JP7191422B2 - 高分子凝集剤及びそれを含むグラフト共重合体 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年４月２９日付韓国特許出願第１０－２０１９－００４９９５９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、耐衝撃性と流動性に優れたグラフト共重合体の製造に使用可能な高分子凝集剤及びそれを含むグラフト共重合体に関する。

アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ共重合体）は熱可塑性共重合体であって、ブタジエンゴム質重合体にスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合して製造される。

ＡＢＳ共重合体は、既存の高強度ポリスチレン（ＨＩＰＳ：Ｈｉｇｈ－Ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）に比べて高い耐衝撃性、耐化学性、熱安定性、着色性、耐疲労性、剛性、加工性などの優れた物性を有し、このうち加工性に特に優れる。このような特性により、ＡＢＳ共重合体は、自動車用内外装材、事務用機器、各種の電気／電子製品などの部品、または玩具類などで用いられ得る。

一方、耐衝撃性に優れたＡＢＳ共重合体を製造するためにはジエン系ゴム質重合体の粒径を適宜調節しなければならないところ、通常、平均粒径が０．２５から０．５μｍの場合に表面光沢特性が低下せずとも優れた耐衝撃性を具現することができる。しかし、前述の平均粒径を有するジエン系ゴム質重合体を乳化重合で製造する場合、重合時間が長すぎて生産性が低下する。よって、平均粒径が０．１μｍ内外であるジエン系ゴム質重合体を製造した後、凝集剤を利用してジエン系ゴム質重合体を肥大化させる方案が提案された。しかし、肥大化の際に凝集剤として酢酸を用いる場合、過量の凝塊物が発生し、凝塊物の発生を減少させるためにジエン系ゴム質重合体ラテックスの濃度を下げると、生産性が低下するという問題が発生した。さらに、凝集剤としてアクリレート系高分子を用いる場合は、最終的に製造されるＡＢＳ共重合体に前記高分子凝集剤が相当量残留することになるので、加工性の改善に限界があった。

したがって、凝塊物の発生を抑えながらも加工性を改善できるとともに、耐衝撃性を含めた物性も改善することができる高分子凝集剤の開発が必要であることが実情である。

韓国登録特許第１０－１４３２６３３号公報 韓国公開特許第２００４－０１４７６５５号公報

本発明は、肥大化の際に凝塊物の発生を抑えることができ、肥大化以後に製造される最終グラフト共重合体の耐衝撃性と流動性を改善することができる高分子凝集剤を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、共役ジエン系重合体コアと、エチルアクリレート由来単位及びメタクリルアミド由来単位を含むシェルと、を含んでなり、前記シェルは、エチルアクリレート由来単位とメタクリルアミド由来単位を９２：８から８３：１７の重量比で含むものである、高分子凝集剤を提供する。

さらに、本発明は、共役ジエン系重合体に前記高分子凝集剤を投入して肥大化するステップ（Ｓ１）と、肥大化された共役ジエン系重合体にビニルシアン系単量体と芳香族ビニル系単量体をグラフト重合するステップ（Ｓ２）と、を含む、肥大化グラフト共重合体の製造方法を提供する。

本発明の高分子凝集剤は、共役ジエン系重合体を適した粒径範囲に肥大化できながらも、肥大化された共役ジエン系重合体から製造されるグラフト共重合体の耐衝撃性及び流動性を優秀にすることができる。

以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。

製造例１
窒素置換された重合反応器にイオン交換水７６．４重量部、１０００Åの粒径を有するポリブタジエン７５重量部を投入した後、３０分間撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、エチルアクリレート単量体２１．２重量部及びメタクリルアミド単量体３．８重量部の混合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）０．１５重量部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．２重量部を１時間に亘って８０℃で連続投入しながらグラフト重合し、重合転換率が９８％である時に重合を終了して高分子凝集剤Ａを製造した。

製造例２
前記製造例１において、単量体としてエチルアクリレート２１．９重量部とメタクリルアミド３．１重量部を用いた点以外は同様に実施して高分子凝集剤Ｂを製造した。

製造例３
前記製造例１において、単量体としてエチルアクリレート２２．５重量部とメタクリルアミド２．５重量部を用いた点以外は同様に実施して高分子凝集剤Ｃを製造した。

比較製造例１
前記製造例１において、単量体としてエチルアクリレート２３．１重量部とメタクリルアミド１．９重量部を用いた点以外は同様に実施して高分子凝集剤Ｄを製造した。

比較製造例２
前記製造例１において、単量体としてエチルアクリレート２０．６重量部とメタクリルアミド４．４重量部を用いた点以外は同様に実施して高分子凝集剤Ｅを製造した。

比較製造例３
前記製造例１において、ポリブタジエンを８０重量部用い、単量体としてエチルアクリレート１８重量部とメタクリル酸２重量部を用いた点以外は同様に実施して高分子凝集剤Ｆを製造した。

比較製造例４
前記製造例１において、コアとしてポリブタジエンの代わりにエチルアクリレート重合体を５０重量部用い、単量体としてエチルアクリレート４１重量部とメタクリル酸９重量部を用いた点以外は同様に実施して高分子凝集剤Ｇを製造した。

前記製造例及び比較製造例で製造した高分子凝集剤の成分を要約し、下記表１に表示した。

実施例１
粒径１０００Åのブタジエンゴム質重合体６０重量部を撹拌しながら５０℃まで昇温させた後、製造例１で製造した高分子凝集剤Ａを１．３２重量部投入し、１５分撹拌してブタジエン重合体の粒径が３０００Åとなるように肥大化した。肥大化したブタジエン重合体の粒径を測定した結果、２７８０Åであった。その後、スチレン単量体３０重量部及びアクリロニトリル単量体１０重量部、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．１２重量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３４重量部を３時間連続して投入し、単量体をグラフト重合させて肥大化グラフト共重合体を製造した。製造されたグラフト共重合体ラテックスは、ＭｇＳＯ_４で凝集させた後、洗浄して粉体で得られ、この粉体とＳＡＮ共重合体を混合器に入れ、混合及び押出してペレットを得た。

実施例２
実施例１において、高分子凝集剤としてＢを用いた点以外は同様に実施して粉体及びペレットを得た。肥大化したブタジエン重合体の粒径を測定した結果、２６９０Åであった。

実施例３
実施例１において、高分子凝集剤としてＣを用いた点以外は同様に実施して粉体及びペレットを得た。肥大化したブタジエン重合体の粒径を測定した結果、２６２０Åであった。

比較例１
実施例１において、高分子凝集剤としてＤを用いた点以外は同様に実施して粉体及びペレットを得た。肥大化したブタジエン重合体の粒径を測定した結果、１９８０Åであった。

比較例２
実施例１において、高分子凝集剤としてＥを用いた点以外は同様に実施しており、高分子凝集剤としてＥを用いた場合に肥大化の途中に凝塊現象が発生したため、その後グラフト共重合体が得られなかった。

比較例３
実施例１において、ブタジエンゴム質重合体を５８重量部用い、高分子凝集剤としてＦを２重量部用いた点以外は同様に実施して粉体及びペレットを得た。肥大化したブタジエン重合体の粒径を測定した結果、２８３０Åであった。

比較例４
実施例１において、ブタジエンゴム質重合体を５８重量部用い、高分子凝集剤としてＧを２重量部用いた点以外は同様に実施して粉体及びペレットを得た。肥大化したブタジエン重合体の粒径を測定した結果、２９３０Åであった。

前記実施例及び比較例で製造したグラフト共重合体を要約し、下記表２に示した。

前記表２から、本発明のメタクリルアミドを含む高分子凝集剤は、メタクリル酸を含む従来の高分子凝集剤のように、ブタジエンゴム質重合体を適した範囲の粒径に肥大化できるということを確認することができた。さらに、メタクリルアミドを含む高分子凝集剤においてメタクリルアミドの含量が本発明の範囲を外れる場合、ブタジエンゴム質重合体を肥大化できないか、肥大化するとしてもその効果が十分でないことを確認することができた。

実験例－粉末及びペレットの物性の確認
前記実施例及び比較例で製造した粉末及びペレットに対し、下記の方法を用いて物性を測定した。
＊ 流動指数（ＭＩ、ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した。
＊ アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ、ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき、厚さ１／４インチのペレット試片にノッチ（ｎｏｔｃｈ）を出して測定した。

前記方法で測定した物性の値を下記表３にまとめた。

前記表３から、本発明の高分子凝集剤を介して肥大化したグラフト共重合体は、メタクリル酸を含んだ高分子凝集剤を介して肥大化したグラフト共重合体（比較例３及び４）に比べ、優れた流動指数と衝撃強度を示すことを確認した。さらに、メタクリルアミドを含んだ高分子凝集剤においても、前記メタクリルアミドの含量が本発明の範囲を外れる場合は、肥大化自体が不可能であるか、肥大化の効果が僅かなため、これから製造されたグラフト共重合体の物性も劣悪であるということを確認することができた。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明において、共役ジエン系重合体と肥大化グラフト共重合体の粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を利用して測定することができ、詳しくは、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０装置（製品名、製造社：Ｎｉｃｏｍｐ）を利用して測定することができる。

本明細書で『粒径』とは、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち、散乱強度平均粒径を意味することができる。

高分子凝集剤
本発明は、共役ジエン系重合体コアと、エチルアクリレート由来単位及びメタクリルアミド由来単位を含むシェルとを含み、前記シェルは、エチルアクリレート由来単位とメタクリルアミド由来単位を９２：８から８３：１７の重量比で含むものである高分子凝集剤を提供する。

本発明の高分子凝集剤は、共役ジエン系重合体コアと、エチルアクリレート由来単位及びメタクリルアミド由来単位を含むシェルとのコア－シェル形態を有するものであってよい。高分子凝集剤がこのようなコア－シェル形態を有する場合、同一の単量体含量を有するコア－シェル形態ではない高分子凝集剤に比べ、肥大化の効率に優れるという利点を有することができる。

本発明の高分子凝集剤において、前記シェルは、共役ジエン系重合体コアにエチルアクリレートとメタクリルアミドをグラフト重合して形成したものであってよい。従来の技術の場合、共役ジエン系重合体にエチルアクリレートとメタクリル酸をグラフト重合させたグラフト共重合体を高分子凝集剤として用いていたが、本発明の発明者は、メタクリル酸の代わりに、アミドを含むメタクリルアミドを高分子凝集剤中のシェルに含ませる場合、最終的に製造される肥大化グラフト共重合体の物性、特に流動性と耐衝撃性をさらに改善させることができるという点を見出して本発明を完成した。

本発明の高分子凝集剤において、コアに含まれる共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体を乳化重合、具体的には架橋反応させて製造されたものであって、ラテックス形態であってよく、前記ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群より選ばれる１種以上であってよく、このうち１，３－ブタジエンが好ましいといえる。

前記共役ジエン系重合体は、粒径が５００から１５００Å、好ましくは８００から１２００Åであってよい。前述した範囲を満たすと、肥大化した時に適した粒径を有し、ラテックス安定性にも優れ得る。

本発明の高分子凝集剤において、共役ジエン系重合体にエチルアクリレートとメタクリルアミドをグラフト重合する際、エチルアクリレート単量体とメタクリルアミド単量体は連続または分割して投入されてよい。前記単量体を連続または分割して投入する場合は、一括して投入する場合に比べて均一なグラフト重合の結果を得ることができる。

本発明の高分子凝集剤において、前記単量体の投入温度は６０から１００℃、好ましくは７０から９０℃であってよい。前記温度の範囲で投入されグラフト重合される場合、二つの単量体が均一に混合できるため、均一なグラフト重合が達成され得る。

本発明の高分子凝集剤において、前記コアとシェルの重量比は７０：３０から８０：２０であってよく、好ましくは７３：２７から７７：２３であってよい。もしコアがこれより少なく含まれる場合は、肥大化の途中にラテックスが凝固されることがあり、これより多く含まれる場合は十分な肥大化がなされないことがある。

本発明の高分子凝集剤において、前記シェルに含まれるエチルアクリレート由来単位とメタクリルアミド由来単位の重量比は９２：８から８３：１７であってよく、好ましくは９０：１０から８５：１５であってよい。エチルアクリレート由来単位とメタクリルアミド由来単位が前記重量比で含まれる場合、製造される肥大化グラフト共重合体の耐衝撃性と流動性をさらに改善することができる。

肥大化グラフト共重合体
本発明は、前述した高分子凝集剤、共役ジエン系重合体、ビニルシアン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位を含む肥大化グラフト共重合体を提供する。

本発明の肥大化グラフト共重合体において、前述した高分子凝集剤は、共役ジエン系重合体を凝集して肥大化する役割を担う。高分子凝集剤を介して肥大化した共役ジエン系重合体にビニルシアン系単量体と芳香族ビニル系単量体がグラフト重合されることで、本発明で提供しようとする肥大化グラフト共重合体が製造され得る。

本発明の肥大化グラフト共重合体の粒径は２５００から３５００Å、好ましくは２８００から３２００Åであってよい。肥大化した後にグラフトされて製造された共重合体がこのような範囲の粒径を有する場合、表面光沢特性が低下することなく優れた耐衝撃性を具現することができる。

本発明におけるビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα－クロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。本発明におけるビニルシアン系由来単位は、ビニルシアン系単量体由来の単位を意味することができる。

本発明における芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン及びｐ－メチルスチレンからなる群より選ばれる１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。本発明における芳香族ビニル系由来単位は、芳香族ビニル系単量体由来の単位を意味することができる。

本発明において、前記高分子凝集剤は、共役ジエン系重合体１００重量部に対し１から４重量部、好ましくは２から３重量部で含まれるものであってよい。高分子凝集剤がこれより多く含まれる場合は、必要な肥大化の程度に比べて用いられる高分子凝集剤の量が多くて経済的でないか、必要な肥大化の程度に比べて過度に肥大化して所望の粒径の肥大化グラフト共重合体が製造されないことがあり、これより少なく含まれる場合は、共役ジエン系重合体を十分に肥大化させることができないことがある。

本発明において、共役ジエン系重合体１００重量部に対し、ビニルシアン系単量体由来単位は１０から２５重量部、好ましくは１５から２０重量部で含まれてよく、芳香族ビニル系単量体由来単位は４０から６０重量部、好ましくは４５から５５重量部で含まれてよい。ビニルシアン系単量体由来単位と芳香族ビニル系単量体由来単位がこれより少なく含まれる場合は、衝撃強度が大幅に下落することがあり、これより多く含まれる場合は、流動性が低下し得る。

肥大化グラフト共重合体の製造方法
本発明は、共役ジエン系重合体に前述した高分子凝集剤を投入して肥大化するステップ（Ｓ１）、及び肥大化した共役ジエン系重合体にビニルシアン系単量体と芳香族ビニル系単量体をグラフト重合するステップ（Ｓ２）を含む肥大化グラフト共重合体の製造方法を提供する。

本発明の肥大化グラフト共重合体の製造方法において、前記Ｓ１ステップは、高分子凝集剤を利用して共役ジエン系重合体を凝集させ肥大化するステップである。前記肥大化は、高分子凝集剤と共役ジエン系重合体を混合及び撹拌して行われてよく、３０から７０℃、好ましくは４０から６０℃の温度で行われてよい。このような条件で肥大化が行われる場合、共役ジエン系重合体の均一な肥大化を達成することができる。

前記Ｓ１ステップで肥大化した共役ジエン系重合体は、２５００から３５００Å、好ましくは２８００から３２００Åの粒径を有することができる。肥大化した共役ジエン系重合体がこのような粒径を有する場合、最終的に製造される肥大化グラフト共重合体もまた前述した範囲の粒径を有することができる。

前記Ｓ２ステップは、肥大化した共役ジエン系重合体をコアにして、ビニルシアン系単量体と芳香族ビニル系単量体を投入し、グラフト重合するステップである。前記単量体の投入は連続または分割投入であってよく、連続または分割して投入する場合は一括して投入する場合に比べて均一なグラフト重合を達成することができる。さらに、前記Ｓ２ステップでは、前記単量体とともに乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、活性化剤などの添加剤及び水を投入して重合を行うことができる。

前記乳化剤は、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウム、ロジン酸カリウム及びロジン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上であってよく、このうちドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

前記乳化剤は、前記ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の和１００重量部に対し、０．１から２重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、製造された肥大化グラフト共重合体の粒径が適切なので凝塊物の発生を最少化させることができる。

前記重合開始剤の種類は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群より選ばれる１種以上であってよい。前記重合開始剤は、前記ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の和１００重量部に対し、０．０１から１重量部または０．０５から０．５重量部で投入されてよく、このうち０．０５から０．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐衝撃性にさらに優れたジエン系グラフト共重合体を製造することができる。

前記分子量調節剤は、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドからなる群より選ばれる１種以上であってよく、このうちｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。前記分子量調節剤は、前記ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の和１００重量部に対し、０．０１から１．５重量部または０．１から１重量部で投入されてよく、このうち０．１から１重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、流動指数と耐衝撃性との間のバランスに優れたジエン系グラフト共重合体を製造することができる。

前記活性化剤は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、無水ピロリン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上であってよく、このうちデキストロース、硫酸第一鉄及びピロリン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。前記活性化剤は、前記ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の和１００重量部に対し、０．０１から１重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、流動指数、耐衝撃性及び色相特性に優れたジエン系グラフト共重合体を製造することができる。

前記水は、イオン交換水または蒸留水であってよい。

一方、前記グラフト共重合体の製造方法を介して製造されたグラフト共重合体は、ラテックス形態であってよい。これにより、本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体の製造方法は、Ｓ２ステップ以後、グラフト共重合体粉末を製造するステップがさらに行われてよい。

詳しくは、前記Ｓ２ステップで得られたグラフト共重合体ラテックスに、凝集剤として硫酸、塩化カルシウム及び硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上を投入して凝集し、熟成、脱水、洗浄及び乾燥を経てグラフト共重合体粉末を製造することができる。

Claims (9)

1. 共役ジエン系重合体コアと、
   エチルアクリレート由来単位及びメタクリルアミド由来単位を含むシェルと、を含んでなり、
   前記共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体を重合して製造されたものであり、前記ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群より選ばれる１種以上であり、
   前記共役ジエン系重合体の粒径は５００から１５００Åであり、
   前記コア及びシェルの重量比は７：３から８：２であり、
   前記シェルは、エチルアクリレート由来単位とメタクリルアミド由来単位を９２：８から８３：１７の重量比で含む、高分子凝集剤。
2. 請求項１に記載の高分子凝集剤と、
   共役ジエン系重合体と、
   ビニルシアン系単量体由来単位と、
   芳香族ビニル系単量体由来単位と、を含む、肥大化グラフト共重合体。
3. ２５００から３５００Åの粒径を有する、請求項２に記載の肥大化グラフト共重合体。
4. 前記高分子凝集剤は、共役ジエン系重合体１００重量部に対し１から４重量部で含まれる、請求項２又は３に記載の肥大化グラフト共重合体。
5. 前記ビニルシアン系単量体由来単位は、共役ジエン系重合体１００重量部に対し１０から２５重量部で含まれる、請求項２～４のいずれか一項に記載の肥大化グラフト共重合体。
6. 前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、共役ジエン系重合体１００重量部に対し４０から６０重量部で含まれる、請求項２～５のいずれか一項に記載の肥大化グラフト共重合体。
7. 共役ジエン系重合体に請求項１に記載の高分子凝集剤を投入して肥大化するステップ（Ｓ１）と、
   肥大化した共役ジエン系重合体にビニルシアン系単量体と芳香族ビニル系単量体をグラフト重合するステップ（Ｓ２）と、を含む、肥大化グラフト共重合体の製造方法。
8. Ｓ１ステップで肥大化した共役ジエン系重合体の粒径は２５００から３５００Åである、請求項７に記載の肥大化グラフト共重合体の製造方法。
9. 前記高分子凝集剤は、共役ジエン系重合体１００重量部に対し１から４重量部投入される、請求項７又は８に記載の肥大化グラフト共重合体の製造方法。