KR980009375A - 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 디엔계 합성고무 20~60중량부에 시안화 비닐 화합물 20~30중량%와 방향족 비닐 화합물 80~70중량%의 혼합물 100중량부를 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체, (B) 아크릴계 합성고무 20~60중량부에 시안화 비닐 화합물 20~30중량%와 방향족 비닐 화합물 80~30중량%의 혼합물 100중량부를 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합시킨 크라프트 중합체, (C) 시안화 비닐 화합물 40~50중량%와 방향족 비닐 화합물 60~50중량%를 공중합시킨 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 (D) 시안화 비닐 화합물 30~35중량%와 방향족 비닐 화합물 70~65중량%를 공중합시킨 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체로 이루어지고, 상기 (A)+(B) : (C)+(D)의 중량비가 50:50에서 20:80의 범위이고, (A):(B)의 중량비는 10:1에서 1:1의 범위이며, (C):(D)의 중량비는 10:1에서 5:2의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 강성이 높고, 성형품으로 가공할 때 열변색이 없으며, 또한 HCFC 141b에 대한 내약품성이 우수하기 때문에 HCFC 141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 내상용 성형품에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 내약품성을 비롯한 수지의 물성이 우수하고 진공 성형성이 양호한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 냉장고의 내부 벽면과 도아(door)의 내부에서 사용할 수 있는 수지 조성물로서 특히 발포제 HCFC 141b에 대하여 내약품성을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다.
[발명의 배경 및 종래 기술]
냉장고의 내부 벽면과 도아의 내부는 수지 조성물로 제조된다. 통상 압출기에 의하여 수지 조성물을 시이트(sheet)로 제조한 다음, 이 시이트를 진공 성형하여 냉장고의 내부 벽면과 도아의 내부를 제작한다. 이렇게 제조된 냉장고 내상용 성형품과 냉장고 외부의 철판 아우징을 조립하고, 상기 내상용 성형품과 철판 아우징 사이에 우레탄을 주입한 후 발포시켜 고화시킴으로써 냉장고의 단열상체가 제작된다.
종래의 냉장고 내상용 성형품을 제조하기 위한 수지로 통상의 ABS 수지를 사용하여 왔다. 통상의 ABS 수지는 SAN 공중합체를 포함하는 ABS 수지는 디엔계 합성고무에 10~40중량부의 시안화 비닐 화합물과 90~60중량부의 방향족 비닐 화합물과의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 얻은 수지이다. SAN 공중합체는 10~40중량부의 시안화 비닐 화합물과 90~60중량부의 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 수지이다.
냉장고 내상용 성형품에 SAN 공중합체를 포함하는 ABS 수지가 사용되어 온 이유는 이 수지가 우수한 강성과 내충격성을 가지며, 진공 성형성이 좋고, 성형품의 외관이 양호하며, 경질 우레탄폼의 발포제로 사용되는 프레온(CFC 11)에 대하여 내약성이 우수하기 때문이다.
그러나 CFC 11이 오존층을 파괴한다는 것이 밝혀짐에 따라 CFC 11을 대체하여 HCFC 141b가 우페탄폼의 발포제로 사용되고 있다. 이 HCFC 141b는 종래의 냉장고 내상용 성형품의 수지를 용해시켜 냉장고가 제조된 후 그 성형품에 크랙을 발생시키는 문제점을 갖는다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다.
일본특허공개 평 2-284906에서는 ABS 수지중의 시안화 비닐 화합물의 함량을 증가시키는 방법을 개시하고 있으며, 일본특허공개 평 6-262713에서는 아크릴계 고무를 컴파운딩 공정중에 혼합하는 방법을 개시하고 있고, 일본특허공개 평 4-170460에서는 시안화 비닐 화합물의 함량이 높은 ABS 수지, 아크릴계 고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 공중합시킨 ASA 공중합체 및 시안화 비닐 화합물의 함량이 높은 SAN 공중합체가 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나 일본특허공개 평 2-284906에서는 HCFC 141b에 대한 내약품성 문제는 해결하였으나 시이트 생산시에 퐝변형상이 나타나거나 가공성이 저하되는 문제가 발생한다. 일본특허공개 평 6-262713에서는 아크릴계 고무를 컴파운딩 공정중에 직접 투입함으로써 수지 조성물의 충격강도가 현저히 저하되는 등 물성이 양호하지 못한 결점이 나타난다. 또한 미국특허 제5,229,457호에서는 시안화 비닐 화합물의 함량이 과도히 높기 때문에 가공중에 변색이 일어나기 쉽고, 아크릴계 고무의 함량이 높기 때문에 충격강도가 높지 않은 단점이 있다. 이는 아크릴계 고무는 디엔계 고무에 비하여 유리 전이 온도가 높기 때문에 디엔계 고무와 비교할 때 충격강도가 낮은 것이다.
본 발명에서는 상기와 같은 수지 조성물의 결점을 제거하기 위한 것으로 강성과 충격강도가 높고, 열변색이 없으며, 또한 HCFC 141b에 대한 내약품성이 우수하여 HCFC 141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 내상용 성형품에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 개발하기에 이른 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 충격강도와 강성이 높고, 성형품의 가공할 때 열변색이 없는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 HCFC 141b에 대한 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 HCFC 141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 내상용 성형품에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 디엔계 합성고무 20~60중량부에 시안화 비닐 화합물 20~30중량%와 방향족 비닐 화합물 80~70중량%의 혼합물 100중량부를 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체, (B) 아크릴계 합성고무 20~60중량부에 시안화 비닐 화합물 20~30중량%와 방향족 비닐 화합물 80~30중량%의 혼합물 100중량부를 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합시킨 크라프트 중합체, (C) 시안화 비닐 화합물 40~50중량%와 방향족 비닐 화합물 60~50중량%를 공중합시킨 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 (D) 시안화 비닐 화합물 30~35중량%와 방향족 비닐 화합물 70~65중량%를 공중합시킨 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체로 이루어지고, 상기 (A)+(B) : (C)+(D)의 중량비가 50:50에서 20:80의 범위이고, (A):(B)의 중량비는 10:1에서 1:1의 범위이며, (C):(D)의 중량비는 10:1에서 5:2의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 강성이 높고, 성형품으로 가공할 때 열변색이 없으며, 또한 HCFC 141b에 대한 내약품성이 우수하기 때문에 HCFC 141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 내상용 성형품에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 디엔계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체, (B) 아크릴계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그라프트 중합시킨 크라프트 중합체, (C) 40~50중량%의 시안화 비닐 화합물과 60~50중량%의 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 공중합체 및 (D) 30~35중량%의 시안화 비닐 화합물과 70~76중량%의 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 공중합체로 이루어진다. 각각의 성분에 대한 설명은 다음과 같다. (A) 디엔계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체 디엔계 합성고무 라텍스 20~60중량부(고형분 기준)에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물 100중량부를 혼합하여 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합체를 제조한다. 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물에 대하여, 20~30중량%의 시안화 비닐 화합물과 80~70중량%의 방향족 비닐 화합물이 사용된다. 상기 그라프트 중합체에서 연속상으로 존재하는 시안화 비?? 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체(SAN 공중합체)중에서, 시안화 비닐 화합물의 함량은 20~30중량%이고, 디엔계 고무에 그라프트되어 있는 SAN 공중합체는 전체 그라프트 중합체(A) 대하여 40~70중량%인 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 디엔계 합성고무로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등이 있으며, 이중에는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다. 고무입자는 그 입경이 0.1~0.6㎛인 것이 바람직하며, 0.2~0.5㎛인 것이 더 바람직하다. 그라프트 중합체에 사용되는 고무입자의 크기는 수지 조성물의 충격강도와 광택에 직접적인 영향을 미친다. 고무입자의 입경이 0.1㎛보다 작을 경우 충분한 충격강도를 나타내지 못하고, 0.6㎛보다 큰 경우 광택이 저하되는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 디엔계 고무의 입경은 0.1~0.6㎛의 범위이어야 한다.
상기 그라프트 중합체에 있어서, 디엔계 합성고무에 그라프트되는 SAN 공중합체의 양은 최종 제품인 본 발명의 수지 조성물의 충격강도와 인장강도와 같은 물성 및 내약품성에 영향을 미치는데, 이 점을 고려하면 디엔계 합성고무에 그라프트되는 SAN 공중합체의 양은 전체 그라프트 중합체(A)에 대하여 40~70중량%인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 상기 그라프트 중합체(A)내에서 연속상으로 존재하는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체중에서, 시안화 비닐 화합물의 함량은 20~30중량%의 범위이어야 한다. 이 양이 20중량% 이하이면 본 발명의 다른 성분인 공중합체 (C) 및 공중합체(D)와의 상용성이 불량하여 충격강도가 저하되며, 30중량% 이상이면 내약품성은 향상되지만 수지 조성물을 시이트상으로 가공하기 위한 압출공정시에 황변이 심하게 일어나는 단점이 있다.
그라프트 중합체(A)를 제조하기 위한 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
그라프트 중합체(A)를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 비닐나프탈렌이 있으며, 니중에서 스티렌이 가장 바람직하다.
(B) 아크릴계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체.
아크릴계 합성고무 라텍스 20~60중량부(고형분 기준)에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물과 혼합물 100중량부를 혼합하여 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합체를 제조한다. 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물에 대하여, 20~30중량%의 시안화 비닐 화합물과 80~70중량%의 방향족 비닐 화합물이 사용된다. 상기 그라프트 중합체에서 연속상으로 존재하는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체(SAN 공중합체)중에서, 시안화 비닐 화합물의 함량은 20~30중량%이고, 아크릴계 고무에 그라프트되어 있는 SAN 공중합체는, 전체 그라프트 중합체(B)대하여 40~70중량%인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 중합체(B)를 제조하기 위한 아크릴계 합성고무는 탄소수 2~8개의 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 아크릴계 고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체는 HCFC 141b에 대한 내약품성이 우수한 특성을 갖는다. 아크릴계 고무입자의 입경은 0.05~0.5㎛의 범위가 가능하며, 0.1~0.3㎛의 범위가 바람직하다. 아크릴계 고무입자의 입경은 상기 그라프트(A)의 디엔계 고무입자의 입경보다 작은 것이 양호한 충격강도를 유지할 수 있다. 아크릴계 고무입자의 입경이 클수록 중합안 정도가 저하된다.
상기 그라프트 중합체(B)를 제조하기 위한 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물은 상기 그라프트 중합체(A)를 제조하기 위한 그것들과 동일하다.
(C) 40~50중량%의 시안화 비닐 화합물과 60~40중량%의 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 공중합체 시안화 비닐 화합물 40~50중량%와 방향족 비닐 화합물 60~40중량%를 공중합시켜 시안화 비닐 화합물의 함량이 38~45중량%인 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조한다. 이 공중합체 (C)는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 100,000~200,000의 범위이고, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.8~2.5의 범위인 것이 바람직하다.
공중합체(C)에서, 시안화 비닐 화합물의 함량은 내약품성에 영향을 미치는 인자로 알려져 있으며, 분자량 및 분자량 분포는 수지 조성물의 물성과 시이트 성형성 등에 영향을 미치는 인자로 알려져 있다. 공중합체(C)에서 시안화 비닐화합물의 함량이 38중량% 미만인 경우에는 HCFC 141b에 대한 내약품성이 부족하여 수지 조성물의 성형품에 크랙이 발생한다. 반면 그 함량이 45중량%를 초과하면 가공시에 과부하가 걸리게 되며 황변이 발생하는 등의 문제점이 발생한다. 공중합체(C)의 중량평균분자량이 100,000보다 낮을 경우 인장강도, 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 냉장고 내상용의 시이트용으로 사용이 불가능하고, 그 분자량이 200,000보다 클 경우 가공시에 황변현상이 심하게 발생하고 또한 유동성이 불량하여 시이트성형 등의 가공상의 어려움이 있다.
상기 공중합체(C)를 제조하기 위한 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물은 상기 그라프트 중합체(A)를 제조하기 위한 그것들과 동일하다.
(D) 30~50중량%의 시안화 비닐 화합물과 70~65중량%의 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 공중합체 시안화 비닐 화합물 30~50중량%와 방향족 비닐 화합물 70~65중량%를 공중합시켜 시안화 비닐 화합물의 함량이 28~35중량%인 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조한다. 이 공중합체(D)는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 150,000~250,000의 범위이고, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.8~2.5의 범위인 것이 바람직하다.
상기 공중합체(D)를 제조하기 위한 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물은 상기 그라프트 공중합체(C)를 제조하기 위한 그것들과 동일하다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위하여 그라프트 중합체(A), 그라프트 중합체(B) 및 공중합체(C)만을 사용할 경우에 내약품성은 우수하지만, 충격강도, 인장강도, 유동성 및 진공성형성이 저하된다. 이는 그라프트 중합체(A)와 공중합체(C)의 상용성 불량으로 인하여 충격강도가 저하되고, 공중합체(C)의 분자량이 낮기 때문에 인장강도가 저하되며, 공중합체(C)의 시안화 비닐 화합물의 높은 함량으로 인하여 유동성이 저하되고, 공중합체(C)의 좁은 분자량 분포로 인하여 진공성형성이 나쁘기 때문이다. 상기와 같으 불량현상을 제거하면서 양호한 내약품성을 유지하기 위하여 공중합체(C)보다 시안화 비닐 화합물의 함량이 낮고 분자량이 높은 공중합체(D)를 함께 사용한다. 공중합체(D)의 시안화 비닐 화합물의 함량이 공중합체(C)의 시안화 비닐 화합물의 함량보다 낮기 때문에 그라프트 중합체(A)와 공중합체(C)의 상용성 불량은 개선되고 나아가 충격강도의 저하를 방지할 수 있고, 공중합체(C)보다 공중합체(D)의 분자량이 높기 때문에 인장강도와 진공성형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)+(B) : (C)+(D)의 중량비는 50:50에서 20:80의 범위이다. 이 비율은 수지 조성물의 충격강도나 인장강도와 같은 물성의 균형을 유지하는데 중요한 역할을 한다. 즉 (A)+(B)의 중량이 전체 수지 조성물에 대하여 50중량부보다 많은 경우에 인장강도가 저하되고, 20중량부보다 적은 경우에도 인장강도가 저하되어 냉장고 내상용 시이트로서 적합한 물성을 갖지 못한다.
또한 본 발명의 전체 수지 조성물에 있어서, (A):(B)의 중량비는 10:1에서 1:1의 범위이다. 이 비율은 수지 조성물의 내약품성과 충격강도에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 그라프트 중합체(B)는 아크릴계 고무를 사용한 것으로서 디엔계 고무를 사용한 그라프트 중합체(A)보다 내약품성이 우수한 특성을 갖는 반면, 충격강도가 저하되는 특성을 나타낸다. 따라서 (A)와 (B)의 비율은 10:1에서 1:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전체 수지 조성물에 있어서, (C):(D)의 중량비는 10:1에서 5:2의 범위이다. 이 비율은 수지 조성물의 내약품성, 기계적 강도, 유동성 및 진공성형성에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 공중합체(C)가 위의 비율보다 더 많은 양으로 사용되면 충격강도와 진공성형성이 저하되며, 더 적은 양으로 사용되면 내약품성이 저하된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니며, 본 발명에 예시하기 위한 것이다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물을 제조하기 위하여 각 성분들을 다음과 같이 제조하였다.
그라프트 중합체(A)의 제조
교반장치, 환류냉각기, 온도계 및 조제첨가장치를 갖춘 유리제 종합반응기에 폴리부타디엔 라텍스(고무의 평균입자경 0.3㎛) 45중량부(고형분 기준)와 탈이온수 200중량부를 넣어 질소기류하에서 교반하면서 4% 과염간산칼륨 수용액 7중량부 및 단량체 혼합물로 스티렌 70중량부와 아크릴로니트릴 30중량부를 첨가하고, t-도데실 머켑탄 0.1중량부를 3시간동안 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 여기서 얻은 라텍스를 90℃로 가열한 황산 수용액에 적하석출한 후 세척, 탈수, 건조하여 그라프트 중합체(A)를 얻었다. 여기서 얻은 화합물의 그라프트율은 50%, 고무성분을 제외한 부분중에서 아크릴로니트릴 함량은 28중량%였다.
아크릴계 고무의 제조
부틸아크릴레이트 49중량부, 트리알린이소시아네이트 0.5중량부, 로진산칼륨 2.0중량부 및 탈이온수 90중량부를 반응기에 넣고 반응기 온도를 45℃로 유지하면서 40분간 교반을 행하여 혼합물의 온도를 70℃로 상승시킨다. 혼합물 온도가 70℃에 도달하면 포타슘 퍼설페이트 0.17중량부를 넣고 반응을 개시한다. 반응개시 후 중합율 60%에 이르면 부틸아크릴레이트 49.5중량부, 트리아릴이소시아네이트 1.0중량부, 로진산칼륨염 0.5중량부 및 이온교환수 30중량부를 넣고 교반하여 프리에멀젼 상태를 만든 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속 투입한 후 중합율 87% 시점에서 포타슘퍼설페이트 0.07중량부를 투입하여 70℃에서 반응시켜 중합율을 98.3%인 고무질 라텍스를 얻었다.
그라프트 중합체(B)의 제조
상기에서 얻은 고무 라텍스 고형분 50중량부, 아크릴로니트릴 6.25중량부 및 스티렌 18.75중량부의 존재하에 탈이온수 110중량부를 첨가하여 혼합물의 온도를 45℃로 유지하면서 50분간 교반을 행한다. 여기에 로진산칼륨염 0.45중량부, 큐멘하이드퍼옥사이드 0.15중량부 및 t-도데실 머켑탄 0.08중량부를 넣고 온도를 67℃로 상승시킨다. 혼합물 온도가 67℃가 되면 에틸렌디아민테트라아세트산 디나트륨 0.12중량부, 니트륨 포름알데히드 술폰실레이트 0.25중량부, 페로설페이트 0.005중량부를 투입하여 반응개시한다. 반응개시 후 중합율 70%에 이르면 아크릴로니트릴 6.25중량부, 스티렌 18.75중량부, 로진산칼륨염 0.8중량부, t-도데실 머켑탄 0.10중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15중량부 및 탈이온수 40중량부를 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속 투입한다. 이 때 중합시간은 67℃에서 4시간, 78℃에서 1시간이다.
공중합체(C)의 제조
질소치환된 반응기에 탈이온수 160중량부, 올레인산칼륨 3중량부를 투입하고, 스티렌 20.2중량부, 아크릴로니트릴 19.8중량부를 1단계 단량체 혼합물로서 t-도데실 머켑탄 0.25중량부와 함께 반응기내에 투입하고 충분히 유화시켰다. 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 승온시킨 후 과황산칼륨 0.3중량부를 첨가하여 중합을 개시하고 65℃이상의 온도에서 중합반응을 계속하였다. 초기 단량체 혼합물을 30분 정도 중합시킨 후 제2단게 단량체 혼합물로 스티렌 32.8중량부, 아크릴로니트릴 27.2중량부를 5시간 연속적으로 첨가하여 충합을 완료시켰다. 생성된 중합체의 아크릴로니트릴 함량은 40중량%, GPC로 측정한 중량평균 분자량은 140,000이며, 수평균 분자량은 68,000이었다.
공중합체(D)의 제조
질소치환된 반응기에 탈이온수 160중량부, 올레인산칼륨 3중량부를 투입하고, 스티렌 23.2중량부, 아크릴로니트릴 16.8중량부를 1단계 단량체 혼합물로서 t-도데실 머켑탄 0.2중량부와 함께 반응기내에 투입하고 충분히 유화시켰다. 혼합물을 교반하면서 온도를 60℃로 승온시킨 후 과황산칼륨 0.3중량부를 첨가하여 중합을 개시하고 65℃ 이상의 온도에서 중합반응을 계속하였다. 초기 단량체 혼합물을 30분 정도 중합시킨 후 제2단계 단량체 혼합물로 스티렌 36.8중량부, 아크릴로니트릴 23.2중량부를 5시간 연속적으로 첨가하여 중합을 완료시켰다. 생성된 중합체의 아크릴로니트릴 함량은 33중량부, GPC로 측정한 중량평균 분자량은 210,000이며, 수평균 분자량은 96,000이었다.
[실시예 1]
상기에서 제조된 그라프트 중합체(A) 20중량부, 그라프트 중합체(B) 10중량부, 공중합체(C) 60중량부 및 공중합체(D) 10중량부와 0.2중량부의 신화 방지제와 0.4중량부의 활제를 혼합하고, 텀블러 믹서로 10분간 에비혼합하였다. 이 혼합물을 45MM 직경의 동방향 2축 압출기를 통하여 압출하여 펠릿상태로 제조하였다. 이 때 압출기의 실린더 온도는 평균 220℃로 유지하였으며 스크류 RPM은 300으로 조정하였다. 제조된 펠릿으로부터 ASTM 방법에 의거하여 물성측정용 시편을 제조하였다. 또한 내약품성을 평가하기 위하여 30×150×2의 압축시편을 제조하였다. 이 때 압축시편을 제조하기 위하여 히터의 온도를 220℃로 유지하였고, 압축시간은 2분 예비가열시간도 2분으로 유지하였다. 본 발명에 따른 성분 (A),(B),(C) 및 (D)에 함량은 표 1에 나타내었다.
상기에서 제조된 시편에 대하여 다음과 같이 물성과 내약품성을 측정하였다.
인장강도 : ASTM D638에 따라 측정하였다.
충격강도 : ASTM D256에 따라 측정하였다.
황색도 지수 : ASTM D1925에 따라 측정하였다.
멜트인덱스 : ASTM D1238에 따라 측정하였다.
내약품성 : 식 5X2+24Y2=1로 표시되는 타원을 1/4로 불할한 치구에 압축성형에 의하여 제작된 30×150×2의 시험편을 고정하고, 부피 5ℓ의 데시케이터속에 HCFC 141b 100㎖를 주입한 후 30℃에서 8시간 방치하여 통상의 방법으로 임계변형을 게산하였다. 측정된 시편의 물성 및 내약품성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-6]
수지 조성물의 각 성분의 함량은 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 한 방법으로 실시하였다.
[비교실시예 1-6]
본 발명에 따른 수지 조성물과 비교하기 위하여 각 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 함량을 변화시키거나 똔?? 일부를 혼합하지 않고 표 1과 같이 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
표1에서 보는 바와 같이 비교실시예 1은 (A):(B)의 비율이 적정범위보다 낮아 충격강도가 저하되었으며,비교실시예 2는 그라프트 중합체 (A):(B)의 비율이 적정비율보다 높아 내약품성이 저하되었다. 내약품성은 임계변형을 말하는 것으로 통상 냉장고 내상용은 1.0 이상이 되어야 한다. 비교실시예 3은 공중합체 (C):(D)의 비율이 적정범위보다 낮아 내약품성이 저하되었으며, 비교실시예 4는 공중합체(C):(D)의 비율이 적정범위보다 높아 황색도지수가 높게 나타났다. 황색도지수는 수지의 색상을 말하는 것으로 황색도지수가 높을 경우 냉장고 내상과 같이 밝고 흰색을 요구하는 제품에는 사용하기 힘들며 통상 황색도지수가 20 이상이면 사용상 어렵게 된다. 비교실시예 5와 6은 (A)+(B):(C)+(D)의 비율이 적정범위를 벗어나 비교 실시예 5는 인장강도의 저하를 나타내었으며 비교실시예 6은 충격강도의 저하와 내약품성의 저하가 나타났다.
[표 1]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 강성이 높고, 성형품으로 가공할 때 열변색이 없으며, HCFC 141b를 발포제로 사용하는 냉장고의 내상용 성형품에 사용할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims (11)

  1. (A) 디엔계 합성고무 20~60중량부에 시안화 비닐 화합물 20~30중량%와 방향족 비닐 화합물 80~70중량%의 혼합물 100중량부를 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체, (B) 아크릴계 합성고무 20~60중량부에 시안화 비닐 화합물 20~30중량%와 방향족 비닐 화합물 80~30중량%의 혼합물 100중량부를 통상의 유화중합에 의하여 그라프트 중합시킨 크라프트 중합체, (C) 시안화 비닐 화합물 40~50중량%와 방향족 비닐 화합물 60~50중량%를 공중합시킨 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 (D) 시안화 비닐 화합물 30~35중량%와 방향족 비닐 화합물 70~65중량%를 공중합시킨 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체로 이루어지고, 상기 (A)+(B) : (C)+(D)의 중량비가 50:50에서 20:80의 범위이고, (A):(B)의 중량비는 10:1에서 1:1의 범위이며, (C):(D)의 중량비는 10:1에서 5:2의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합체(A)에 그라프트된 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체가 상기 그라프트 중합체(A)에 대하여 40~70중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합체(B)에 그라프트된 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체가 상기 그라프트 중합체(B)에 대하여 40~70중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 합성고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프랜, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아클릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 디엔계 합성고무는 0.1~0.6㎛의 입경 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 합성고무는 탄소수 2~8개의 알킬아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아크릴계 합성고무는 0.05~0.5㎛의 입경 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(C)는 시안화 비닐 화합물의 함량이 38~45중량%이고, GPC로 측정한 분자량이 100,000~200,000의 범위이며, 중량평균 분자량/수평균 분자량이 1.8~2.5의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. HCFC 141b를 발포제로 사용하는 냉장고 내상용 성형품에 사용하기 위한 제1항 내지 제11항의 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물의 용도.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002050183A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and easy vacuum formability
KR100523739B1 (ko) * 1999-12-14 2005-10-26 제일모직주식회사 충격강도 및 내열도가 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100665803B1 (ko) * 2004-12-28 2007-01-09 제일모직주식회사 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물
KR20180035337A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2020004830A1 (ko) * 2018-06-29 2020-01-02 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100371521B1 (ko) * 1997-12-15 2003-04-11 제일모직주식회사 유동성이우수한내HCFC141b성수지조성물
KR100358229B1 (ko) * 1998-08-18 2003-02-19 주식회사 엘지화학 일반물성, 가공성 및 내 hcfc 성이 우수한 열가소성 수지조성물
CN1322054C (zh) * 2002-11-21 2007-06-20 大科能树脂有限公司 车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物及车辆外装饰用成型品及其制造方法
KR102600351B1 (ko) 2021-09-30 2023-11-10 한국기술교육대학교 산학협력단 공공화장실용 생리컵 세척기

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE74051C (de) * A. MIEBACH in Erfurt, Mittelstr. 16 Selbstthätiger Tasterapparat für Werkzeugmaschinen mit Support
DE1921112C3 (de) * 1969-04-25 1978-10-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung schlagfester Formmassen
DE2901576C2 (de) * 1979-01-17 1987-02-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagzähe thermoplastische Kunststoffmassen
JPS59184244A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Toray Ind Inc 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH0742393B2 (ja) * 1989-04-27 1995-05-10 三菱化学株式会社 フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用
JP3090942B2 (ja) * 1990-11-02 2000-09-25 三菱化学株式会社 冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱
JPH06262713A (ja) * 1993-03-16 1994-09-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 合成樹脂複合体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100523739B1 (ko) * 1999-12-14 2005-10-26 제일모직주식회사 충격강도 및 내열도가 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2002050183A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and easy vacuum formability
KR100665803B1 (ko) * 2004-12-28 2007-01-09 제일모직주식회사 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물
KR20180035337A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
US10479885B2 (en) 2016-09-29 2019-11-19 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
WO2020004830A1 (ko) * 2018-06-29 2020-01-02 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20200002137A (ko) * 2018-06-29 2020-01-08 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

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