系単量体を主成分として含む単量体混合物であることを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記単量体混合物は、共役ジエン系単量体55重量%から99.7重量%;
芳香族ビニル系単量体0.1重量%から40重量%;及び
ビニルシアン系単量体0.1重量%から40重量%を含むことを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。 - 前記共役ジエン系単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン(piperylene)からなる群より選択される単一物または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン及びp−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項4に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項4に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記第1乳化剤、第2乳化剤及び第3乳化剤は、それぞれ独立してアリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸石鹸、ロジン酸アルカリ塩、ソジウムラウリルスルホネート、オレイン酸ポタシウム、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、C16-18アルケニルコハク酸ジ−ポタシウム塩、ソジウムアクリルアミドステアレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート及びポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルアンモニウム塩からなる群より選択される単一物または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記重合1段階は、65℃から70℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記重合2段階は、72℃から75℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記重合3段階は、80℃から85℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記架橋剤は、(アルキレングリコール)nジアクリレートまたは(アルキレングリコール)nトリアクリレート(このとき、nは3から15の間の整数である)を含むことを特徴とする請求項1に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記架橋剤は、(エチレングリコール)8ジアクリレート、(エチレングリコール)12ジアクリレート、(プロピレングリコール)8ジアクリレート及び(プロピレングリコール)12ジアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項12に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記第4乳化剤は、CMC 10mg/L以下の乳化剤またはCMC 10mg/Lから150mg/Lの乳化剤を含むことを特徴とする請求項2に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記CMC 10mg/L以下の乳化剤は、重合1段階及び重合2段階を経て進められる重合反応の重合転換率60%から85%の時点に0.01重量部から0.3重量部をさらに投入することを特徴とする請求項14に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記CMC 10mg/L以下の乳化剤は、C16-18アルケニルコハク酸ジ−ポタシウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムサルフェートであることを特徴とする請求項14に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記CMC 10mg/Lから150mg/Lの乳化剤は、重合1段階及び重合2段階を経て進められる重合反応の重合転換率50%から85%の時点に、0.05重量部から0.5重量部をさらに投入することを特徴とする請求項14に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記CMC 10mg/Lから150mg/Lの乳化剤は、脂肪酸石鹸またはオレイン酸ポタシウムであることを特徴とする請求項14に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 前記第1乳化剤、第2乳化剤、第3乳化剤及び第4乳化剤は、全て同一の化合物であるか、または異なる化合物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法によって製造されたジエン系ゴムラテックスであって、
前記ジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が2,600Åから5,000Åである大口径のジエン系ゴムラテックス、及び平均粒径が20nmから70nmである小口径のジエン系ゴムラテックスを含み、前記大口径のゴムラテックス:小口径のゴムラテックスの混合比は、98重量%から99.9重量%:0.01重量%から2重量%のジエン系ゴムラテックスであることを特徴とするジエン系ゴムラテックス。 - 前記ジエン系ゴムラテックスは、ゲル含量が70%から84%であることを特徴とする請求項20に記載のジエン系ゴムラテックス。
- 前記ジエン系ゴムラテックスの膨潤指数は、11から25であることを特徴とする請求項20に記載のジエン系ゴムラテックス。
- 請求項20に記載のジエン系ゴムラテックスを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体。
- 前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体は、
請求項21に記載のジエン系ゴムラテックス40重量%から70重量%、
芳香族ビニル化合物20重量%から50重量%、及び
ビニルシアン化合物10重量%から40重量%を含むことを特徴とする請求項23に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体。 - 前記共重合体は、25%から35%のグラフト率、及び0.01%から0.1%の生成凝固物含量を有することを特徴とする請求項23に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体。
- 請求項23に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂。
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