CN1322054C - 车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物及车辆外装饰用成型品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及获得柔软性、涂饰性、耐候性、剥离性及尺寸精确度好的成型品的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物，含有在丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的存在下乙烯基系单体(a2)聚合制得的丙烯酸系橡胶增强树脂70质量%、和在二烯系橡胶质聚合物(b1)的存在下乙烯基系单体(b2)聚合制得的二烯系橡胶增强树脂10质量%、及结合乙烯基氰含量为33质量%的含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(d2)20质量%，上述橡胶质聚合物成分(a1)与(b1)的总含量是27质量%，线膨胀系数是10×10-5/℃以下，且ISO178中的弯曲模量是1000—2200MPa。

Description

车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物及车辆外装饰用成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为适用于车辆外装饰部件等的工业部件的成型材料的热塑性树脂组合物、车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物、车辆外装饰用成型品、及车辆外装饰用成型品的制造方法。详细地讲，涉及涂饰性、耐候性、剥离性、柔软性好、且线膨胀系数可以抑制得较小、可获得优异尺寸精确度的成型品的热塑性树脂组合物、车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物、车辆外装饰用成型品、及车辆外装饰用成型品的制造方法。
背景技术
迄今，熟知有柔软性的热塑性树脂组合物(例如、参照特开平5-171006号公报)。这种热塑性树脂组合物是共轭二烯橡胶成分的含量30-80质量％的共轭二烯橡胶增强树脂与特定的热塑性共聚聚酯树脂的混合物。
上述热塑性树脂组合物虽然有柔软性，但涂饰性、耐候性、剥离性及成型品的尺寸精确度并不十分好。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，通过在特定的范围内配混丙烯酸橡胶增强树脂、二烯系橡胶增强树脂及AS树脂，使配混物中丙酮可溶成分中的结合乙烯基氰相对于配混物的丙酮可溶成分的含量成为特定范围，提供可制得柔软性、涂饰性、耐候性、剥离性及尺寸精确度等优异的成型品的热塑性树脂组合物。
另外，本发明的目的还在于提供适于获得柔软性、涂饰性、耐候性、剥离性及尺寸精确度等优异的车辆外装饰用成型品的车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物。
此外，本发明的目的又在于提供柔软性、涂饰性、耐候性、剥离性及尺寸精确度等优异的车辆外装饰用成型品。
另外，本发明的目的还在于提供有上述特性的车辆外装饰用成型品的制造方法。
本发明是如以下的发明。
(1)热塑性树脂组合物(以下称“热塑性树脂组合物1”)，其特征在于含下述成分[A]40-90质量％、成分[B]0-40质量％及成分[C]0-60质量％(但含成分[B]及成分[C]的至少一方，且成分[A]、成分[B]及成分[C]的总量为100质量％)，构成下述成分[A]的丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)与构成下述成为[B]的二烯系橡胶质聚合物(b1)的合计相对于热塑性树脂组合物总量是15-50质量％，热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分中的结合乙烯基氰化合物含量，相对于该丙酮可溶成分是27-50质量％，线膨胀系数是10×10-5/℃以下，且ISO 178中的弯曲模量是1000-2200MPa。
成分[A]：在丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)5-70质量％的存在下，含芳族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(a2)30-95质量％聚合[但(a1)与(a2)的总量为100质量％]制得的丙烯酸系橡胶增强树脂。
成分[B]：在二烯系橡胶质聚合物(b1)5-70质量％的存在下，含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(b2)30-95质量％聚合[但(b1)与(b2)的总量为100质量％]制得的二烯系橡胶增强树脂。
成分[C]：含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(C2)的共聚物。
(2)热塑性树脂组合物(以下称“热塑性树脂组合物2”)，其特征在于含下述成分[A]40-90质量％、成分[B]0-40质量％、成分[D]5-60质量％及成分[E]0-30质量％(但成分[A]、成分[B]、成分[D]与成分[E]的总量为100质量％)，构成下述成分[A]的丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)及构成下述成分[B]的二烯系橡胶质聚合物(b1)的合计，相对于热塑性树脂组合物总量是15-50质量％，线膨胀系数是10×10-5/℃以下且ISO 178中的弯曲模量是1000-2200MPa。
成分[A]：在丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)5-70质量％的存在下，含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(a2)30-95质量％聚合[但(a1)与(a2)的总量为100质量％。]制得的丙烯酸系橡胶增强树脂。
成分[B]：在二烯系橡胶质聚合物(b1)5-70质量％的存在下，含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(b2)30-95质量％聚合[但(b1)与(b2)的总量为100质量％。]制得的二烯系橡胶增强树脂。
成分[D]：结合乙烯基氰含量为30-50质量％的含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(d2)的共聚物。
成分[E]：结合乙烯基氰含量低于30质量％的含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(e2)的共聚物。
(3)车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物，其特征在于含上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物。
(4)车辆外装饰用成型品，其特征在于通过上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物进行成型制得。
(5)车辆外装饰用成型品的制造方法，其特征在于将上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物成型，制造车辆外装饰用成型品。
(6)上述(5)所述的车辆外装饰用成型品的制造方法，其特征在于上述成型采用注射成型法、片材挤出成型法、真空成型法、异型挤出成型法、压缩成型法、中空成型法、差压成型法、吹塑成型法、发泡成型法或注气成型法进行。
本发明的热塑性树脂组合物，由于涂饰性、耐候性、剥离性、柔软性好且线膨胀系数小，故成型品的尺寸精确度等好。
本发明的车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物，由于柔软性、涂饰性、耐候性、剥离性及尺寸精确度等好，故可适用于制得车辆外装饰用成型品。
本发明的车辆外装饰用成型品，其柔软性、涂饰性、耐候性、剥离性及尺寸精确度等好。
本发明的车辆外装饰用成型品的制造方法，可以制得有上述优异性质的车辆外装饰用成型品。
以下详细地说明本发明。
首先，对构成热塑性树脂组合物1及2的成分[A]的丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)进行说明。此外，对制造[A]时在上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的存在下所使用的乙烯基系单体(a2)再进行后述。
1.丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)
上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)是(甲基)丙烯酸烷基酯单体聚合制得的(共)聚合物。上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)可以单独使用1种或将组成(单体的种类、量等)不同的丙烯酸系橡胶质聚合物的2种以上组合使用。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的构成及制造方法没有特殊限定。例如，上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)优选采用水为介质的公知的乳液聚合法进行制造。另外，上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)，优选(1)烷基的碳原子数1-8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的(共)聚合物，或(2)该(甲基)丙烯酸烷基酯单体、与可与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物。
作为上述烷基的碳原子数1-8的丙烯酸烷基酯单体的具体例，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、及丙烯酸环己酯等。作为上述烷基的碳原子数1-8的甲基丙烯酸烷基酯的具体例，可列举甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸环己酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些可以单独地使用1种或将2种以上组合作用。
另外，作为可与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的乙烯基系单体，例如，可列举多官能性乙烯基单体、芳香族乙烯基单体及乙烯基氰单体等。所谓上述多官能性乙烯基单体，是指一个单体分子中有2个以上乙烯基的单体，是具有交联(甲基)丙烯酸系共聚体的功能及起接枝聚合时的反应起点作用的单体。作为上述多官能性乙烯基单体的具体例，可列举二乙烯基苯及二乙烯基甲苯等的多官能性芳香族乙烯基单体、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等的多元醇(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，及甲基丙烯酸烯丙酯等。这些多官能性乙烯基单体可以单独使用1种或将2种以上组合并用。另外，作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可列举苯乙烯、对甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。此外，作为上述乙烯基氰单体的具体例，可列举丙烯腈及甲基丙烯腈等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的优选单体单元的组成，烷基的碳原子数为1-8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元80-99.99质量％(更优选90-99.5质量％)、多官能性乙烯基单体单元0.01-5质量％(更优选0.1-2.5质量％)及可与这些单体共聚的其他的乙烯基单体单元为0-15质量％(更优选0-7.5质量％)。单体组成合计为100质量％。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)是有不同粒径的粒子的集合体。上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)全部的平均粒径优选是80-700nm、更优选100-650nm、再优选是150-500nm，上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的平均粒径在该范围时，可以得到目的性能更好的热塑性树脂组合物。上述粒径是制造成分[A](丙烯酸系橡胶增强树脂)使用的丙烯酸系橡胶质聚合物的值。分散在本发明的丙烯酸系橡胶增强树脂[A]中的丙烯酸系橡胶质聚合物的粒径，采用电子显微镜确认与上述丙烯酸系橡胶质聚合物的粒径大致相同。
上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的玻璃化转变温度(Tg)优选是10℃以下、更优选0℃以下、再优选是-10℃以下。上述Tg太高时，成型品的耐冲击性降低而不好。
另外，上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的凝胶含量优选是50-100质量％、更优选60-99质量％、再优选是70-98质量％。凝胶含量在上述范围的场合，有作为本发明期望的柔软性、且热膨胀系数小，故可制得性能平衡更好的热塑性树脂组合物。
以下，对构成热塑性树脂组合物1及2的二烯系橡胶增强树脂[B]的二烯系橡胶质聚合物(b1)进行说明。此外，对制造[B]时，在上述二烯系橡胶质聚合物(b1)存在下使用的乙烯基系单体(b2)进行后述。
2.二烯系橡胶质聚合物(b1)
形成上述成分[B]的二烯系橡胶质聚合物(b1)，例如，可列举天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、及芳香族乙烯基单体-共轭二烯嵌段共聚物(具体例：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)等。
上述二烯系橡胶质聚合物优选采用乳液聚合法、溶液聚合法，特别优选乳液聚合法制造。
3.乙烯基系单体(a2)、(b2)、(c2)、(d2)及(e2)
对为了制造热塑性树脂组合物1的成分[A]、[B]、及[C]、及热塑性树脂组合物2的成分[A]、[B]、[D]及[E]使用的各乙烯基系单体(a2)、(b2)、(c2)、(d2)及(e2)(以下，简称“乙烯基系单体”)进行说明。
上述乙烯基系单体在本发明的热塑性树脂组合物中既可以是分别相同的单体，也可以是不同的单体。另外，上述乙烯基系单体的构成比例(含量)，在本发明的热塑性树脂组合物中，既可以分别相同，也可以不同。
上述乙烯基系单体是含芳香族乙烯基系单体及乙烯基氰单体的乙烯基系单体。此外，该乙烯基系单体可以含其他的乙烯基系单体。
作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可列举苯乙烯、对甲基苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等。这些单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，作为上述乙烯基氰单体的具体例，可列举丙烯腈及甲基丙烯腈等。这些单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述其他的乙烯基系单体，例如可列举(甲基)丙烯酸酯单体及马来酰亚胺系单体等。此外，也可以是有环氧基、羟基、羧酸基、氨基、酰胺基及唑啉基的乙烯基系单体等。该场合，既可以是结构中只有1种这些官能团的单体，也可以是有2种以上的单体。
作为上述丙烯酸酯单体的具体例子，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸环己酯等。作为上述甲基丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸环己酯等。其中优选甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为上述马来酰亚胺系单体，可以列举烷基的碳数1-4的N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。上述马来酰亚胺系单体的导入可以是与马来酸酐共聚、再酰亚胺化的方法。
另外，作为上述具有官能团的乙烯基系单体，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯基唑啉等。这些单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
上述乙烯基系单体的(甲基)丙烯酸酯单体赋予成型品的透明性或透明感，提高着色性。还可以通过使用马来酰亚胺系单体提高耐热变型性。
4.热塑性树脂组合物的构成成分(成分[A]、[B]、[C]、[D]及[E])
为了形成上述成分[A]、[B]及[C]所使用的芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的合计量，上述乙烯基系单体的总量为100质量％时，优选是40-100质量％、更优选是50-100质量％。另外，其余的单体是芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰化合物以外的其他的乙烯基系单体。芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰化合物的含量太少时，由于成型加工性及涂饰性差而不好。再者，通常上述成分[A]及[B]的各成分中含有不与橡胶质聚合物接枝的游离的乙烯基系单体的共聚物，而上述成分[C]不是上述成分[A]及[B]形成的成分，而是根据需要加入的成分。
上述乙烯基系单体(a2)、(b2)及(c2)中，上述芳香族乙烯基化合物/上述乙烯基氰化合物的比例，当上述乙烯基系单体的总量为100质量份时，优选是50-90质量份/10-50质量份、更优选是55-85质量份/15-45质量份。只要是上述范围，则成型加工性、涂饰性及耐冲击性的物性平衡好。
制造构成本发明热塑性树脂组合物2的成分[D]及[E]的各成分使用的芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰化合物的合计，当乙烯基系单体的总量为100质量％时，优选是40-100质量％、更优选是50-100质量％。芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰化合物的含量太少时，由于成型加工性及涂饰性差而不好。此外，通常上述成分[A]及[B]的各成分中含不与橡胶质聚合物接枝的游离的乙烯基系单体的共聚物，但上述成分[D]及[E]不是上述成分[A]及[B]形成的成分，而是与上述成分[A]与[B]分开加入的成分。
成分[D]的结合乙烯基氰含量，当上述乙烯基系单体的总量为100质量％时，是30-50质量％，优选30-45质量％，更优选是31-45质量％。低于30质量％时使成型品产生不良现象的剥离，而且涂饰性差。另一方面超过50质量％时，成型加工性、成型品的色调差而不好。
另外，成分[E]的结合乙烯基氰含量，当上述乙烯基单体的总量为100质量％时，是低于30质量％。
上述乙烯基系单体a2、b2、c2、d2及e2，使用有前述官能团的乙烯基系单体时的含有比例，当上述乙烯基系单体的总量为100质量％时，优选是0.1-15质量％、更优选是0.2-10质量％。含量低于0.1质量％时，有时不能得到有官能团的乙烯基系单体的添加效果，而超过15质量％时，有时产生官能团导致的不良影响。
本发明的热塑性树脂组合物1中含有的橡胶质聚合物(a1)及(b1)的合计，相对于热塑性树脂组合物总量的合计是15-50质量％。优选15-45质量％、更优选是15-40质量％。低于15质量％时，柔软性差，而超过50质量％时，成型加工性差。
本发明的热塑性树脂组合物2中含有的上述两橡胶质聚合物(a1)及(b1)的合计，相对于热塑性树脂组合物总量的合计是15-50质量％。优选15-45质量％、更优选是15-40质量％。低于15质量％时，柔软性差，而超过50质量％时，成型加工性差。
上述成分[A]与[B]的接枝率是5-150质量％、优选10-120质量％、更优选是20-100质量％。接枝率太小时，成型品的表面外观性差，而太大时耐冲击性差。这里，所谓接枝率(％)是与橡胶质聚合物接枝的单体成分的比例，是采用下式求出的值。
接枝率(％)＝100×(T-S)/S
[式中，T表示把上述各成分[A]或[B]投入丙酮中、不溶成分与可溶成分分离得到的不溶成分重量，S表示上述各成分[A]或[B]中的橡胶质聚合物的重量。]
上述成分[A]及[B]的各自的丙酮可溶成分的特性粘度[η](使用甲乙酮作为溶剂，在30℃下测定)优选是0.2-1.2dl/g、更优选是0.2-1dl/g、特别优选是0.3-0.8dl/g。
上述各成分[A]及[B]可通过在各橡胶成分的存在下使乙烯基系单体聚合进行制造。该聚合法可以为乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法及这些方法组合的聚合法等的公知的方法。其中优选的聚合法是乳液聚合法。另外，聚合条件没有特殊限定，可以采用公知的聚合条件。
另外，上述各成分[C]、[D]及[E]可使用乙烯基系单体采用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、及这些方法组合的聚合法等的公知的方法进行制造。优选的方法是悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法。聚合条件没有特殊限定，可采用公知的聚合条件进行制造。
本发明的热塑性树脂组合物1含有[A]、[B]与[C]的至少一种。本发明的热塑性树脂组合物1的成分[A]、[B]及[C]的含量，当这些成分的总量为100质量％时[但含[B]及[C]的至少一方]，分别是40-90质量％，0-40质量％及0-60质量％，优选分别是50-85质量％，0-30质量％及0-50质量％，更优选分别是50-85质量％，0-30质量％及5-50质量％，再优选分别是50-80质量％、3-25质量％及5-40质量％。上述成分[A]的含量低于40质量％时，线膨胀系数增大，成型品的尺寸精确度差，而超过90质量％时涂饰性差。上述成分[B]的含量超过40质量％时，线膨胀系数增大、成型品的尺寸精确度差。上述成分[C]的含量超过60质量％时柔软性差。
此外，上述热塑性树脂组合物1的优选含有成分如以下所述，各成分的含有比例为按照上述的比例。
(1)含有[A]、[B]及[C]的组合物。
(2)含有[A]及[B]的组合物。
(3)含有[A]及[C]的组合物。
本发明的热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分中的结合乙烯基氰化合物含量，相对于该丙酮可溶成分是27-50质量％。优选27-45质量％、更优选是30-45质量％。低于27质量％时涂饰性差，而超过50质量％时成型品的色调差而不好。
另外，构成热塑性树脂组合物2的成分[A]、[B]、[D]与[E]的含量，当这些成分的含量的总量为100质量％时，分别为40-90质量％、0-40质量％、5-60质量％及0-30质量％。优选分别为50-85质量％、0-30质量％、5-50质量％及0-28质量％。更优选分别为5-80质量％、3-25质量％、5-40质量％及5-25质量％([B]、[E]为任意成分)。
上述成分[A][B]的数值限定理由与热塑性树脂组合物1的理由相同。
成分[D]的含量低于5质量％时涂饰性差，而超过60质量％时，由于成型加工性、成型品的色调恶化而不好。
成分[E]的含量超过30％时，由于涂饰性降低而不好。
本发明的热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分的结合乙烯基氰化合物含量，相对于该丙酮可溶成分，优选25-50质量％、更优选27-50质量％、再优选是2 7-45质量％、特别优选是30-45质量％。
构成热塑性树脂组合物1及2的丙烯酸系橡胶增强树脂[A]是当丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)与乙烯基系单体(a2)的总量为100质量％时，在丙烯酸系橡胶质聚合物5-70质量％存在下，含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(a2)30-95质量％聚合得到的树脂。优选上述丙烯酸系橡胶质聚合物是5-65质量％及上述乙烯基系单体是35-95质量％。丙烯酸系橡胶质聚合物的含量太少时或乙烯基系单体的含量太多时，成型品的冲击强度差。而丙烯酸系橡胶质聚合物的含量太多时或乙烯基系单体的含量太少时，成型品的表面外观性及硬度差而不好。
构成热塑性树脂组合物1及2的二烯系橡胶增强树脂[B]，是二烯系橡胶质聚合物(b1)与乙烯基系单体(b2)的总量为100质量％时，在二烯系橡胶质聚合物5-70质量％存在下，含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(b2)30-95质量％聚合得到的树脂。优选上述二烯系橡胶质聚合物是5-65质量％及上述乙烯基系单体是35-95质量％。二烯系橡胶质聚合物的含量太少或乙烯基系单体的含量太多时，成型品的冲击强度差。而二烯系橡胶质聚合物的含量太多或者乙烯基系单体的含量太少时，成型品的表面外观性及硬变差而不好。
另外，上述各成分[C]、[D]及[E]各自的丙酮可溶成分的特性粘度[η](使用甲乙酮作为溶剂、在30℃测定)优选是0.2-1.2dl/g、更优选是0.2-1dl/g再优选是0.3-0.8dl/g。
此外，热塑性树脂组合物1及2，除了上述成分[A]、[B]、[D]及[E]以外，还可以含有其他的聚合物。作为其他的聚合物，例如，可列举乙烯基系单体的(共)聚合物等。
本发明的热塑性树脂组合物1及2的ISO 178的弯曲模量是1000-2200MPa，优选1200-2100MPa，特别优选是1500-2000MPa。本发明的热塑性树脂组合物1及2，由于弯曲模量在上述范围内，故柔软性特别好。
另外，本发明的热塑性树脂组合物1及2的线膨胀系数是10×10-5/℃以下、优选9.7×10-5/℃以下、更优选是8.0×10-5-9.3×10-5/℃。本发明的热塑性树脂组合物1及2，由于线膨胀系数是上述范围的低的值，故成型品的尺寸精确度高。再者，上述线膨胀系数是采用后述实施例所述的方法测定的值。
上述弯曲模量及线膨胀系数，可通过例如调节上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)的凝胶含量、上述丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)及上述二烯系橡胶质聚合物(b1)的含量、上述成分(A)-(E)的含量、上述乙烯基系单体(a2)-(e2)的组成比及接枝率等进行调整。
5.添加剂
只要不破坏本发明的热塑性树脂组合物1与2的物性及外观，则可以适当添加阻燃剂、填充剂、着色剂、金属粉末、补强剂、增塑剂、相容化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂及润滑剂等的添加剂。
作为上述阻燃剂，可以添加磷酸化合物例如聚磷酸铵、磷酸三乙酯、及磷酸三甲酚酯等。阻燃剂的添加量在热塑性树脂组合物为100质量％时，可以为1-20质量％。
另外，作为上述填充剂，可列举玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、玻璃球珠、玻璃碎屑、磨断玻璃纤维、氧化锌晶须及钛酸钾晶须等。填充剂的添加量在热塑性树脂组合物为100质量％时，可以为1-50质量％。
此外，作为着色剂还可以添加有机颜料、有机染料及无机颜料等。
6.热塑性树脂组合物1与2及其制造方法
制造本发明热塑性树脂组合物1与2用的混合，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、加压捏合机、及双联辊等的混炼机等进行。此时混炼既可以将各成分一次混炼，也可以采用多段添加式进行混炼。
本发明的热塑性树脂组合物1与2，可以采用注射成型法，片材挤出成型法、真空成型法、异型挤出成型法、压缩成型法、中空成型法、差压成型法、吹塑成型法、发泡成型法、注气成型法等公知的各种成型法制成设定形状的成型品，例如屋外使用的车辆等暴露于大气中的成型品。因此，本发明的热塑性树脂组合物1与2可优选作为成型品的成型材料使用，可特别适合作为车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物使用。
7.车辆外装饰用成型品及其制造方法
本发明的车辆外装饰用成型品，是本发明的热塑性树脂组合物1及2的热塑性树脂组合物成型制得的成型品。本发明的车辆外装饰用成型品，尺寸精确度好、同时涂饰性、耐候性、剥离性及柔软性好。作为本发明的车辆外装饰用成型品，具体地，例如，可列举车辆外装饰的侧面板、侧面嵌条、挡泥板、护柱罩及前格栅等。
本发明的车辆外装饰用成型品，通过将本发明的热塑性树脂组合物1与2的热塑性树脂组合物成型成为规定形状进行制造。该成型方法没有特殊限定，例如，可列举注射成型法，片材挤出成型法、真空成型法、异型挤出成型法、压缩成型法、中空成型法、差压成型法、吹塑成型法、发泡成型法、注气成型法等公知的各种成型法等。
实施发明的最佳方案
以下，根据实施例说明本发明。只要不脱离本发明的要旨，不限于以下的所述例。再者，以下的例中只要没有特殊说明，则“份”及“％”是“质量份”及“质量％”。
又，本实施例中的热塑性树脂组合物的成分[A]、[B]、[D]及[E]使用以下的成分。
(1)成分[A]
把苯乙烯70份与丙烯腈30份混合制备单体混合物(I)。在内容积7升、备有搅拌机的玻璃制烧瓶中，加入重均粒径200nm的丙烯酸系橡胶质聚合物胶乳45份(固体成分换算)和水100份，边搅拌边在氮气流下升温到40℃。在达到40℃的时刻，把20份的水中溶解有葡萄糖0.3份和焦磷酸钠1.2份、硫酸亚铁0.01份的水溶液(以下，简称“RED水溶液”)的86％，及30份的水中溶解有过氧化氢叔丁基(以下，简称“BHP”)0.4份、歧化松脂酸钾2.4份的水溶液(以下，简称“CAT水溶液”)的30％加到反应器中，立即分别用3小时/3小时30分钟连续添加单体混合物(1)/CAT水溶液，开始聚合。从聚合开始升温到75℃，然后在75℃保持。聚合开始180分钟后向反应器中加入RED水溶液的其余14％，在相同温度下保持60分钟，聚合大致结束，制得接枝共聚物胶乳。将该接枝共聚物胶乳凝固、水洗、干燥，制得作为粉末状接枝共聚物的丙烯酸系橡胶增强树脂。
制得的丙烯酸系橡胶增强树脂中的丙烯酸系橡胶质聚合物的含量是32％、聚合转化率97％、接枝率40％、特性粘度0.6dl/g。
(2)成分[B]
在内容积7升、备有搅拌机的玻璃制烧瓶中，加入离子交换水100份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、叔十二烷基硫醇0.1份，重均粒径320nm的聚丁二烯胶乳50份(固体成分换算)、苯乙烯10份及丙烯腈3份，边搅拌边升温。在温度达到45℃的时刻，添加乙二胺四乙酸钠0.1份、硫酸亚铁0.003份、甲醛合次硫酸氢钠二水合物0.2份及离子交换水15份组成的活性剂水溶液、以及二异丙苯氢过氧化物0.1份，继续反应1小时。然后，用3小时连续添加离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠1份、叔十二烷基硫醇0.1份、二异丙苯氢过氧化物0.2份、苯乙烯27份及丙烯腈10份组成的增加的聚合成分，继续聚合反应。添加结束后再继续搅拌1小时，大致完成聚合。然后添加2，2-亚甲基-双(4亚乙基-6-叔丁基苯酚)0.2份，从烧瓶中取出反应产物。用氯化钙2份将反应产物的胶乳凝固，对反应产物充分水洗后，在75℃干燥24小时，制得白色粉末的二烯系橡胶增强树脂。
制得的二烯系橡胶增强树脂中的聚丁二烯的含有率51％、聚合转化率97.2％，接枝率50％，特性粘度0.3dl/g。
(3)成分[D]
使用悬浮聚合合成的下述的AS树脂。
组成：苯乙烯/丙烯腈＝60/40(质量％)
特性粘度：0.4dl/g
(4)成分[E]
使用溶液聚合合成的下述AS树脂。
组成：苯乙烯/丙烯腈＝76/24(质量％)
特性粘度：0.6dl/g
试片的形成
将成分[A]-[E]用混合机混合3分钟，使之成为下述表1的组成。然后，使用50mm挤出机，在料筒设定温度200-230℃下溶融挤出进行造粒。将制得的粒料充分干燥后，在料筒温度220℃、模具温度50℃下注射成型，制得各评价用试片。
使用该评价用试片，进行弯曲模量、线膨胀系数、涂饰性及剥离性的性能试验。把性能的评价示于表1。
表1
           实施例                   比较例
    1     2     3     1     2     3     4
   含量     成分[A]成分[B]成分[D]成分[E]组合物中的橡胶质含量丙酮可溶成分中的结合乙烯基氰含量  质量％质量％质量％质量％质量％质量％     70102002733     6503502135     701010102731     35452003433     25106501338     45150402226     45153472226
   性能评价  单位
    弯曲模量  MPa     1780     2130     1750     1310     2590     2090    2120
    线膨胀系数  ×10-5/℃     9.0     8.6     9.0     12.6     8.1     11.4    10.5
    涂饰性     ◎     ○     ○     ○     ○     ×    ×
    剥离性     ○     ○     ○     ○     ×     ×    ×
性能评价方法
(1)弯曲模量
按ISO 178进行测定。
(2)线膨胀系数
把注射成型制得的50mm×10mm×4mm的试片在80℃退火2小时后，在23℃的环境气氛中测定作为基准的成型品长度。然后测定30℃、50℃及70℃各温度下的成型品长度，把从23℃到70℃的每1℃的长度平均变化率作为线膨胀系数(单位：×10-5/℃)。此外，使用MITUTOYO制LASER SCAN MICROMETER 1000测定成型品长度。
(3)涂饰性
对150×70×3mm(t)的试片涂饰涂料(“レタン 60-202”(关西涂料公司制)使之成为膜厚20μm，然后，涂饰后进行5分钟固化。接着，进行80℃×0.5小时烘烤。目视评价所得试片的吸收性等表面外观。
涂饰外观，采用目视按以下的4个等级评价表面所产生的色泽不均匀。即，表1中◎：没有色泽不均。“○”：基本上没有色泽不均。“△”：有若干色泽不均。“×”：色泽不均明显。
(4)剥离性
使用80×55×1.6mm(t)膜状浇口试片，在距中央部端40mm处的位置用镊子切开20mm的切口，目视观察判断撕裂、龟裂面。撕裂截面不呈层状、表面不剥离为“0”，撕裂截面呈层状但表面不剥离为“△”，撕裂截面呈层状且表面剥离为“×”。
(5)丙酮可溶成分的结合乙烯基氰化合物含量的测定方法
向丙酮20ml中投入热塑性树脂组合物1g，使用振动机振动2小时后，用离心分离机(旋转数：23,000rpm)离心分离60分钟，将不要成分与可溶成分分离，干燥可溶成分，采用元素分析对干燥物求出氮，算出结合乙烯基氰化合物的含量。
实施例的效果
如表1所示，比较例1中成分[B]超出本发明的范围，线膨胀系数大而不好。
比较例2中橡胶含量低于本发明的范围，柔软性差，出现剥离不良现象而不好。
比较例3及4的结合乙烯基氰单体含量在本发明范围外，涂饰性差、出现剥离不良现象而不好。
相反，如表1所示，本发明实施例1-3全部的性能好，是平衡的。
产业上利用的可能性
本发明的热塑性树脂组合物涂饰性、耐候性、剥离性、柔软性好且线膨胀系数可以抑制得较小，成型品的尺寸精确度等好。因此，本发明的热塑性树脂组合物适合作为车辆外装饰的侧面板、侧面嵌条、挡泥板、护柱罩及前格栅等的成型品的成型材料使用。

Claims (5)

1.热塑性树脂组合物，其特征在于，含下述成分[A]40-90质量％、成分[B]0-40质量％及成分[C]0-60质量％，但含成分[B]及成分[C]的至少一方，且成分[A]、成分[B]及成分[C]的总量为100质量％，构成下述成分[A]的丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)与构成下述成分[B]的二烯系橡胶质聚合物(b1)的总量相对于热塑性树脂组合物总量是15-50质量％，热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分中的结合乙烯基氰化合物含量，相对于该丙酮可溶成分是27-50质量％，线膨胀系数是10×10-5/℃以下，且ISO 178中的弯曲模量是1000-2200MPa，
成分[A]：在丙烯酸系橡胶质聚合物(a1)5-70质量％的存在下，含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(a2)30-95质量％聚合制得的丙烯酸系橡胶增强树脂，(a1)与(a2)的总量为100质量％，
成分[B]；在二烯系橡胶质聚合物(b1)5-70质量％的存在下，含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(b2)30-95质量％聚合制得的二烯系橡胶增强树脂，(b1)与(b2)的总量为100质量％，
成分[C]：含芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的乙烯基系单体(c2)的共聚物。
2.车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物，其特征在于含权利要求1所述的热塑性树脂组合物。
3.车辆外装饰用成型品，其特征在于通过权利要求1所述的热塑性树脂组合物成型制得。
4.车辆外装饰用成型品的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的热塑性树脂组合物进行成型，制造车辆外装饰用成型品。
5.权利要求4所述的车辆外装饰用成型品的制造方法，其特征在于上述成型采用注射成型法、片材挤出成型法、真空成型法、异型挤出成型法、压缩成型法、中空成型法、差压成型法、吹塑成型法、发泡成型法或注气成型法进行。
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