JP6547352B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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また、耐衝撃性、光沢度、発色性等の外観に優れる熱可塑性樹脂の製造方法として、例えば、炭素数1〜13のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む重合性単量体(a)95〜60重量部をジエン系重合体(b)5〜40重量部の存在下に乳化重合させて得られるグラフト重合体ゴム(A)5〜90重量部の存在下に、多官能性単量体を含む単量体を95〜10重量部配合して重合させる耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
[1] アクリル酸エステル系単量体(a)97〜99.5重量%と多官能性単量体(b)0.5〜3重量%を共重合して得られる、体積平均粒子径が0.10〜0.30μmであるアクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(I)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体(II)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、グラフト共重合体(I)30〜70重量部、ビニル系共重合体(II)30〜70重量部および帯電防止剤(III)0.1重量部以上を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体(I)が、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)の、グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)に対する比((α)/(β))が下記式(1)を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
0.4≦(α)/(β)≦2.0 (1)
[2] 前記アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度が10倍以上である[1]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記グラフト共重合体(I)のグラフト率が5〜40%である[1]または[2]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記帯電防止剤(III)が数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分とする[3]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
ゲル膨潤度(倍)=(y)/(z)。
ゲル含有率(重量%)=([z]/[x])×100。
グラフト率(%)={[(n)−((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100。
35重量部以下がより好ましい。
各参考例において得られたゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター株式会社)により体積平均粒子径を測定した。
メタノール中に各参考例において得られたゴム質重合体ラテックス、続いて硫酸を添加し、脱水・洗浄によりゴム質重合体の固形物を得た。得られたゴム質重合体固形物を80℃で3時間真空乾燥を行った後、所定量(x;約1g)をトルエンに24時間含浸させ、膨潤サンプルの重量(y[g])を測定した。また、膨潤サンプルを80℃で3時間真空乾燥を行った後、乾燥サンプル重量(z[g])を測定した。ゲル含有率、ゲル膨潤度を下記式より算出した。
ゲル含有率(%)=([z]/[x])×100。
各参考例において得られたグラフト共重合体を80℃で3時間真空乾燥し、所定量(m;約1.5g)を採取した。ここにアセトニトリル100mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を9000rpmで40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を80℃で5時間真空乾燥し、重量(n[g])を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでLはグラフト共重合体のゴム含有率(重量%)である(すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体の含有率(重量%)である)。
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)について、ISO179−1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、ISO1133−1:2011(220℃、98N)に準拠した方法でメルトフローレートを測定した。
各実施例および比較例により得られた厚さ3mmの角板試験片をキセノンウェザーメーター((株)東洋精機製アトラス・ウェザオメータCi4000)にてブラックパネル温度63℃、放射照度0.35W/m2(340nm)の条件下で300時間紫外線照射を行い、照射前と照射後の色差(ΔE)を測定した。
日精樹脂工業(株)製PS60E成形機を用いて、各実施例および比較例により得られた40mm×50mm×3mm厚みの角板成形品を温度23℃、湿度50%Rh環境下で24時間静置した後、ASTM D257:1990に準拠して表面固有抵抗値を測定した。
各実施例および比較例により得られた40mm×50mm×3mm厚みの角板成形品について、スタティックオネストメーター(宍戸製)を用いて、角板成形品と印加電極との距離を15mm、検出電極との距離を10mmとし、8kVの電圧を1分間印加し、そのときの帯電圧(V:ボルト)を読みとった。印加を止め、帯電圧が半減するまでの時間(秒)を読みとり、帯電圧減衰半減期とした。帯電圧が低く、かつ帯電圧減衰半減期が短いほど静電気消散性能に優れるといえる。
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率20,000倍、観察範囲:5μm×5μm)にて観察を行い、グラフト共重合体の凝集状態を以下のように判別した。
n:グラフト共重合体粒子同士が凝集していない
グラフト共重合体粒子同士が凝集しているサンプルについては、透過型電子顕微鏡(倍率20,000倍)にて撮影した熱可塑性樹脂の写真から、凝集粒子を無作為に50個選択し、凝集粒子の最大寸法を測定し、その数平均値を算出した。
[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]
純水130重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液1重量部(固形分換算)を反応容器に仕込み、75℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸n−ブチル19.8重量部とメタクリル酸アリル0.2重量部の混合物(混合物1)を1時間かけて連続添加した(第1添加工程)。次いで2重量%過硫酸カリウム水溶液10重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液1.5重量部(固形分換算)をそれぞれ6時間かけて連続添加した(第2添加工程)。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から2時間後にアクリル酸n−ブチル79.2重量部とメタクリル酸アリル0.8重量部の混合物(混合物3)を4時間かけて添加した(第3添加工程)。添加終了後さらに1時間保持することでアクリル系ゴム質重合体(A−1)ラテックスを重合率95%で得た。
引き続いて、純水13.2重量部、無水ブドウ糖0.48重量部、ピロリン酸ナトリウム0.26重量部および硫酸第一鉄0.01重量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4重量部および純水12.5重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体(A−1)50重量部(固形分換算)および純水94.3重量部を反応容器に仕込み、58℃まで昇温し、撹拌下、スチレン36.5重量部、アクリロニトリル13.5重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.2重量部の混合物(i)を4時間かけて連続添加した。連続添加開始0.5時間後に、容器内温度を62℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部、オレイン酸カリウム2.0重量部および純水12.5重量部の混合物を並行して5時間かけて連続添加した。続いて、(i)の添加終了時にさらに65℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率98%で得た。得られたラテックス100重量部(固形分換算)を、硫酸マグネシウム3重量部を加えた85℃の水900重量部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体(I−1)を得た。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−2)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.76重量部、メタクリル酸アリル0.2重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート0.04重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル79.04重量部、メタクリル酸アリル0.8重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート0.16重量部の混合物を用いた。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−3)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.5重量部とメタクリル酸アリル0.5重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル78.0重量部、メタクリル酸アリル2.0重量部の混合物を用いた。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−4)ラテックスを得た。すなわち、第2添加工程における、2重量%過硫酸カリウム水溶液の添加部数を8重量部とした。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−5)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.92重量部とメタクリル酸アリル0.08重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル79.68重量部、メタクリル酸アリル0.32重量部の混合物を用いた。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−6)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.2重量部とメタクリル酸アリル0.8重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル76.8重量部、メタクリル酸アリル3.2重量部の混合物を用いた。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−7)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.4重量部、メタクリル酸アリル0.3重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート0.3重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル77.6重量部、メタクリル酸アリル1.2重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート1.2重量部の混合物を用いた。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−8)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を3重量部(固形分換算)とした。また、第2添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を3重量部(固形分換算)とした。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−9)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を0.8重量部(固形分換算)とした。また、第2添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を0.45重量部(固形分換算)とした。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてラテックスを得た。すなわち、参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]の第1添加工程における混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.4重量部とメタクリル酸アリル0.6重量部の混合物を、第3添加工程における混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル77.6重量部とメタクリル酸アリル2.4重量部の混合物を用いて、ラテックスを得た。
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−11)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.91重量部、メタクリル酸アリル0.09重量部およびアクリロニトリル1重量部の混合物を用いた。また、第2添加工程における、2重量%過硫酸カリウム水溶液の添加部数を8重量部とした。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル79.64重量部、メタクリル酸アリル0.36重量部およびアクリロニトリル4重量部の混合物を用いた。
アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえて、ポリブタジエンラテックス30重量部(固形分換算)の存在下にアクリル酸n−ブチル69.5重量部とメタクリル酸アリル0.5重量部を共重合したゴム質重合体を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−12)を製造した。
アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえて、ポリブタジエンラテックス50重量部(固形分換算)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−13)を製造した。
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、純水1800重量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム20質量部と純水2000重量部を加え、70℃で2時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
参考例14においてt−ドデシルメルカプタンの添加部数を0.43重量部に変更したこと以外は参考例13と同様にしてビニル系共重合体(II−2)を製造した。
スチレン70重量%、アクリロニトリル25重量%、メタクリル酸5重量%からなる単量体混合物を通常の開始剤(アゾジイソブチロニトリル)および連鎖移動剤(t−ドデシルメルカプタン)を用いて、65℃〜95℃の温度で5時間懸濁重合を行い、ビーズ状の変性ビニル系重合体(II−3)を調製した。このときの極限粘度(メチルエチルケトン中、30℃)は0.60dl/gであった。なお、変性ビニル系共重合体(II−3)は、先に説明した変性ビニル系共重合体(IV)に該当するものであり、ビニル系共重合体(II)に含まれるものである。
ε−カプロラクタム45重量部、数平均分子量1,800のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物45重量部、数平均分子量が1,800のポリエチレングリコール5重量部、テレフタル酸5.2重量部、および“イルガノックス”(登録商標)1098(酸化防止剤)0.2重量部を反応容器に仕込み、窒素パージして260℃の温度で60分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、0.07kPa以下の圧力にまで減圧した。これに、テトラブチルチタネート0.1重量部を加えて、圧力を0.07kPa以下とし、260℃の温度条件で2時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状の帯電防止剤(III)(ポリアミドエラストマー)を調製した。
上記参考例1〜13で調製したグラフト共重合体(I−1〜13)と参考例14〜16で調製したビニル系重合体(II−1〜3)および参考例17で調整した帯電防止剤(III)、変性ビニル系共重合体(IV)をそれぞれ表2〜3で示した配合比で配合し、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド0.8重量部、光安定剤((株)ADEKA製、「“アデカスタブ”(登録商標)LA−77Y」)0.3重量部、紫外線吸収剤((株)ADEKA製、「“アデカスタブ”LA−32」)0.3重量部を加え、ヘンシェルミキサーで23℃で混合した。得られた混合物を、30mmφ二軸押出機により押出温度230℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度230℃、金型温度60℃で射出成形し、評価用の各種試験片を作製した。これら試験片について前述の方法により評価した結果を表2〜3に示す。また、実施例1および比較例2で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図1〜2に示す。
2 グラフト共重合体凝集粒子
3 ビニル系共重合体
4 帯電防止剤
Claims (4)
- アクリル酸エステル系単量体(a)97〜99.5重量%と多官能性単量体(b)0.5〜3重量%を共重合して得られる、体積平均粒子径が0.10〜0.30μmであるアクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(I)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体(II)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、グラフト共重合体(I)30〜70重量部、ビニル系共重合体(II)30〜70重量部および帯電防止剤(III)0.1重量部以上を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体(I)が、以下の方法により求めるアクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)の、以下の方法により求めるグラフト共重合体(I)のグラフト率(β)に対する比((α)/(β))が下記式(1)を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造を有し、前記帯電防止剤(III)が数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分とする熱可塑性樹脂組成物。
0.4≦(α)/(β)≦2.0 (1)
<アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)>
アクリル系ゴム質重合体(A)ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体(A)の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体(A)の固形物を80℃で3時間真空乾燥した後、所定量(約1g)をトルエンに24時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量(y[g])を測定する。続いて、80℃で3時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量(z[g])を測定する。ゲル膨潤度(α)は、膨潤したサンプルの重量(y)および乾燥後のサンプルの重量(z)から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度(倍)=(y)/(z)
<グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)>
80℃で3時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体(I)の所定量(m;約1.5g)にアセトニトリル100mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流する。この溶液を9000rpmで40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を80℃で5時間真空乾燥し、重量(n[g])を測定する。グラフト率(β)は下記式より算出する。ここでLはグラフト共重合体のゴム含有率(重量%)である(すなわち、Lは、グラフト共重合体(I)中のアクリル系ゴム質重合体(A)の含有率(重量%)である)。
グラフト率(%)={[(n)−((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100 - 前記アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度が10倍以上である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(I)のグラフト率が5〜40%である請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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