JP6511138B2 - ジエン系ゴム重合体の製造方法、これから製造されたジエン系ゴム重合体、及びこれを含むコア‐シェル構造のアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体 - Google Patents
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Description
関連出願（等）との相互引用
本出願は、2014年12月16日付韓国特許出願第10-2014-0181126号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本発明の明細書の一部として含まれる。
本出願は、2014年12月16日付韓国特許出願第10-2014-0181126号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本発明の明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、高い重合転換率を有するとともに、相対的にゲル含量は低く膨潤指数は高いジエン系ゴム重合体の製造方法、これから製造されたジエン系ゴム重合体、及びこれをコアとして含むコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体に関する。
本発明は、高い重合転換率を有するとともに、相対的にゲル含量は低く膨潤指数は高いジエン系ゴム重合体の製造方法、これから製造されたジエン系ゴム重合体、及びこれをコアとして含むコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体に関する。
一般に、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（以下、ABS）系樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が比較的に良好なので、電気、電子部品、事務用機器、自動車部品などに広範囲に用いられている。
前記ABS系樹脂は、ゴム成分であるジエン系ゴムラテックスの平均粒径などの物性によって影響を多く受ける。例えば、ジエン系ゴムラテックスの平均粒径、ゲル含量及び膨潤指数に従ってABS系樹脂の物性が変わり得る。
具体的に、ABS系樹脂は、通常乳化重合方法を介して製造されている。衝撃強度を与えるため、ジエン系ゴムラテックスを乳化重合法で製造したあと、これに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を添加し、乳化重合法でグラフト反応させてアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を製造し、このグラフト共重合体にスチレン-アクリロニトリル共重合体（以下、SAN）を混合して最終的に熱可塑性ABS樹脂が製造される。
このとき、前記ジエン系ゴム重合体は、重合転換率が90%以上でなければABS系樹脂の製造に有利に適用できず、前記ジエン系ゴム重合体の重合転換率が90%以上の場合、90から95%のゲル含量と14から20の膨潤指数とを有することができる。
ゲル含量と膨潤指数は、重合転換率及び重合反応温度と密接な関連があり、例えば、重合転換率を高めるためには相対的に高い温度で重合を行うことになり、よって、重合転換率の向上とともに、ゲル含量が急激に増加して膨潤指数が大幅に減少することになる。ゲル含量が高ければ膨潤指数が低いので、透明性は増加することができるものの耐衝撃性は低下することがあり、これと逆に、ゲル含量が低すぎて膨潤指数が高すぎる場合は、耐衝撃性は向上することができるものの透明性が低下することがある。よって、優れた物性を有するABS系樹脂を得るためには、重合転換率、粒径、ゲル含量及び膨潤指数が適宜調節されたジエン系ゴム重合体が求められる。
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、重合転換率が高いながらも、相対的にゲル含量は低く膨潤指数は高いジエン系ゴム重合体の製造方法を提供することに目的がある。
本発明の他の目的は、前記ジエン系ゴム重合体の製造方法から製造されたジエン系ゴム重合体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記ジエン系ゴム重合体をコアとして含むコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明では、
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程（工程1）；前記工程1の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入して2次重合する工程（工程2）；及び前記工程2の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程（工程3）；を含むジエン系ゴム重合体の製造方法を提供する。
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程（工程1）；前記工程1の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入して2次重合する工程（工程2）；及び前記工程2の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程（工程3）；を含むジエン系ゴム重合体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記製造方法から製造されたジエン系ゴム重合体を提供する。
併せて、本発明では、
コア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体であって、
前記コアは本発明のジエン系ゴム重合体を含み、
前記シェルは芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含み、
前記シェルをなす芳香族ビニル化合物：ビニルシアン化合物の重量比は5：1から1：5の重量比であることを特徴とするコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供する。
コア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体であって、
前記コアは本発明のジエン系ゴム重合体を含み、
前記シェルは芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含み、
前記シェルをなす芳香族ビニル化合物：ビニルシアン化合物の重量比は5：1から1：5の重量比であることを特徴とするコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供する。
本発明に係るジエン系ゴム重合体の製造方法は、重合転換率が40%から85%である時点に分子量調節剤を更に投入し、単一温度で重合を行わず、1次及び2次の温度範囲で重合反応を行うことにより、架橋反応を調節して高い重合転換率を表すことができる。
さらに、本発明に基づいて製造されたジエン系ゴム重合体は、低いゲル含量を有するとともに膨潤指数は向上することができ、これを含むコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体は衝撃強度特性がさらに向上することができる。
したがって、本発明に係るジエン系ゴム重合体の製造方法、及びこれから製造されたジエン系ゴム重合体を含むコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体は、これを要する産業、特に衝撃補強剤産業に容易に適用することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明は、コア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体のゴム成分として容易に適用することができる高い転換率を有するとともに、ゲル含量は低めて膨潤指数は高めることができるジエン系ゴム重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記ジエン系ゴム重合体の製造方法は、
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程（工程1）；
前記工程1の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入する工程（工程2）；及び
前記工程2の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程（工程3）；を含むことを特徴とする。
共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程（工程1）；
前記工程1の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入する工程（工程2）；及び
前記工程2の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程（工程3）；を含むことを特徴とする。
前記工程1は、共役ジエン系単量体と乳化剤及び分子量調節剤を混合して重合を開始するため、共役ジエン系単量体を50重量部から75重量部、乳化剤を1重量部から4重量部、及び分子量調節剤を0.1重量部から0.5重量部で反応器に投入して1次重合する工程である。
本発明で前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の単一物、または前記共役ジエン系単量体を主成分として含み、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体などを含む単量体混合物を含むことができる。
前記単量体混合物は、共役ジエン系単量体を55重量%から99.7重量%；芳香族ビニル系単量体を0.1重量%から40重量%；及びビニルシアン系単量体を0.1重量%から40重量%で含むことができる。
前記共役ジエン系単量体は特に限定するものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン（piperylene）からなる群より選択される1種以上のものであり得る。具体的に、1,3-ブタジエンであり得る。
さらに、前記芳香族ビニル系単量体は特に限定するものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン及びp-メチルスチレンからなる群より選択される1種以上のものであり得る。具体的には、スチレンであり得る。
さらに、前記ビニルシアン系単量体は特に限定するものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される1種以上のものであり得る。具体的には、アクリロニトリルであり得る。
前記乳化剤は特に限定するものではないが、例えば、ロジン酸カリウム、脂肪酸カリウム、ソジウムラウリルスルホネート、ソジウムアルキルベンゼンスルホネートなどのような陰イオン系吸着型乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン系乳化剤、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、C16-18アルケニルコハク酸ジ-カリウム塩、ソジウムアクリルアミドステアレートなどの反応型乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートエステルアンモニウム塩などの高分子型反応型乳化剤などを単独でまたは混合して用いることができる。
前記分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、a-メチルスチレンダイマー、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンのようなメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンのようなハロゲン化炭化水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドのような硫黄含有化合物であり得る。好ましくは、t-ドデシルメルカプタンであり得る。
前記1次重合は、必要に応じてイオン交換水、重合開始剤及び電解質のうち1種以上の添加剤の存在下で行うことができる。このとき、前記イオン交換水、重合開始剤及び電解質の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、前記イオン交換水は65重量部から100重量部、重合開始剤は0.2重量部から0.4重量部、そして電解質は0.2重量部から3重量部で用いることができる。
前記重合開始剤は、特に限定することなく当業界に公知の通常のものを用いることができるが、例えば、過硫酸塩のような水溶性重合開始剤、ペルオキシ化合物のような脂溶性重合開始剤または酸化-還元系触媒などを用いることができる。
前記過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどであってよく、前記脂溶性重合開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、3級ブチルヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどであり得る。さらに、前記酸化-還元系触媒は、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第1鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどであり得る。
前記電解質は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムなどであり得る。
前記2次重合は、前記1次重合の重合転換率が10%から40%である時点に共役ジエン系単量体を25重量部から50重量部で0.5から10時間の間連続的に投入する工程である。
本発明に係る前記製造方法は、前述したところのように、共役ジエン系単量体を重合転換率の時点に従って2段階（一括投入及び連続投入）に分けて投入することにより、適正な粒径の大きさを有するジエン系ゴム重合体を容易に形成することができる。
また、前記本発明の製造方法は、前記（工程2）である2次重合の重合転換率が40%から85%である時点に0.01重量部から0.3重量部の分子量調節剤を更に投入する工程をさらに含むことができ、より具体的には、重合転換率が55%から70%である時点に更に投入することができる。本発明に係る製造方法は、分子量調節剤を重合転換率が40%から85%である時点に更に投入することにより架橋反応を抑制することができるので、重合転換率は高めながらもゲル含量の増加及び膨潤指数の減少を抑制することができる。よって、結果的に重合転換率が高いとともに、ゲル含量が低く相対的に膨潤指数は高いジエン系ゴム重合体を収得することができる。さらに、前記分子量調節剤は前記したものと同一であるか、相違するものを用いてもよい。
一方、本発明に係る前記1次重合及び2次重合は、それぞれ相違する温度条件の下で重合が行われるものであり得る。
具体的に、前記1次重合は60℃から72℃の温度条件の下で行うものであってよく、前記2次重合は72℃から85℃の温度条件の下で行うものであってよい。つまり、本発明は、重合が進められるほど、温度条件を漸次上昇させていきながら重合を行うものであってよい。
前記（工程3）は、ジエン系ゴム重合体を収得するため、2次重合の重合転換率が92%以上である時点で重合を終了させる工程である。
前記重合終了工程は重合抑制剤を用いて行うことができ、前記重合抑制剤は当業界に公知の通常のものを用いることができる。
さらに、本発明は、前記製造方法から製造されたジエン系ゴム重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記ジエン系ゴム重合体は、平均粒径（D50）が 2,600Åから5,000Åであるものであってよく、ゲル含量が70%から84%であるものであってよく、膨潤指数が11から25であるものであってよい。
ここで、前記Åは、電磁気放射線（electromagnetic radiation）の波長を表現するために用いる長さの単位を表すものであって、1Åは0.1nmと同じである。
前記ゲル含量は、重合体内に架橋結合の度合い、即ち、重合体の架橋度を表すものであって、ゲル含量の数値が大きいほど重合体の架橋度が高いことがある。
前記膨潤指数は、重合体が溶媒によって膨潤する度合いを表すものであって、重合体の架橋度が高いほど膨潤指数は低いことがある。
併せて、本発明は、前記ジエン系ゴム重合体を含むアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を提供する。
前記コア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体であって、前記コアは請求項15に記載のジエン系ゴム重合体を含み、
前記シェルは芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含み、
前記シェルをなす芳香族ビニル化合物：ビニルシアン化合物の重量比は5：1から1：5の重量比であることを特徴とするコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供する。
前記シェルは芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含み、
前記シェルをなす芳香族ビニル化合物：ビニルシアン化合物の重量比は5：1から1：5の重量比であることを特徴とするコア-シェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を提供する。
このとき、前記コア：シェルの重量比は30重量部から70重量部：30重量部から70重量部を含む。
もし、前記共重合体内でコアが30重量部未満で含まれる場合は、最終的に生成されるアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体が固くなるなど特性が低下することがあり、70重量部を超過して含まれる場合は、相対的にシェルの含量が減少して最終的に生成されるアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の耐油性が低下し、引張強度が減少する問題が発生し得る。
さらに、前記共重合体内でシェルが30重量部未満で含まれる場合は、最終的に生成されるアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の耐油性が低下し、引張強度が減少することがあり、前記シェルが70重量部を超過して含まれる場合は、相対的にコア部分が減少して最終的に生成されるアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体が固くなり得る。
さらに、本発明に係る前記共重合体は、15%から40%のグラフト率を有するものであってよく、前記共重合体の乾燥粉末から抽出されたフリーラバー（free rubber）の重量平均分子量は25,000から65,000であるものであってよい。
一方、本発明に係る前記アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、特に限定されることなく、当業界に公知の通常の方法によって製造することができ、例えば、ジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び乳化剤などの添加剤を投入し、乳化重合したあと、凝集及び洗浄して製造するものであってよい。このとき、各構成成分は、反応器に一括的に添加する方法、連続的に添加する方法、または一部を1次で添加し、重合開始後に分割投入する方法を介して反応に参加させることができる。
さらに、乳化重合が容易に行われるようにするため、必要に応じてキレート剤、分散剤、pH調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤（oxygen scavenger）のような添加剤を更に用いることができ、前記乳化重合は通常10℃から90℃の温度範囲で行われてよいが、好ましくは25℃から75℃の温度範囲であり得る。
さらに、前記凝集は、乳化重合以後に形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス組成物を凝集してアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス凝固物を形成するためのことであって、当業界に公知の通常の方法によって行うことができ、例えば、前記組成物に塩水溶液または酸水溶液を処理し、塩凝集または酸凝集して行うことができる。
前記洗浄は、前記塩凝集または酸凝集を介して形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス凝固物から不純物（残留乳化剤、凝集剤など）を取り除いてアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得するためのことであって、前記凝固物を無機塩水溶液に添加して洗浄したあと、乾燥して行うことができる。
このとき、前記洗浄及び乾燥は、特に限定することなく、当業界に公知の通常の方法によって行うことができる。
以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。ところが、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例］
実施例1
1）ジエン系ゴム重合体の製造
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水を65重量部、1,3-ブタジエンを70重量部、ロジン酸カリウム塩を1.5重量部、オレイン酸カリウム塩を0.8重量部、炭酸カリウム（K2CO3）を0.8重量部、3級ドデシルメルカプタン（TDDM）を0.3重量部、過硫酸カリウム（K2S2O8）を0.3重量部で一括投与し、70℃で30%の重合転換率まで反応（1次重合）させたあと、1,3-ブタジエンを30重量部で6時間の間連続的に投入し、連続投入の時点から10時間の間反応温度を徐々に昇温させて80℃に到達するようにした（2次重合）。このとき、重合転換率が55%である時点で3級ドデシルメルカプタンを0.05重量部で更に投入して反応に参加させた。その後、93%の重合転換率で重合抑制剤のN,N-ジエチルヒドロキシルアミンを投入し、反応を終了させてジエン系ゴム重合体を収得した。
実施例1
1）ジエン系ゴム重合体の製造
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水を65重量部、1,3-ブタジエンを70重量部、ロジン酸カリウム塩を1.5重量部、オレイン酸カリウム塩を0.8重量部、炭酸カリウム（K2CO3）を0.8重量部、3級ドデシルメルカプタン（TDDM）を0.3重量部、過硫酸カリウム（K2S2O8）を0.3重量部で一括投与し、70℃で30%の重合転換率まで反応（1次重合）させたあと、1,3-ブタジエンを30重量部で6時間の間連続的に投入し、連続投入の時点から10時間の間反応温度を徐々に昇温させて80℃に到達するようにした（2次重合）。このとき、重合転換率が55%である時点で3級ドデシルメルカプタンを0.05重量部で更に投入して反応に参加させた。その後、93%の重合転換率で重合抑制剤のN,N-ジエチルヒドロキシルアミンを投入し、反応を終了させてジエン系ゴム重合体を収得した。
2）アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の製造
窒素置換された重合反応器に前記1）で製造されたジエン系ゴム重合体の60重量部及びイオン交換水の100重量部を投入し、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリルの10重量部、スチレンの30重量部、イオン交換水の25重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドの0.12重量部、ロジン酸カリウムの1.0重量部及び3級ドデシルメルカプタンの0.3重量部からなる混合溶液を、デキストロースの0.054重量部、ピロリン酸ナトリウムの0.004重量部及び硫酸第一鉄の0.002重量部と共に前記重合反応器に70℃で3時間の間連続的に投入した。連続投入が終了したあと、デキストロースを0.05重量部、ピロリン酸ナトリウムを0.03重量部、硫酸第一鉄を0.001重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.05重量部で一括的に前記重合反応器に投入し、温度を80℃まで1時間にかけて昇温したあと反応を終結した。形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固させて洗浄し、乾燥して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
窒素置換された重合反応器に前記1）で製造されたジエン系ゴム重合体の60重量部及びイオン交換水の100重量部を投入し、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリルの10重量部、スチレンの30重量部、イオン交換水の25重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドの0.12重量部、ロジン酸カリウムの1.0重量部及び3級ドデシルメルカプタンの0.3重量部からなる混合溶液を、デキストロースの0.054重量部、ピロリン酸ナトリウムの0.004重量部及び硫酸第一鉄の0.002重量部と共に前記重合反応器に70℃で3時間の間連続的に投入した。連続投入が終了したあと、デキストロースを0.05重量部、ピロリン酸ナトリウムを0.03重量部、硫酸第一鉄を0.001重量部、t-ブチルヒドロペルオキシドを0.05重量部で一括的に前記重合反応器に投入し、温度を80℃まで1時間にかけて昇温したあと反応を終結した。形成されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固させて洗浄し、乾燥して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
［比較例1］
ジエン系ゴム重合体の製造時に重合転換率が55%である時点で3級ドデシルメルカプタンを更に投入しないことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に重合転換率が55%である時点で3級ドデシルメルカプタンを更に投入しないことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
［比較例2］
ジエン系ゴム重合体の製造時に重合転換率が55%の時点ではなく30%の時点で3級ドデシルメルカプタンを0.05重量部で更に投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に重合転換率が55%の時点ではなく30%の時点で3級ドデシルメルカプタンを0.05重量部で更に投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
［比較例3］
ジエン系ゴム重合体の製造時に1次重合の反応温度を85℃に調節し、2次重合の反応温度を徐々に下降させて70℃に調節したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に1次重合の反応温度を85℃に調節し、2次重合の反応温度を徐々に下降させて70℃に調節したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
［比較例4］
ジエン系ゴム重合体の製造時に1次重合の反応温度を75℃に調節し、2次重合の反応温度を1次重合と同じ75℃に調節したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
ジエン系ゴム重合体の製造時に1次重合の反応温度を75℃に調節し、2次重合の反応温度を1次重合と同じ75℃に調節したことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して粉末状態のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体を収得した。
実験例1
前記実施例及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の物性を比較分析した。結果を下記表1に示した。
前記実施例及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の物性を比較分析した。結果を下記表1に示した。
1）転換率（%）
前記実施例1及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体の転換率を測定して比較分析した。
前記実施例1及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体の転換率を測定して比較分析した。
2）ゲル含量（%）及び膨潤指数
前記実施例1及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体のゲル含量を測定して比較分析した。
前記実施例1及び比較例1から4で製造した各ジエン系ゴム重合体のゲル含量を測定して比較分析した。
ゲル含量は、前記各ジエン系ゴム重合体1gにトルエン100gを入れ、48時間の間室温の暗室で保管した。前記トルエンに溶けない部分を採取して下記式で計算した。
3）フリーラバー（free rubber）の重量平均分子量
前記実施例1及び比較例1から4で製造された各アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体粉末から抽出されたフリーラバー（架橋されずに抽出されて出る部分）の重量平均分子量及び分子量の分布を測定した。
前記実施例1及び比較例1から4で製造された各アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体粉末から抽出されたフリーラバー（架橋されずに抽出されて出る部分）の重量平均分子量及び分子量の分布を測定した。
重量平均分子量及び分子量の分布は、前記抽出された各フリーラバーをTHF（tetrahydrofuran）に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分析機器を利用して測定した。
4）衝撃強度
前記実施例1及び比較例1から4で製造された各アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の衝撃強度向上の効果を分析するため、各共重合体の衝撃強度を測定した。
前記実施例1及び比較例1から4で製造された各アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の衝撃強度向上の効果を分析するため、各共重合体の衝撃強度を測定した。
衝撃強度は、前記各アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の27.5重量部にスチレン-アクリレート共重合体（SAN、92HR、LG化学）72.5重量部を混合器に入れて混合したあと、圧出機を利用してペレットを製造して測定した。
前記各ペレットを1/4インチ厚さの試験片に製造し、ASTM D256に基づいて衝撃強度（kgfcm/cm）を測定した。
前記表1に示されているところのように、本発明の方法によれば、2段階に分離した重合反応温度条件下で、2次重合反応温度を1次重合反応温度である70℃から80℃に上昇させながら、重合転換率が55%の時点で3級ドデシルメルカプタン0.05重量部を入れた実施例1の場合が、3級ドデシルメルカプタンを入れていない比較例1に比べ、93%高い転換率でも低いゲル含量、高い膨潤指数、高い衝撃強度を見せた。
一方、3級ドデシルメルカプタンを30%の時点で入れた比較例2の場合、実施例1に比べてゲル含量、膨潤指数の影響が少なく、衝撃強度の向上の程度が低かった。一方、反応温度を85℃から70℃に下降させた比較例3の場合はゲル含量が低くならず、膨潤指数も上昇せず衝撃強度が低下した。反応温度を75℃に一定に維持させた比較例4の場合は、低いゲル含量及び高い膨潤指数、高い衝撃強度を見せたが、反応時間の遅延及び低い重合転換率を見せた。
Claims (12)
- 共役ジエン系単量体を５０重量部から７５重量部、乳化剤を１重量部から４重量部、及び分子量調節剤を０．１重量部から０．５重量部で反応器に投入して１次重合する工程（工程１）；
前記（工程１）の重合転換率が１０％から４０％である時点に共役ジエン系単量体を２５重量部から５０重量部で０．５から１０時間の間連続的に投入して２次重合する工程（工程２）；及び
前記（工程２）の重合転換率が９２％以上である時点で重合を終了させる工程（工程３）；を含み、
前記（工程１）は、６０℃から７２℃の温度範囲で行われ、
前記（工程２）は、７２℃から８５℃の温度範囲で行われ、
前記（工程２）の重合転換率が４０％から８５％である時点に０．０１重量部から０．３重量部の分子量調節剤を更に投入する
ジエン系ゴム重合体の製造方法。 - 前記（工程２）の重合転換率が５５％から７０％である時点に０．０１重量部から０．３重量部の分子量調節剤を更に投入する工程を含む請求項１に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記（工程１）は、イオン交換水、重合開始剤及び電解質のうち少なくとも一つの添加剤の存在下で行われる請求項１または２に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体の単一物、または前記共役ジエン系単量体を主成分として含む単量体混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記単量体混合物は、共役ジエン系単量体を５５重量％から９９．７重量％；芳香族ビニル系単量体を０．１重量％から４０重量％；及びビニルシアン系単量体を０．１重量％から４０重量％で含む請求項４に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群より選択される少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン及びｐ−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも一つである請求項５または６に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一つである請求項５〜７のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記重合終了工程は、重合抑制剤を用いて行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ジエン系ゴム重合体の平均粒径（Ｄ５０）は、２，６００Åから５，０００Åである請求項１〜９のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ジエン系ゴム重合体のゲル含量は、７０％から８４％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
- 前記ジエン系ゴム重合体は、膨潤指数が１１から２５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のジエン系ゴム重合体の製造方法。
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