KR101432633B1 - 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물로, 구체적으로 (a) 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐 시안화물이 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부; (b) 이미드 그룹(imide group)을 포함한 내열성 공중합체 20 내지 50 중량부; (c) 메틸메타아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부; (d) 글리콜기를 포함하는 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함한다.

Description

알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Improved Aluminium Deposition and Adhesion Strength}

본 발명은 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS'라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기·전자 부품, 자동차 내·외장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다.

특히 자동차 리어 램프 하우징(rear lamp housing용)으로 사용되는 ABS는 사출공정을 거친 후 사출물 표면에 도장(base coating)을 하게 되는데, 이와 같은 도장 공정은 구체적으로, base coating 단계; 알루미늄 증착 단계; 알루미늄 막을 보호하기 위한 최종 도장 단계(top coating); 및 폴리메타메틸 아크릴레이트 수지 (PMMA수지)와 용접(welding) 작업을 포함한다.

그러나, 상기와 같은 도장 공정 중 도장 불량이 발생할 수 있고, 과다한 용매의 사용으로 인한 환경 파괴 및 용매의 독성 및 비산으로 인한 작업자들의 건강 문제는 계속하여 지적되오고 있다.

따라서, 최근에는 상기와 같은 도장 공정 자체를 chamber내에서 하거나, 또는 상술한 도장 공정 중 최초의 base coating을 생략하고, 바로 알루미늄을 증착하는 방법에 대한 관심이 집중되고 있다.

따라서, 이와 같은 공정에 사용되는 ABS를 포함하는 열가소성 수지로 기계적 물성, 및 열적 특성 외에도, 알루미늄과의 증착성 및 밀착성이 우수하게 나타나는 수지 조성물에 대한 연구가 집중되고 있다. 구체적으로, 이와 같은 열가소성 수지 조성물의 알루미늄 증착성 및 밀착성 등을 향상시키기 위해, 대한민국등록특허 제0446651호, 대한민국등록특허 제0702438호는 ABS 수지에 바이모달 러버(bimodal rubber)나 다른 종류의 러버를 혼합하여 고무 함량을 조절하는 방법을 개시하고 있고, 대한민국 등록특허 제0602365호, 대한민국등록특허 제0508151호는 계면활성제나 폴리프로필렌 글리콜과 같은 첨가제를 사용하여, 도장성 및 도장 퍼짐성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나 상기 선행기술들에 개시된 방법은 원가절감 및 환경 문제로 인해 도장 공정을 삭제하려는 요구에 적용하기에는 적합하지 않다. 즉, 상기 선행기술 특허로 무도장 증착을 하였을 경우 증착 광택이 떨어지거나 또는 증착 후 신뢰성 시험을 실시했을 경우 알루미늄과 플라스틱과의 밀착 강도가 떨어져 알루미늄 증착면이 벗겨지는 현상이 종종 발생하였다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 기본적인 기계적 특성, 열적 특성이 우수하면서도, 알루미늄과 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 연구를 거듭 하던 중 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이와 같은 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조되는 제품을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐 시안화물이 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부; (b) 이미드 그룹(imide group)을 포함한 내열성 공중합체 20 내지 50 중량부; (c) 메틸메타아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부; (d) 글리콜기를 포함하는 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이때, 상기 (b) 이미드 그룹을 포함한 내열성 공중합체는 N-페닐말레이미드 공중합체일 수 있고, 더욱 구체적으로는 N-페닐말레이미드 단량체 30 내지 50 중량부, 아크릴로 니트릴 단량체 0 내지 20 중량부, 및 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부가 공중합된 것일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조되는 제품을 제공하며, 이와 같은 제품은 자동차 리어 램프 하우징(rear lamp housing), 또는 리어 가니쉬(Rear Garnish)일 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (a) 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐 시안화물이 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부; (b) 이미드 그룹(imide group)을 포함한 내열성 공중합체 20 내지 50 중량부; (c) 메틸메타아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부; (d) 글리콜기를 포함하는 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함한다.

상기와 같은 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각각의 조성에 대해 상세히 설명하면 하기와 같다.

(a) 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안화물이 그라프트된 그라프트 공중합체

상기와 같은 그라프트 공중합체는 내충격성, 내화학성 및 성형가공성이 우수하게 나타난다. 이때, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체로 폴리부타디엔 고무질 중합체에; 스티렌, 알파 메틸스티렌, 알파 에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌으로 이루어진 방향족 비닐 화합물 군에서 선택되는 1 종 이상; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비닐 시안화합물이 그라프트된 그라프트 아트릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, "ABS" 공중합체)일 수 있다.

그리고, 상기 그라프트 공중합체는 평균입경이 800 내지 1500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90중량%인 폴리부타디엔 고무질 중합체(이하, "소구경 폴리부타디엔 고무질 중합체"라 함)와 평균입경이 2500 내지 3500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90 중량%인 폴리부타디엔 고무질 중합체(이하, "대구경 폴리부타디엔 고무질 중합체"라 함)를 혼합한 바이모드의 형태인 것이, 내충격성, 내화학성 및 성형 가공성을 최적화하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.

이때, 상기 그라프트 공중합체는 소구경 폴리부타디엔 고무질 중합체 10 내지 40 중량부와 대구경 폴리부타디엔 고무질 중합체 15 내지 40 중량부에; 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량부; 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부를 그라프트된 것을 사용할 수 있는데, 이와 같은 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 제품으로의 가공 시 유동성이 우수하게 나타나며, 성형 후 충격 강도가 우수하게 나타난다.

상기 소구경 폴리부타디엔 고무질 공중합체와 대구경 폴리부타디엔 고무질 공중합체의 입경과 겔 함량은 충격강도와 밀접한 관련이 있는데, 폴리부타디엔 고무질 중합체의 입경이 작으면 충격강도와 유동성이 저하되고, 입경이 크면 코팅성이 떨어지는 문제점이 발생하며, 겔 함량이 낮으면 반응 시 단량체가 고무 라텍스에 많이 팽윤되고, 겔 함량이 높으면 외부 충격 시 충격 흡수능력이 떨어지는 문제점이 발생한다.

따라서, 바람직하게는 상술한 바와 같이 소구경 폴리부타디엔 고무질 공중합체 10 내지 40 중량부와 대구경 폴리부타디엔 고무질 공중합체 15 내지 40 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 35 중량부 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부를 그라프팅한 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다. 한편, 이때 그라프트율은 40 내지 60% 일 수 있다.

그리고, 그라프트 공중합체를 제조할 때 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 적절한 유동성, 충격강도 및 광택을 위해서 상기에서 언급한 양으로 그라프트 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 그라프트 공중합체의 제조 시, 상술한 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안화물 외에 유화제, 탈이온수, 분자량조절제, 과산화물 개시제 및 활성화제를 사용할 수 있다.

이때, 상기 유화제로는 일반적으로 사용되는 보통의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 유화제를 사용하는 경우, 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 반응물 100 중량부에 대해, 0.6 내지 2.0 중량부를 사용할 수 있다.

그리고, 상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 효과적이다. 이때, 분자량 조절제의 사용량은 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 반응물 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다.

또한, 상기 과산화물 개시제로를 사용하는 경우, 예를 들어 나트륨 퍼설페이트, 칼슘 퍼설페이트, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 칼륨염 및 과황산 나트륨염 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이때, 과산화물 개시제의 사용량은 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 반응물 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부를 사용할 수 있다.

이때, 상기 과산화물 개시제는 그라프트 중합체 중합 시에 한꺼번에 첨가할 수도 있으나, 바람직하게는 전체 투입량 100 중량부에 대해서, 중합개시 단계에서 30 내지 50 중량부, 중합개시 후 단량체 유화액과 함께 연속적으로 투여하는 단계에서 30 내지 50 중량부, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후, 최종적으로 잔량의 과산화물 개시제를 나누어 투여할 수 있다. 이와 같은 과산화물 개시제를 스텝으로 투여하는 경우, 최종 생성되는 그라프트 공중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다는 점에서 유리하다.

한편, 상기와 같은 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐 시안화물이 그라프트된 그라프트 공중합체는 상술한 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있는데, 이와 같은 비율로 사용되는 경우, 제품으로 사용되기에 적절한 정도의 충격 강도 등을 나타내면서도 열적 특성 및 알루미늄 증착성 및 밀착성과 같은 물성을 최적화할 수 있다.

(b) 이미드 그룹( imide group )을 포함한 내열성 공중합체

본 발명의 발명자들은 이미드 그룹(imide group)을 포함하는 내열성 공중합체를 포함한 열가소성 수지 조성물은, 조성물에 포함된 내열성 공중합체의 이미드 그룹으로 인해, 알루미늄과의 밀착성이 높으면서도, 종래의 내열성 공중합체와 비교하여 동등 이상의 내열도를 나타내는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

이와 같은 내열성 공중합체는 구체적으로 이미드 그룹을 포함한 것이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 페닐말레이미드 공중합체를 사용할 수 있다. 이와 같은 페닐말레이미드 공중합체는 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드 단량체 30 내지 50 중량부, 아크릴로 니트릴 단량체 0 내지 20 중량부, 및 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부가 공중합된 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 비율로 N-페닐말레이미드 단량체, 아크릴로 니트릴 단량체 및 스티렌 단량체가 중합된 내열성 공중합체는 내열도가 우수하게 나타나면서도 충격강도 값 역시 우수하게 나타난다.

한편, 이와 같은 내열성 공중합체의 제조를 위한 공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 이어지는 연속 공정일 수 있다.

이와 같은 이미드 그룹을 포함하는 내열성 공중합체는 알루미늄과의 밀착성이 우수하고, 또한 기존의 내열성 공중합체 대비하여 보다 우수한 내열 특성을 나타내는 것을 알 수 있었고, 특히 이와 같은 이미드 그룹을 포함하는 내열성 공중합체가 포함된 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 알루미늄 밀착성이 우수하게 나타날 뿐만 아니라, 동시에 내열 특성 또한 우수하게 나타남을 알 수 있었다.

한편, 이와 같은 이미드 그룹을 포함한 내열성 공중합체는 본 발명의 상술한 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 내에 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있는데, 이와 같은 함량 범위로 포함되는 경우, 내열도와 같은 열적 특성 및 충격 강도와 같은 물리적 특성을 위시하여, 알루미늄 밀착성 및 증착성을 최적화할 수 있다.

(c) 메틸메타아크릴레이트 공중합체

본 발명의 발명자들은 메틸메타아크릴레이트 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 포함함으로서, 증착 광택 및 알루미늄 증착성이 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 한편, 상술한 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에서 이와 같은 메틸메타아크릴레이트 공중합체는 10 내지 50중량부로 포함될 수 있는데, 이와 같은 함량의 메틸메타아크릴레이트 공중합체를 포함함으로서, 열가소성 수지 조성물의 증착 광택 및 알루니늄 증착성을 최대화하면서도, 충격강도 및 내열성의 물성을 최적화할 수 있다.

이때, 상기 메틸메타아크릴레이트 공중합체는 바람직하게 메틸메타 아크릴레이트와 메타 아크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 이와 같은 공중합체에 포함된 메틸메타 아크릴레이트는 공중합체의 기계적 물성을 향상시켜 주며, 메타 아크릴레이트는 공중합체의 흐름성을 향상시켜, 성형 가공시 가공성을 우수하게 한다. 한편, 이와 같은 기계적 물성 및 흐름성을 최적화하기 위해, 바람직하게 상기 메틸메타아크릴레이트 공중합체는 메타 아크릴레이트의 함량이 30중량% 이하인 것을 사용할 수 있다.

(d) 글리콜기를 포함하는 화합물

본 발명의 발명자들은 글리콜기를 포함하는 화합물을 열가소성 수지 조성물에 포함시키는 경우, 이와 같은 화합물에 포함된 글리콜기가 수지 표면을 변화시켜, 열가소성 수지 조성물을 사출 성형한 후에 발현된 수지 표면에 의해 알루미늄과의 증착성 및 밀착성이 개선되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 이와 같은 클리콜기를 포함하는 화합물에 존재하는 하이드록실기가 수지표면에 발현됨으로 해서 알루미늄과의 결합을 일으켜 밀착성을 증가시키는데 도움을 줄 수 있다. 이때, 이와 같은 글리콜기를 포함하는 화합물은 0.5 내지 5 중량부 포함될 수 있는데, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 이와 같은 함량으로 포함되는 경우, 알루미늄과의 밀착성 개선 효과를 최적화할 수 있으면서도, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 열안정성을 포함한 열적 특성을 최적화할 수 있다.

한편, 이와 같은 글리콜기를 포함하는 화합물은 글리콜기를 포함하여, 열가소성 수지 조성물의 표면을 변화시킬 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상용하는 폴리알킬렌 글리콜을 사용할 수 있는데, 이와 같은 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 경우, 알루미늄과의 밀착성을 최적화할 수 있다.

이때, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜의 블록 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기와 같은 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 경우, 수지 조성물의 충격강도를 포함한 기계적 물성을 최적화시키면서도, 동시에 알루미늄과의 밀착성을 개선할 수 있다.

그리고, 글리콜기를 포함하는 화합물은 바람직하게 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 4,000인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 중량 평균 분자량 범위를 갖고, 글리콜기를 포함하는 화합물을 열가소성 수지 조성물에 첨가함으로서, 알루미늄 증착성을 최적화하면서도, 제품으로의 성형 시 혼련성 및 유동성을 최적화할 수 있다.

(e) 기타 첨가제

한편, 상술한 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에는 필요에 따라 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 활제(lubricant), 산화방지제(antioxidant), 대전방지제(antistatic agent), 이형제 및 조색제로 이루어진 첨가제 군에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 활제는 열가소성 수지 조성물에 통상 첨가되는 종류이면 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 마그네슘 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 활제의 첨가량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부를 사용할 수 있다.

그리고, 상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물에 통상 첨가되는 종류이면 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있다. 페놀계 산화방지제의 예로, 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-테트라 부틸페놀)부탄산)-글리콜 에스터, 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-다이-tert- 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione), 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 상용하는 페놀계 산화방지제인 IR1076 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 산화방지제의 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.

또한, 상기 대전방지제는 통상 수지 조성물에 사용되는 대전방지제이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 이들의 혼합물에서 이루어진 1 종 이상을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 이형제는 수지의 성형시 금형으로부터 이형을 용이하게 하고, 성형된 수지의 형태성을 잘 유지하기 위해 첨가될 수 있는 첨가제로서, 일반적으로 열가소성 수지 조성물에 사용되는 이형제라면 그 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 구체적으로, 글리세린스터레이트(glycerin stirrate), 폴리에틸렌 테트라 스터레이트(Polyethylene tetra stirrate) 등을 사용할 수 있다.

한편, 조색제 역시 통상 수지 조성물에 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 유기안료, 무기안료 또는 상기 유기안료 및 무기안료의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 한편, 대전방지제, 이형제, 또는 조색제의 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 사용 목적에 따라 0.1 내지 5 중량부의 범위 내에서 선택하여 사용할 수 있다.

한편, 상술한 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수하고, 성형 가공성이 흐름성이 우수하게 나타나며, 또한 내열특성을 포함한 열적 특성이 우수하면서도, 동시에 알루미늄에 대한 증착성 및 밀착성이 우수하게 나타난다.

구체적으로, 상술한 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 10 Kg·cm/cm이상이다.

이와 같은 기본적인 물성 외에도, 내습 내수에 대한 알루미늄 밀착성도 우수하게 나타났다. 구체적으로, 본 발명의 상술한 구현예들에 따른 열가소성 수지 조성물의 시편에 알루미늄을 증착한 후 50℃, 98%의 상대습도에서 240시간 방치 후에, 육안으로 관찰되는 박리현상이 없음을 알 수 있었다. 또한, 상기와 같은 시편을 240 시간 방치 후에, 상용하는 스카치 테이프 등으로 접착 및 탈착한 후에도 육안으로 관찰되는 박리현상이 없음을 알 수 있었다.

그리고, 상술한 구현예들에 따른 열가소성 수지 조성물의 시편에 알루미늄을 증착한 후, 40℃ 온도의 물에 24시간 방치 후에, 육안으로 관찰되는 박리현상이 없음을 알 수 있었다. 또한, 상기와 같은 시편을 40℃ 온도의 물에 24시간 방치 후에, 상용하는 스카치 테이프 등으로 접착 및 탈착한 후에도 육안으로 관찰되는 박리현상이 없음을 알 수 있었고, 이와 같은 실험으로부터, 본 발명의 상술한 구현예들에 따른 열가소성 수지 조성물은 내습 및 내수에 따른 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라 상기와 같은 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조되는 제품을 제공한다. 이와 같은 제품을 열적 특성, 기계적 특성 및 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수하게 나타나, 다양한 제품 군에 적용될 수 있다. 적용되는 제품군은 높은 수준의 내열특성, 기계적 특성 및 알루미늄 증착성 및 밀착성을 요하는 제품이면 제한이 없다.

구체적으로, 자동차 리어 램프 하우징(rear lamp housing) 또는 리어 가니쉬(rear garnish)와 같은 높은 수준의 알루미늄 증착성이 요구되는 제품일 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열적 특성 및 기계적 물성이 우수하면서도, 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수하게 나타나, 자동차 리어 램프 하우징을 비롯한 자동차 외장재, 및 각종 전가기기 부품 등의 제조에 관한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 ]

a) 그라프트 ABS 중합체의 준비

ⅰ) 평균입경이 1000 Å이고 겔 함량이 90 %인 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스 25 중량부, 평균입경이 3000Å이고 겔 함량이 90%인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 30 중량부, 스티렌 10 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 탈이온수 75 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 50 ℃로 승온하고 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 덱스트로오스 0.001 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투여하여 중합반응을 개시하였다.

ⅱ) 중합개시 후 30분 경과하여 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 60%인 시점에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산칼륨 1 중량부 및 탈이온수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하고, 상기 ⅰ)의 반응물에 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 ℃로 서서히 승온하였다.

ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 ⅰ)의 반응물로 2 시간 동안 연속 투입하였다.

ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로오스 0.001 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 75 ℃로 2 시간 동안 승온하여 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다.

b) 이미드 그룹을 포함한 내열성 공중합체의 준비

b-1) 페닐 말레이미드(PMI) 공중합체의 준비

본 발명의 내열성 공중합체는 N-페닐말레이마이드(N-phenylmaleimide) 단량체를 40중량부, 아크릴로 나이트릴 15중량부 스티렌 모노머 45중량부를 반응하여 공중합체를 제조하였다. 이들 반응물의 혼합액을 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정을 이용하여, 공중합체를 제조하였다.

b-2) AMS 공중합체의 준비

비교예의 조성물에 포함되는 내열성 공중합체로 AMS 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조하였다. 구체적으로 비교예에 사용된 AMS 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 67중량부, 아크릴로니트릴(AN) 단량체 27중량부를 반응하여 공중합체를 얻었다. 중합방법으로는 괴상중합을 사용하였다. 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용하였다. 이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간 내지 4시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지하였다. 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정을 이용하였다.

b-3) SAN 공중합체의 준비

상기 AMS 공중합체의 준비 과정과 동일하되, α-메틸스티렌(AMS) 67중량부 대신 스타이렌 공중합체 72중량부를 사용하여, 동일한 방법으로 공중합하여 SAN 공중합체를 얻었다.

c) 메틸메타크릴레이트 공중합체

메틸메타 아크릴레이트와 메타 아크릴레이트의 공중합체를 준비하였다. 메타아크릴레이트의 함량에 따라, 하기와 같은 세가지 종류의 메틸메타크릴레이트 공중합체를 준비하였다.

구 분	메타크릴레이트 함량(중량 %)	용융 지수(MI) (g/10min)	중량 평균 분자량
IH830	30	2.2	80,000
IF850	50	11.0	50,000
EG920	20	1.3	100,000

d) 글리콜기를 포함하는 공중합체

실시예에 사용되는 글리콜기를 포함하는 공중합체로 폴리프로필렌 글리콜(분자량 1000)[Sigma Aldrich PPG 1000]를 준비하였다.

[ 실시예 ]

실시예 1

상기 제조예에서 준비된 a) 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, b-1) 페닐말레이미드 공중합체 30 중량부, c) 메틸메타크릴레이트 공중합체 40중량부 (IH830) d) 폴리프로필렌 글리콜 1.0 중량부(분자량 1000), 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.4 중량부를 혼합하고, 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 c) 메틸메타크릴레이트 공중합체로 메타크릴레이트 함량이 30 중량%인 IH830 대신에, 메타크릴레이트 함량이 20%인 EG920를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[ 비교예 ]

비교예 1

상기 실시예 1에서 d) 폴리프로필렌글리콜 1.0 중량부를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 2

상기 제조예에서 준비된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 내열성 공중합체로 b-1) 페닐말레이미드 공중합체 30 중량부와 b-3) SAN(스타이렌아크릴로니트릴) 공중합체 40중량부, d) 폴리프로필렌 글리콜 1.0 중량부(분자량 1000), 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.4 중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.

비교예 3

상기 제조예에서 준비된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 내열성 공중합체로 b-3) AMS 공중합체 70 중량부, d) 폴리프로필렌 글리콜 1.0 중량부(분자량 1000), 활제로 EBA(에틸렌 비스스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.4 중량부를 혼합하고, 230℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 b-1) 페닐말레이미드 공중합체 30 중량부 대신에, b-2) AMS 공중합체 30 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 제조하였다.

비교예 5

상기 제조예에서 준비된 그라프트 ABS 공중합체 15 중량부, 내열성 공중합체로 b-1) 페닐말레이미드 공중합체 15중량부와 c) 메틸메타크릴레이트 공중합체 60 중량부(IH830) d) 폴리프로필렌 글리콜 0.3 중량부(분자량 1000), 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.4 중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.

한편, 상기 실시예들 및 비교예들의 조성물의 구성을 간단히 정리하여, 하기 표2로 나타내었다.

구분		실시예		비교예
		1	2	1	2	3	4	5
a) 그라프트 ABS 공중합체		30	30	30	30	30	30	15
b) 내열성 공중합체	b-1) PMI 공중합체	30	30	30	30	-	-	15
	b-2) AMS 공중합체	-	-	-	-	70	30	-
	b-3) SAN 공중합체	-	-	-	40	-	-	-
c)메틸메타크릴레이트 공중합체	IH830	40	-	40	-	-	40	60
	EG920	-	40	-	-	-	-	-
d) 폴리프로필렌 글리콜		1.0	1.0	-	1.0	1.0	1.0	0.3
기타 첨가제	활제 (EBA)*	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	산화방지제**	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
(주) 각 조성물 내의 함량의 단위는 중량부이고, * 활제로 쓰인 EBA는 에틸렌 비스 스테아르아마이드이며, ** 산화방지제로는 IR1076, IF168 [Ciba (현 BASF)]을 사용하였다.

[ 실험예 ]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

1. 충격강도

ASTM D 256에 의거하여 측정하였다.

2. 유동성(용융 지수; MI )

ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.

3. 열변형온도

ASTM D648에 의거하여 측정하였다.

4. 알루미늄 증착성 평가

Lab 진공 증착기에서 시편 표면에 알루미늄 증착을 한 후 외관 평가 및 Gloss를 ASTM D2457에 의거하여 측정하였다.

5. 알루미늄 증착 신뢰성 평가

크기 10*10 cm의 시편에 알루미늄 증착 후 내습(50 ℃, 98% 상대습도, 240시간) 및 내수 (40℃, 24시간) 조건 하에 방치 해 두고 육안관찰 및 스카치 Tape test (cross-cut)로 밀착성을 평가하였다. 육안으로 관찰되는 박리 부분의 개수를 기록하였고, 하기와 같은 방법으로 양호, 일부 불량, 불량 정도를 표시하였다.

(1) 알루미늄 밀착성(내습): 정성 평가 기준

양호: 육안 관찰 박리 부분 개수 0개

일부 불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 미만

불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 이상

(2) 알루미늄 밀착성(내수): 정성 평가 기준

양호: 육안 관찰 박리 부분 개수 0개

일부 불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 미만

불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 이상

구분	실시예		비교예
	1	2	1	2	3	4	5
충격강도(1/4") (Kg·cm/cm)	15	15.5	14.5	15.1	18.5	20.0	8.0
용융 지수 (g/10min)	5.5	5	5.5	6.5	6.5	10.0	8.5
열변형온도(1/4") (℃)	101.5	102	100	100.5	100	90	93
알루미늄 증착광택 (Gloss)	110	110	98	99	95	90	85
알루미늄 밀착성(내습) (박리부분 개수)	없음 (양호)	없음 (양호)	3개 (일부 불량)	3개 (일부 불량)	5개 (불량)	6개 (불량)	6개 (불량)
알루미늄 밀착성(내수) (박리부분 개수)	없음 (양호)	없음 (양호)	3개 (일부 불량)	3개 (일부 불량)	5개 (불량)	6개 (불량)	6개 (불량)

표 3의 실험 결과에 나타난 바와 같이, 이미드 그룹을 포함한 내열성 공중합체를 포함하는 실시예들의 열가소성 수지 조성물은 비교예의 열가소성 수지 조성물에 대비하여 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수하게 나타나면서도, 내열특성 및 기계적 물성의 저하가 관찰되지 않는 것을 확인하였다.

한편, 비교예 5등과 같이 이미드 그룹을 포함한 내열성 공중합체를 사용하더라도, 이의 열가소성 조성물 내에 포함량이 일정 수준을 만족하지 못하는 경우, 충격강도 값을 포함한 기계적 특성이 열악하게 나타남을 알 수 있었고, 뿐만 아니라, 알루미늄 증착광택도도 열악하고, 특히 내수 및 내습에 따른 알루미늄 증착성 평가에서도 불량으로 관찰되는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1의 조성과 내열성 공중합체인 PMI 공중합체, 그라프트 ABS 공중합체 및 메틸메타크릴레이트 중합체의 종류 및 함량이 동일하나, 폴리프로필렌 글리콜 만을 불포함한 비교예 1의 경우, 알루미늄 증착 광택이 열악하게 나타나고, 내수 및 내습에 따른 알루미늄 밀착성이 일부 불량으로 나타났다. 그리고, 본원의 내열성 공중합체인 PMI 공중합체 30 중량부와 메틸메타크릴레이트 공중합체 40 중량부 대신에, AMS 공중합체 70 중량부를 포함하는 비교예 3의 경우, 알루미늄 증착광택을 비롯한 내수 및 내습에 따른 알루미늄 밀착성이 더욱 열악하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 마지막으로, 실시예 1의 조성물에서, PMI 공중합체 대신에 내열성 공중합체로 AMS 공중합체를 사용한 비교예 4의 경우, 열변형 온도를 포함한 내열 특성은 어느 정도 본원의 실시예와 동등한 값을 나타내었으나, 알루미늄 증착광택, 내수 및 내습에 따른 알루미늄 밀착성이 매우 열악하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 본원의 실시예들에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 같은 기계적 특성, 열변형온도를 포함한 내열 특성 및 알루미늄 증착광택 뿐만 아니라, 내수 및 내습에 따른 알루미늄 밀착성도 우수하게 나타나, 자동차 리어 램프 하우징과 같은 제품을 위한 제조에 유용하게 쓰일 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (15)

1. (a) 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐 시안화물이 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부;
   (b) 페닐말레이미드 공중합체 20 내지 50 중량부;
   (c) 메틸메타아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부;
   (d) 글리콜기를 포함하는 화합물 0.5 내지 5 중량부를 포함하고,
   상기 (b) 페닐 말레이미드 공중합체는 N-페닐말레이미드 단량체 30 내지 50 중량부, 아크릴로 니트릴 단량체 0 내지 20 중량부, 및 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부가 공중합된 것인, 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a) 그라프트 공중합체는 폴리부타디엔 고무질 중합체에; 스티렌, 알파 메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 방향족 비닐 화합물 군에서 선택되는 1 종 이상; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비닐 시안화합물이 그라프트된 그라프트 ABS 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a) 그라프트 공중합체는 소구경 폴리부타디엔 고무질 중합체 10 내지 40 중량부와 대구경 폴리부타디엔 고무질 중합체 15 내지 40 중량부에; 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량부; 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 소구경 폴리부타디엔 고무질 중합체는 평균입경이 800 내지 1500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90중량%이며, 상기 대구경 폴리부타디엔 고무질 중합체는 평균입경 2500 내지 5000Å이고, 겔 함량이 80 내지 90중량%인 열가소성 수지 조성물.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 (c) 메틸메타아크릴레이트 공중합체는 메틸메타 아크릴레이트와 메타 아크릴레이트의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 (c) 메틸메타아크릴레이트 공중합체는 메타 아크릴레이트의 함량이 30중량% 이하인 열가소성 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 (d) 글리콜기를 포함하는 화합물은 폴리알킬렌글리콜인 열가소성 수지 조성물.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 (d) 폴리알킬렌 글리콜은 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 블록 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
11. 제 1항에 있어서,
    ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 10 Kg·cm/cm이상인 열가소성 수지 조성물.
    
12. 삭제
13. 삭제
14. 제1항에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조되는 제품.
15. 제 14항에 있어서, 상기 제품은 자동차 리어 램프 하우징 또는 리어 가니쉬인 제품.