CN102782039B - 用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不仅在物性平衡、光泽等方面优异、而且在对初期及连续成型后所得到的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率方面优异的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物及成型品。所述用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物，其含有接枝共聚物(A)5～80重量份和(共)聚合物(B)20～95重量份，所述接枝共聚物(A)通过在重量平均粒径为100～400nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)的存在下将选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行接枝聚合而得到，所述(共)聚合物(B)通过将选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的1种以上的单体(a-2)进行聚合而得到，其中，(A)和(B)的合计为100重量份，其特征在于，在260℃的总挥发性物质在该全部组合物中的含量为0.7重量％以下，并且重均分子量为200～1000的低聚物成分在该全部组合物中的含量为0.3重量％以下。

Description

用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及不仅在耐冲击性、流动性、光泽、对成型初期的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率方面优异、而且在对连续成型后得到的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率方面优异的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物及成型品。
背景技术
车辆用灯具通常是如下构造体：覆盖灯罩的前方开口部安装有透镜，在由灯罩和透镜包围的灯室内设置有光源灯泡。此外，为了有效利用光源灯泡，在灯罩的内侧面蒸镀铝膜，以使其发挥反射镜的反射面的作用。该情况下，进行这样的铝蒸镀处理：在灯罩的内侧涂布有机溶剂系的丙烯酸(アクリル)系涂料作为内涂层后，蒸镀铝，进而，为了保护蒸镀面，涂布有机溶剂系的丙烯酸系涂料作为外涂层，从而得到作为反射镜的反射面漫反射率为5％以下的灯罩的内侧面。
近年来，为了优化有机溶剂对环境造成的问题、或制备工序的简化等，进行内涂层处理工序的省略(所谓的直接蒸镀)。作为这些灯罩的特性，要求具有良好的表面光泽、漫反射率，在表面光泽、漫反射率良好的情况下，作为汽车零件显得美观。
此外，在制备灯罩时，为了优化成型工序的简化及生产性改善等，连续成型时间有变长的倾向。因此，随着灯罩的成型材料中所含有的挥发成分附着、堆积于模具内，发生灯罩的表面光泽降低、或者漫反射率缓慢上升的不良情况。
例如，专利文献1公开了，通过使用特定的AES树脂作为热塑性树脂，能够改善成型品的外观不良。专利文献2公开了，通过使用在橡胶增强树脂中配合有特定的抗静电剂的组合物，能够改善直接蒸镀时的表面外观，所述橡胶增强树脂使用了特定的橡胶状聚合物。此外，专利文献3公开了，通过使用丙烯酸系橡胶增强树脂，能够改善直接蒸镀时的表面外观，所述丙烯酸系橡胶增强树脂使用了以特定的乳化剂聚合的丙烯酸系橡胶。
然而，在任一专利文献中，都没有公开任何关于进行连续成型时的直接蒸镀时的表面外观。因此，对连续成型时所得到的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率优异的热塑性树脂尚不存在，从而需求满足上述课题的热塑性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-352842号公报
专利文献2：日本特开2009-155421号公报
专利文献3：日本特开2006-131677号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供不仅在耐冲击性、流动性、光泽、对成型初期的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率方面优异、而且在对连续成型后得到的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率方面优异的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物及成型品。
用于解决课题的手段
本发明如下。
一种用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物，其含有接枝共聚物(A)5～80重量份和(共)聚合物(B)20～95重量份((A)和(B)的合计为100重量份)，所述接枝共聚物(A)通过在重量平均粒径为100～400nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)的存在下将选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行接枝聚合而得到，所述(共)聚合物(B)通过将选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行聚合而得到，其特征在于，在260℃的总挥发性物质在该全部组合物中的含量为0.7重量％以下，并且重均分子量为200～1000的低聚物成分在该全部组合物中的含量为0.3重量％以下。
发明效果
通过使用本发明的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物，可以提供不仅在耐冲击性、流动性、光泽、对成型初期的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率方面优异、而且在对连续成型后得到的成型品进行直接蒸镀时的漫反射率方面优异的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物及成型品。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明中所用的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物含有接枝共聚物(A)5～80重量份和(共)聚合物(B)20～95重量份((A)和(B)的合计为100重量份)。
接枝共聚物(A)能够通过将丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)与选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行接枝聚合而得到。
构成接枝共聚物(A)的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)能够通过将(甲基)丙烯酸酯系单体单独或者将(甲基)丙烯酸酯系单体与可共聚的其他乙烯基系单体进行聚合而得到。进而，丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)可以含有聚有机硅氧烷(聚硅氧烷)成分，也可以形成以芳香族乙烯基系聚合物为核成分的核-壳型结构。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等，可以使用1种或组合1种以上使用。
作为可共聚的其他乙烯基系单体，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯腈及甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体；马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及马来酸等不饱和羧酸、马来酸酐及衣康酸酐等不饱和羧酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚等不饱和环氧基(エポキシ)系单体；丙烯酸羟基乙酯及甲基丙烯酸羟基乙酯等含有羟基的不饱和单体等，它们可以分别使用1种或组合1种以上使用。作为可共聚的其他乙烯基系单体，特别优选芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体。
作为用于聚硅氧烷成分的有机硅氧烷，可以举出3元环以上的二甲基硅氧烷系环状体，优选3～6元环。具体可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等，它们可以单独使用或混合二种以上使用。
此外，根据需要，可以添加硅氧烷系交联剂、含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷。作为硅氧烷系交联剂，可以使用三官能性或四官能性的硅烷系交联剂，例如为三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
作为含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷，为含有乙烯基聚合性官能团、并且可通过硅氧烷键与二甲基硅氧烷结合的物质，如果考虑与二甲基硅氧烷的反应性，则优选含有乙烯基聚合性官能团的各种烷氧基硅烷化合物。具体可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷及δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷(メタクリロイルオキシシロキサン)；四甲基四乙烯基环四硅氧烷等乙烯基硅氧烷；对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷；以及γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅氧烷。这些含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷可以单独使用或可以以二种以上的混合物形式使用。
作为该聚硅氧烷成分的制法，优选如下方法：通过使用均混器或超声波混合机等，将包含二甲基硅氧烷系环状体或根据需要的硅氧烷系交联剂、含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷的混合物用阴离子系活性剂混合，进行缩合来制备。
作为阴离子系活性剂，优选烷基苯磺酸、烷基硫酸、和/或它们的钠盐、钾盐、铵盐。具体可以列举十二烷基苯磺酸、辛基苯磺酸、辛基硫酸盐、月桂基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠(クチルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠等。
通过利用公知的聚合方法，将如上述那样得到的聚硅氧烷成分与(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合，可以得到含有聚硅氧烷成分的丙烯酸酯系聚合物。
作为芳香族乙烯基系聚合物，例如可以举出将芳香族乙烯基系单体聚合的聚合物、或者将芳香族乙烯基系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体或氰化乙烯基系单体聚合而得到的聚合物。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)的重量平均粒径必需在100～400nm的范围内。如果重量平均粒径小于100nm，则耐冲击性差；如果大于400nm，则在直接蒸镀时的漫反射率或光泽方面差，因此不优选。
另外，在丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)聚合时，通过调整所用的助剂、例如乳化剂或聚合引发剂等的种类或使用比例、乙基聚合时间等，可容易将重量平均粒径控制在100～400nm的范围内。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)在甲苯溶剂中的凝胶含量和溶胀度只要处于不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限制。典型地，凝胶含量优选为85％以上、溶胀度优选为6～35，凝胶含量更优选为90％以上、溶胀度更优选为8～25。凝胶含量和溶胀度在该范围内的情况下，容易得到提供在光泽、和初期及连续成型后的漫反射率方面优异的灯罩成型品的热塑性树脂组合物。
作为丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)的制法，可以采用公知的聚合方法，例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等公知的方法。
作为乳液聚合中所用的乳化剂，可以使用公知的乳化剂，例如十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、烯基琥珀酸二钾等阴离子系乳化剂；聚氧乙烯壬基苯基醚等非离子系乳化剂。
作为乳液聚合中所用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以单独使用过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等过硫酸盐等无机系引发剂；叔丁基羟基过氧化物及过氧化羟基异丙苯等有机过氧化物；以及偶氮化合物等、或者可以使用将该有机过氧化物与亚硫酸盐及甲醛次硫酸氢钠等还原剂成分组合的氧化还原系引发剂。进而，可根据需要使用聚合链转移剂，例如叔十二烷基硫醇等。此外，作为悬浮稳定剂，例如可以举出聚乙烯醇、磷酸三钙等。
接枝共聚物(A)可通过将如上述那样得到的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)与选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行接枝聚合而得到。
接枝共聚物(A)特别优选为：在丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)上接枝芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体而得的共聚物；在丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)上接枝芳香族乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体而得的接枝共聚物；或在丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)上接枝芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体而得的接枝共聚物。作为橡胶状聚合物，使用聚丁二烯等共轭二烯系橡胶状聚合物的情况下，灯罩成型品的光泽或漫反射率变差，因此不优选。
作为能够选作单体(a-2)的芳香族乙烯基系单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二甲基苯乙烯等。芳香族乙烯基系单体可以使用1种或组合2种以上使用。这些芳香族乙烯基系单体当中，优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基系单体，例如可以举出丙烯腈及甲基丙烯腈等。氰化乙烯基系单体可以使用1种或组合2种以上使用。这些氰化乙烯基系单体当中，优选丙烯腈。
作为能够选作单体(a-2)的(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等。(甲基)丙烯酸酯计单体可以使用1种或组合2种以上使用。
作为马来酰亚胺系单体，例如可以举出马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等。马来酰亚胺系单体可以使用1种或组合2种以上使用。
进而，本发明中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以与上述单体一起使用可共聚的其他乙烯基系单体，例如不饱和羧酸或其酐(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等)、以及酰胺系单体(例如，丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等)等。其他乙烯基系单体可以分别使用1种或组合2种以上使用。
接着，对于(共)聚合物(B)进行说明。(共)聚合物(B)为通过将选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行聚合而得到的(共)聚合物，所用的单体可以使用与作为接枝共聚物(A)中所用的例子记载的各单体同样的物质。
(共)聚合物(B)优选包含通过将含有苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯和/或马来酰亚胺系单体的单体进行聚合而得到的聚合物，更优选包含通过将含有α-甲基苯乙烯和/或马来酰亚胺系单体的单体进行聚合而得到的聚合物。
(共)聚合物(B)特别优选包含丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，最优选包含苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
另外，对(共)聚合物(B)的固有粘度(0.2g/100cc，制成N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定)没有特别限制，但优选为0.2～1.2。并且，对上述(共)聚合物(B)的聚合方法没有限制，可以采用公知的乳液聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或将这些聚合法任意组合的方法。
本发明的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物含有上述的接枝共聚物(A)5～80重量份和(共)聚合物(B)20～95重量份(其中，(A)和(B)的合计为100重量份)。在接枝共聚物(A)不到5重量％时，耐冲击性差，而在超过95重量份时，成型性差，因此不优选。优选的是，接枝共聚物(A)为10～80重量份，(共)聚合物(B)为20～90重量份(其中，(A)和(B)的合计为100重量份)。
对于本发明的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物而言，在260℃的总挥发性物质在该全部组合物中的含量必需是0.7重量％以下。在260℃的总挥发性物质是，在260℃下加热树脂组合物时由树脂组合物产生的(换言之，在常温下残留于树脂组合物中)挥发性有机物质(VOC)的总称，包括：芳香烃、脂肪烃、环烷烃、萜类、醇、酮、卤化烃、酯等分子量不到20的单体组；以及由用于聚合该树脂组合物的各单体的二聚物或三聚物等构成的、重均分子量为200～1000的低聚物组。(下面，将树脂中所残留的单体组称为残留单体、低聚物组称为残留低聚物。)即，在260℃的总挥发性物质为该全部组合物的0.7重量％以下是指，将该树脂组合物加热至260℃时所产生的挥发性成分(残留单体和残留低聚物的合计量)为0.7重量％以下。
如果在260℃的总挥发性物质的含量多于0.7重量％，则初期的漫反射率及连续成型时的漫反射率会变差。优选地，在260℃的总挥发性物质该全部组合物中的含量为0.5％以下。
进而，对于本发明的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物而言，重均分子量为200～1000的残留低聚物必需是0.3重量％以下。如果该残留低聚物多于0.3重量％，则初期的漫反射率及连续成型时的漫反射率会变差。优选地，该残留低聚物为0.1重量％以下。
在不到260℃、例如在200℃下，也可以测定挥发性物质的含量，但即使在200℃的总挥发性物质的含量为0.7重量％以下、残留低聚物的含量为0.3重量％以下，有时连续成型后的漫反射率也会变差。因此，在判断能否得到适合的灯罩成型品时，测定在不到260℃、例如在200℃的总挥发性物质的含量是没有太大意义的，从增加树脂组合物的品质管理中的工作负担的方面考虑是不优选的。
作为将树脂组合物中的残留单体或残留低聚物减少至所期望的量的方法，可以举出适当改变聚合各共聚物时的单体的组成、单体的添加方法(一次性添加方法、分次添加方法、连续添加方法等)、聚合温度(温度恒定聚合、中途升温聚合等)、聚合后的熟化温度、聚合后的熟化时间、聚合催化剂的种类、聚合催化剂的添加量、聚合催化剂的添加方法(一次性添加方法、分次添加方法、连续添加方法等)等的方法。此外，还优选如下方法：在混炼树脂组合物时或颗粒化(ペレツト化)时，增加挤出机等中的脱气工序、或者提高脱气真空度。
在本发明的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物中，可根据需要适当添加各种添加剂，例如公知的抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、消光剂、填充剂等。此外，在混合时，可以使用挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机等公知的混炼装置。
这样得到的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物不仅可以单独使用，还可根据需要与其他的热塑性树脂混合使用。作为这样的其他的热塑性树脂，例如可以举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶增强聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯树脂(AES树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)等。
进而，车辆灯罩用热塑性树脂组合物可以利用公知的成型方法、例如注射成型、吹塑成型、加压成型等成型为各种成型部件。
实施例
下面，示出实施例，具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。另外，实施例中所表示的“份”及“％”是基于重量的。
<实施例1～5、比较例1～5>
相对于表2和表3所示的组成比例的接枝共聚物(A)、共聚物(B)及硅油，混合carbon#45B(三菱化学株式会社制)1.0份。使用40mm双螺杆挤出机，于240℃进行溶融混炼，进行颗粒化，由此得到染成黑色的颗粒。在进行颗粒化时，根据双螺杆挤出机的脱气增强的有无，控制了总挥发性物质的残留量。另外，表2和表3中所示的各成分如下。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-1)的制备
在氮气置换后的玻璃反应器中，放入去离子水150重量份、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.15重量份(以固形物换算)、过硫酸钾0.3重量份，于65℃反应1小时。其后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯85重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.35重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.45重量份(以固形物换算)的乳化剂水溶液。其后，在65℃下继续进行聚合3小时，终止聚合，得到丙烯酸酯系橡胶质聚合物(a-1-1)。重量平均粒径为180nm，在甲苯溶剂中的凝胶含量为89％，溶胀度为14。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-2)的制备
在氮气置换后的玻璃反应器中，放入去离子水150重量份、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固形物换算)、过硫酸钾0.2重量份，于65℃反应1小时。其后，用6小时连续添加丙烯酸丁酯85重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.45重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.35重量份(以固形物换算)的乳化剂水溶液。其后，在65℃下继续进行聚合3小时，终止聚合，得到丙烯酸酯系橡胶质聚合物(a-1-2)。重量平均粒径为320nm，在甲苯溶剂中的凝胶含量为97％，溶胀度为8。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-3)的制备
在氮气置换后的玻璃反应器中，放入去离子水150重量份、丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固形物换算)、过硫酸钾0.3重量份，于65℃反应1小时。其后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯70重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.45重量份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.15重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMULASK)0.45重量份(以固形物换算)的乳化剂水溶液。其后，在65℃下继续进行聚合3小时，终止聚合，得到丙烯酸酯系橡胶质聚合物(a-1-3)。重量平均粒径为290nm，在甲苯溶剂中的凝胶含量为75％，溶胀度为38。
丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-4)的制备
在氮气置换后的玻璃反应器中，放入去离子水150重量份、丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMUL ASK)0.05重量份(以固形物换算)、过硫酸钾0.3重量份，于65℃反应1小时。其后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯70重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.45重量份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.15重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解有烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制的LATEMULASK)0.45重量份(以固形物换算)的乳化剂水溶液。其后，在65℃下继续进行聚合3小时，终止聚合，得到丙烯酸酯系橡胶质聚合物(a-1-4)。重量平均粒径为430nm，在甲苯溶剂中的凝胶含量为82％，溶胀度为23。
凝胶含量和溶胀度的测定方法
在23℃下，在甲苯100ml中，将丙烯酸酯系橡胶状聚合物的固形物(重量a)浸渍48小时。对用100目金属网过滤时的甲苯不溶物量(重量b)进行测定。进而，测定进行真空干燥后的重量(重量c)，根据下式求出凝胶含量和溶胀度。
·凝胶含量(％)＝真空干燥后的重量(重量c)/固形物量(重量a)×100
·溶胀度＝甲苯不溶物量(重量b)/真空干燥后的重量(重量c)
接枝共聚物(A-1)的制备
在氮气置换后的玻璃反应器中，添加溶解有以固形物换算为60重量份的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1-1)和去离子水100重量份、乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份及硫酸亚铁0.005重量份的水溶液，然后升温至70℃。其后，用5小时连续添加丙烯腈12重量份、苯乙烯28重量份、链转移剂叔十二烷基硫醇0.05份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解有油酸钾1.0重量份、过氧化氢异丙苯0.3重量份的乳化剂水溶液。其后，继续进行聚合3小时，终止聚合。然后进行盐析、脱水、干燥，得到接枝共聚物(A-1)。对残留单体和残留低聚物进行测定，结果是，残留单体为0.05重量％，残留低聚物为0％。
接枝共聚物(A-2～4)的制备
如表1所示那样改变丙烯酸酯系橡胶质聚合物、苯乙烯及丙烯腈，除此以外，与接枝共聚物(A-1)同样地制造，得到接枝共聚物(A-2～4)。接枝共聚物(A-2)的残留单体为0.06重量％、残留低聚物为20重量％，接枝共聚物(A-3)的残留单体为0.07重量％、残留低聚物为0重量％，接枝共聚物(A-4)的残留单体为0.06重量％、残留低聚物为0重量％。
共聚物(B-1～7)的制备
AS树脂(B-1)：
在氮气置换后的反应器中，向溶解有松香酸钠1.5份及过硫酸钾0.3份的水150份中，添加由苯乙烯75份、丙烯腈25份及过氧化氢异丙苯0.3份组成的单体混合物，于65℃进行聚合。进行盐析、脱水、干燥后，得到共聚物AS树脂(B-1)。残留单体为1.26％，残留低聚物为0％。
AS树脂(B-2)：
在氮气置换后的反应器中，向溶解有磷酸三钙0.5份及偶氮二异丁腈0.1份的水120中，添加由苯乙烯74份、丙烯腈26份及叔十二烷基硫醇0.5份组成的单体混合物，于75℃进行聚合。进行清洗、脱水、干燥后，得到共聚物AS树脂(B-2)。残留单体为0.70％，残留低聚物为0.07％。
AS树脂(B-3)：
在氮气置换后的反应器中，连续供给由苯乙烯66.2重量份、丙烯腈22.1重量份、乙基苯11.7重量份、叔十二烷基硫醇0.38重量份、Perbutyl Peroxide(パ一ブチルパ一オキサイド)0.1重量份组成的单体混合物，于95℃进行聚合。将聚合液由反应器引向利用预热器和真空槽而进行的分离回收工序，回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-3)。残留单体为0.19％，残留低聚物为0.43％。
AS树脂(B-4)：
在氮气置换后的反应器中，连续供给由苯乙烯66.2重量份、丙烯腈22.1重量份、乙基苯11.7重量份、叔十二烷基硫醇0.38重量份组成的单体混合物，于140℃进行聚合。将聚合液由反应器引向利用预热器和真空槽而进行的分离回收工序，回收、挤出后，得到共聚物AS树脂(B-4)。残留单体为0.21％，残留低聚物为2.5％。
STY-酰亚胺树脂(B-5)：苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物(电气化学(株)制DENKA IP MS-NC)
残留单体为0.15％，残留低聚物为0％。
AMS-AN树脂(B-6)：
在氮气置换后的反应器中，向溶解有松香酸钠3.0份及过硫酸钾0.3份的水150份中，添加由α-甲基苯乙烯73重量份、丙烯腈27重量份及过氧化氢异丙苯0.4份组成的混合物中的40份，于70℃进行聚合，然后，进而在70℃下用3小时连续添加剩余的单体混合物60份。其后在70℃下进一步进行熟化2小时。进行盐析、脱水、干燥后，得到AMS-AN树脂(B-6)。残留单体为0.90％，残留低聚物为0％。
AMS-AN树脂(B-7)：
在氮气置换后的反应器中，加入溶解有松香酸钠3.0份、过硫酸钾0.7份及过氧化氢异丙苯0.1份的水150份，并加热至70℃后，添加由α-甲基苯乙烯78份及丙烯腈5份组成的单体混合物，于70℃进行聚合1小时。然后，在70℃下用6小时连续添加丙烯腈17份，进行聚合，进而在70℃下进行熟化3小时。进行盐析、脱水、干燥后，得到AMS-AN树脂(B-7)。残留单体为1.76％，残留低聚物为0.5％。
润滑剂：硅油
使用了二甲基硅油(SH-200-100CS，东丽道康宁社制，粘度100mm2/s)。
<试验例>
使用各实施例及比较例中所得到的着色颗粒，供于下面的评价。将其结果分别示于表2及表3。
(1)耐冲击性：使用各实施例及比较例中所得到的着色颗粒，按照ISO试验方法294，成型试验片，并测定耐冲击性。耐冲击性按照ISO179，以4mm厚度测定了带缺口的夏比冲击值。单位：KJ/m2
(2)流动性：使用各实施例及比较例中所得到的着色颗粒，按照ISO1133，测定熔体体积流动速率。单位：cm3/10分钟
(3)总挥发性物质的含量的测定
将各制造例中所得到的接枝共聚物(A)、共聚物(B)或着色颗粒溶解在二甲基甲醛(ジメチルホルムアルデヒド)(以下称为DMF)中后，将该溶液注入气相色谱仪内，根据所得到的色谱图，对在200℃及260℃的作为总挥发性物质的共聚物或着色颗粒中的残留单体和残留低聚进行物测定。在此举出的残留单体可以举出作为上述共聚物的聚合中所用的各单体或溶剂等的甲苯、乙基苯、1-甲基乙基苯、1-甲基丙基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等。
此外，残留低聚物可以举出苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物、α-甲基苯乙烯二聚物、苯乙烯-丙烯腈二聚物及苯乙烯-丙烯腈三聚物等由聚合时所用的单体得到的二聚物及三聚物。
使用各实施例及比较例中所得到的着色颗粒，采用机筒温度设定为250℃、模具温度设定为60℃的注射成型机，以60秒周期1000射(シヨツト)连续成型出成型品(90mm×150mm×3mm)，而制作试验片。使用该试验片，进行光泽及漫反射率的测定。
(4)光泽(鏡面光泽度(60°))：按照ISO 2813标准，测定5射后的成型品的光泽。单位：％
(5)漫反射率：在5射后的成型品和1000射连续成型而得到的成型品上蒸镀铝(省略内涂层处理工序；所谓的直接蒸镀)，作为外涂层，使用空气喷枪，涂布有机溶剂系丙烯酸系涂料
对于涂布后的成型品，使用数字式反射率仪(反射率的角度：45°)，测定漫反射率(全反射率-正反射率)。分别测定5射后的成型品的漫反射率和1000射连续成型而得到的成型品的漫反射率(％)，求出漫反射率的上升率(％)。
表1
表2
表3
如表1和表2所示，本发明的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物显示出如下良好的结果：在耐冲击性和流动性之间的平衡及光泽方面优异、并且漫反射率在初期及连续成型后也得到保持。此外，可知，凝胶含量和溶胀度在特定的范围内的例子在光泽和初期及连续成型后的成型品的漫反射率方面特别优异。
如表3所示，在使用含有多量总挥发性物质的共聚物、或者在制备树脂组合物时未脱气增强的情况下，所得到的最终组合物中的总挥发性物质的量多于0.7重量％、或者重均分子量为200～1000的残留低聚物多于0.3重量％，因此作为成型品时的初期的漫反射率和1000射后的漫反射率变差。特别是，在总挥发性物质尽管为0.7重量％以下、但残留低聚物的含量还是多于0.3重量％的比较例5中，虽然初期的漫反射率良好，但1000射后的漫反射率差，而得到连续成型性差的结果。此外，在使用重量平均粒径大于400nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物的比较例4中，物性平衡及光泽差。
任一个比较例虽然在200℃的总挥发性物质的含量均为0.7重量％以下，残留低聚物均为0.3重量％以下，但结果是连续成型后的漫反射率差。由该结果也显示，为了得到连续成型后的漫反射率优异的成型品，只是减少树脂组合物中的在200℃的总挥发性物质是不充分的。
工业应用性
本发明提供一种因挥发性物质的产生量极少而提供在初期及连续成型时的漫反射率方面优异、并且在耐冲击性、流动性的平衡及光泽方面优异的成型品的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物适合作为车辆用灯罩成型品的材料。

Claims (3)

1.一种用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物，其含有接枝共聚物(A)5～80重量份和聚合物(B)20～95重量份，所述接枝共聚物(A)通过在重量平均粒径为100～400nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)的存在下将选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行接枝聚合而得到，所述聚合物(B)通过将选自由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和马来酰亚胺系单体组成的组中的1种以上的单体(a-2)进行聚合而得到，其中，(A)和(B)的合计为100重量份，其特征在于，在260℃的总挥发性物质在该全部组合物中的含量为0.7重量％以下，并且重均分子量为200～1000的低聚物成分在该全部组合物中的含量为0.3重量％以下。
2.根据权利要求1所述的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物，其中，丙烯酸酯系橡胶状聚合物(a-1)在甲苯溶剂中的凝胶含量为80％以上，溶胀度为6～35。
3.一种灯罩成型品，其由权利要求1～2中任一项所述的用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物来制备。
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