JP6511138B2 - ジエン系ゴム重合体の製造方法、これから製造されたジエン系ゴム重合体、及びこれを含むコア‐シェル構造のアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年12月16日付韓国特許出願第10-2014-0181126号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本発明の明細書の一部として含まれる。
本発明は、高い重合転換率を有するとともに、相対的にゲル含量は低く膨潤指数は高いジエン系ゴム重合体の製造方法、これから製造されたジエン系ゴム重合体、及びこれをコアとして含むコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体に関する。
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程(工程1);前記工程1の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入して2次重合する工程(工程2);及び前記工程2の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程(工程3);を含むジエン系ゴム重合体の製造方法を提供する。
コア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体であって、
前記コアは本発明のジエン系ゴム重合体を含み、
前記シェルは芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含み、
前記シェルをなす芳香族ビニル化合物:ビニルシアン化合物の重量比は5:1から1:5の重量比であることを特徴とするコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供する。
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程(工程1);
前記工程1の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入する工程(工程2);及び
前記工程2の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程(工程3);を含むことを特徴とする。
前記シェルは芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含み、
前記シェルをなす芳香族ビニル化合物:ビニルシアン化合物の重量比は5:1から1:5の重量比であることを特徴とするコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供する。
実施例1
1)ジエン系ゴム重合体の製造
窒素置換された重合反応器(オートクレーブ)にイオン交換水を65重量部、1,3-ブタジエンを70重量部、ロジン酸カリウム塩を1.5重量部、オレイン酸カリウム塩を0.8重量部、炭酸カリウム(K2CO3)を0.8重量部、3級ドデシルメルカプタン(TDDM)を0.3重量部、過硫酸カリウム(K2S2O8)を0.3重量部で一括投与し、70℃で30%の重合転換率まで反応(1次重合)させたあと、1,3-ブタジエンを30重量部で6時間の間連続的に投入し、連続投入の時点から10時間の間反応温度を徐々に昇温させて80℃に到達するようにした(2次重合)。このとき、重合転換率が55%である時点で3級ドデシルメルカプタンを0.05重量部で更に投入して反応に参加させた。その後、93%の重合転換率で重合抑制剤のN,N-ジエチルヒドロキシルアミンを投入し、反応を終了させてジエン系ゴム重合体を収得した。
窒素置換された重合反応器に前記1)で製造されたジエン系ゴム重合体の60重量部及びイオン交換水の100重量部を投入し、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリルの10重量部、スチレンの30重量部、イオン交換水の25重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドの0.12重量部、ロジン酸カリウムの1.0重量部及び3級ドデシルメルカプタンの0.3重量部からなる混合溶液を、デキストロースの0.054重量部、ピロリン酸ナトリウムの0.004重量部及び硫酸第一鉄の0.002重量部と共に前記重合反応器に70℃で3時間の間連続的に投入した。連続投入が終了したあと、デキストロースを0.05重量部、ピロリン酸ナトリウムを0.03重量部、硫酸第一鉄を0.001重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.05重量部で一括的に前記重合反応器に投入し、温度を80℃まで1時間にかけて昇温したあと反応を終結した。形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固させて洗浄し、乾燥して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に重合転換率が55%である時点で3級ドデシルメルカプタンを更に投入しないことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に重合転換率が55%の時点ではなく30%の時点で3級ドデシルメルカプタンを0.05重量部で更に投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に1次重合の反応温度を85℃に調節し、2次重合の反応温度を徐々に下降させて70℃に調節したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に1次重合の反応温度を75℃に調節し、2次重合の反応温度を1次重合と同じ75℃に調節したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
前記実施例及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の物性を比較分析した。結果を下記表1に示した。
前記実施例1及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体の転換率を測定して比較分析した。
前記実施例1及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体のゲル含量を測定して比較分析した。
3)フリーラバー(free rubber)の重量平均分子量
前記実施例1及び比較例1から4で製造された各アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体粉末から抽出されたフリーラバー(架橋されずに抽出されて出る部分)の重量平均分子量及び分子量の分布を測定した。
前記実施例1及び比較例1から4で製造された各アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の衝撃強度向上の効果を分析するため、各共重合体の衝撃強度を測定した。
Claims (12)
- 共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程(工程1);
前記(工程1)の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入して2次重合する工程(工程2);及び
前記(工程2)の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程(工程3);を含み、
前記(工程1)は、60℃から72℃の温度範囲で行われ、
前記(工程2)は、72℃から85℃の温度範囲で行われ、
前記(工程2)の重合転換率が40%から85%である時点に0.01重量部から0.3重量部の分子量調節剤を更に投入する
ジエン系ゴム重合体の製造方法。 - 前記(工程2)の重合転換率が55%から70%である時点に0.01重量部から0.3重量部の分子量調節剤を更に投入する工程を含む請求項1に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記(工程1)は、イオン交換水、重合開始剤及び電解質のうち少なくとも一つの添加剤の存在下で行われる請求項1または2に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の単一物、または前記共役ジエン系単量体を主成分として含む単量体混合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記単量体混合物は、共役ジエン系単量体を55重量%から99.7重量%;芳香族ビニル系単量体を0.1重量%から40重量%;及びビニルシアン系単量体を0.1重量%から40重量%で含む請求項4に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン(piperylene)からなる群より選択される少なくとも一つである請求項1〜5のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン及びp−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも一つである請求項5または6に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一つである請求項5〜7のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記重合終了工程は、重合抑制剤を用いて行われる請求項1〜8のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ジエン系ゴム重合体の平均粒径(D50)は、2,600Åから5,000Åである請求項1〜9のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ジエン系ゴム重合体のゲル含量は、70%から84%である請求項1〜10のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ジエン系ゴム重合体は、膨潤指数が11から25である請求項1〜11のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
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