JP6447306B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、グラフト共重合体と高シアン化ビニル系共重合体とビニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体などを重合してなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観などに優れ、車輌部材、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨などの種々の用途に幅広く利用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は重合体の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るため屋外での使用に難点があった。そのため、主鎖中に二重結合を有しない飽和ゴム質重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものとして、アクリル系ゴム質重合体を使用したアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂が知られている。飽和ゴムであるアクリル系ゴム質重合体は、紫外線に対して安定であり優れた耐候性を有する反面、ＡＢＳ樹脂と比較して耐衝撃性が低い課題があった。

これに対して、耐衝撃性、剛性、外観に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の前記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、かつ、前記多官能性単量体単位の総量１００質量％中に２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３０〜９５質量％と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位５〜７０質量％とを含むアクリルゴム系グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、耐衝撃性、光沢度、発色性等の外観に優れる熱可塑性樹脂の製造方法として、例えば、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む重合性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重合体（ｂ）５〜４０重量部の存在下に乳化重合させて得られるグラフト重合体ゴム（Ａ）５〜９０重量部の存在下に、多官能性単量体を含む単量体を９５〜１０重量部配合して重合させる耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、発色性、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、アクリル酸エステル系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体１０〜８０重量部とスチレン系共重合体９０〜２０重量部からなる樹脂組成物であって、該アクリル酸エステル系ゴム重合体が、酸基含有ラテックスを使用した粒子肥大法により製造したゴム重合体である熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、耐衝撃性、流動性、表面光沢に優れ、かつブロンズ現象を解決した熱可塑性樹脂組成物として、例えば、０．２μ未満のアクリル系ゴム２０〜８０重量％および０．２〜０．６μのアクリル系ゴム８０〜２０重量％からなるアクリル系ゴムの存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体１０〜１００重量％とビニル系単量体からなる共重合体０〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

一方、主に車輌部材などにおいては、ゴム強化スチレン系樹脂の優れた二次加工性から、高意匠性を目的に、塗装が施される場合が多い。ゴム強化スチレン系樹脂は、一般的に塗装しやすい素材であるが、樹脂組成物の特徴や成形条件、塗装方法、塗装環境の因子を受け、塗料に含まれるシンナーなどの溶媒成分が成形品に作用して発生する吸い込み現象（塗装表面に微細な凹凸が形成され、光の乱反射によって光沢むらとなって観察される現象）やブリスター現象（塗装表面（主にエッジ部）に噴火口のような形態の小さな穴が発生する現象）などの塗装不良を生じる場合がある。これに対して、吸い込み現象やブリスター現象を抑制して良好な塗膜外観を得るゴム強化スチレン系樹脂組成物として、例えば、グラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体、高シアン化ビニル系共重合体ならびに必要によりビニル系共重合体を含有してなる耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

特開２０１２−２１４７３４号公報 特開平８−４１１４３号公報 特開平１１−１１６７６７号公報 特開２０００−１７１３５号公報 特開２０１２−３６３８４号公報

しかしながら、特許文献１にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と流動性のバランスがなお不十分であり、塗装性に課題がある。また、特許文献２にて提案される製造方法により得られる耐衝撃性熱可塑性樹脂は、耐候性が不十分であり、塗装性に課題がある。また、特許文献３にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、流動性がなお不十分であり、塗装性に課題がある。また、特許文献４にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と流動性のバランスがなお不十分であり、塗装性に課題がある。また、特許文献５にて提案される技術により得られる熱可塑性樹脂組成物は、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性が不十分である課題がある。

本発明は、上記した従来技術の課題に鑑み、流動性に優れ、耐候性、耐衝撃性および塗装性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

このような課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物中でアクリル系ゴム質重合体（Ａ）から得られるグラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となり、さらに高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）を配合してなることにより、流動性、耐候性および耐衝撃性のバランスに優れ、かつ塗装性に優れる成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られるという知見を見出し、本発明に至った。

すなわち、以下の構成により上記課題を解決することを見いだした。
［１］ アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族ビニル系単量体（ｃ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）３０〜４０重量％を含む単量体混合物を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）と、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）１８重量％以上３０重量％未満を含む単量体混合物を共重合して得られるビニル系共重合体（ＩＩＩ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ｉ）３０〜７０重量部、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）５〜２０重量部およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）１０〜６５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記グラフト共重合体（Ｉ）が、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）の、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（１）を満たすものであり、前記高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）が、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率が３０〜４０重量％であって、共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の組成分布において、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を２０〜５０重量％含有するものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
０．４≦（α）／（β）≦２．０ （１）
［２］ 前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が１０倍以上である［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 前記グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が５〜４０％である［１］または［２］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐候性、耐衝撃性および塗装性に優れた成形品を得ることができる。

実施例９で得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。 実施例１１で得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。 比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。 実施例において塗装性の評価に用いた角板の概略図である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ｉ）３０〜７０重量部、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）５〜２０重量部およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）１０〜６５重量部を配合してなる。グラフト共重合体（Ｉ）を配合することにより、成形品の耐衝撃性および耐候性を向上させることができ、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を配合することにより、吸いこみ現象やエッジ部のブリスター現象を抑制して成形品の塗装性を向上させることができ、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。前記グラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合して得られる。前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍの共重合体である。

本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系単量体（ａ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成する多官能性単量体（ｂ）は、官能基を２以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素−炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度およびグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を所望の範囲に調整しやすいことから、メタクリル酸アリルが好ましい。

本発明におけるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）および多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量％に対して、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％、多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９７重量％未満であり、多官能性単量体（ｂ）が３重量％を超える場合、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が低下し、後述するグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が上昇する。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、さらにグラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有することが困難となり、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８重量％以上、多官能性単量体（ｂ）が２重量％以下であることが好ましく、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｃ）が１．５重量％未満であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９９．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が０．５重量％未満である場合、後述するグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が低下し、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体（ａ）は、９９．３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．０重量％以下である。また、多官能性単量体（ｂ）は、０．７重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上である。

本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、０．１０〜０．３０μｍの範囲である。アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が０．１０μｍ未満であると、後述する凝集粒子中の一次粒子がその原形を保てなくなるため、成形品の耐衝撃性が低下する。０．１５μｍ以上が好ましい。一方、アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が０．３０μｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。０．２５μｍ以下が好ましい。

なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、例えば、重合に用いる水、乳化剤、重合開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の粒子を肥大化させる方法として、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する技術が知られている。ここで、酸基含有ラテックスとは、不飽和酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が用いられてなるラテックスである。しかし、このような技術を用いて、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の粒子を肥大化せしめるのみでは、本発明にかかる「グラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造」は形成されない。

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する場合であっても、有機酸の添加量はアクリル系ゴム質重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１重量部とすることが重要である。また、酸基含有ラテックスの添加量は、酸基含有ラテックス中の不飽和酸が、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜０．５重量部であることが重要である。

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、１０倍以上が好ましい。ゲル膨潤度（α）とは、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の架橋度を表す指標であり、ゲル膨潤度（α）が１０倍以上であると、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しやすくなり、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。１２倍以上がより好ましい。

なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）。

また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。例えば、多官能性単量体の共重合比率については、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が１．５重量％未満であることが好ましい。

アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル含有率は、８０〜９８重量％が好ましい。ゲル含有率が８０重量％以上であると、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。８５重量％以上がより好ましい。一方、ゲル含有率が９８重量％以下であると、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。９５重量％以下がより好ましい。

なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル含有率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（ｘ）［ｇ］をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル含有率は、サンプルの重量（ｘ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル含有率（重量％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。

また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。

乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。

重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。

アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。

過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。

アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径や、トルエン中におけるゲル膨潤度、ゲル含有率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合において、アクリル酸エステル系単量体（ａ）と多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、水を８０〜２００重量部、乳化剤を１．５〜５重量部、開始剤を０．０５〜０．５重量部用いることが好ましい。

本発明において使用するグラフト共重合体（Ｉ）は、前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して得られる。つまり、前記グラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合せしめた共重合体である。

グラフト共重合体（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）および単量体混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の配合量は、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の配合量は、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。また、単量体混合物（Ｂ）の配合量は、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、単量体混合物（Ｂ）の配合量は、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。

グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体（ｄ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

単量体混合物（Ｂ）の混合比率は、単量体混合物（Ｂ）の総量１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ）が２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体が０〜２０重量％の範囲が好ましい。

グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）は、５〜４０％であることが好ましい。グラフト率（β）はグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性を表す指標であり、グラフト率が５％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。８％以上がより好ましい。一方、グラフト率が４０％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しやすくなり、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。

なお、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）は、次の方法により求めることができる。まず、８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。

グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体（Ａ）を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）［倍］の、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）［％］に対する比（（α）／（β））は、０．４≦（α）／（β）≦２．０の範囲である。（α）／（β）はグラフト共重合体（Ｉ）の凝集しやすさを表す指標であり、（α）／（β）が０．４未満であると、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しにくく、成形品の耐衝撃性が低下する。０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。一方、（α）／（β）が２．０を超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。１．７以下が好ましい。（α）／（β）は、小数点第２位を四捨五入したゲル膨潤度（α）と、小数点第１位を四捨五入したグラフト率（β）から求められ、（α）を（β）で除して得られる数値の小数第２位を四捨五入して求められる。（α）／（β）は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、水、連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

グラフト共重合体（Ｉ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。

グラフト共重合体（Ｉ）の乳化重合法で使用する乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト共重合体（Ｉ）の重合に用いる重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。

グラフト共重合体（Ｉ）の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト共重合体（Ｉ）の重合において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）および単量体混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、連鎖移動剤を０．０５〜０．５重量部、乳化剤を０．５〜５重量部、開始剤を０．１〜０．５重量部用いることが好ましい。

乳化重合で製造されたグラフト共重合体（Ｉ）ラテックスに凝固剤を添加することにより、グラフト共重合体（Ｉ）を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体（Ｉ）を回収する方法も用いることができる。

なお、上記の方法によって、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）がグラフト共重合されるが、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）の全てが、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）にグラフト共重合されないことがある。そのため、本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）にグラフト共重合されていない、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）からなる共重合体を含みうる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｉ）の配合量は、グラフト共重合体（Ｉ）、後述する高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）および後述するビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計配合量１００重量部に対して、３０〜７０重量部である。グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が３０重量部未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。グラフト共重合体（Ｉ）の配合量は４０重量部以上が好ましく、４５重量部以上がより好ましい。一方、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が７０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形性が低下する。

本発明で使用される高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（ｃ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）３０〜４０重量％を含む単量体混合物を共重合して得られるものであり、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率が３０〜４０重量％であって、共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の組成分布において、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を２０〜５０重量％含有するものである。単量体混合物には、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）と共重合可能な他の単量体をさらに含んでもよい。ただし、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）には、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）は含まない。

芳香族ビニル系単量体（ｃ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ｄ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｄ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する他の単量体として例示した不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体などが挙げられる。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する単量体混合物における各単量体の含有量は、単量体混合物の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（ｃ）６０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ）３０〜４０重量％である。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の含有量が６０重量％未満であると、耐衝撃性が低下する場合がある。一方、７０重量％を超えると、成形品の耐薬品性が低下して吸込み現象やエッジ部のブリスター現象が発生しやすく、塗装性が低下する。シアン化ビニル系単量体（ｄ）の含有量が３０重量％未満であると、成形品の耐薬品性が低下して吸込み現象やエッジ部のブリスター現象が発生しやすく、塗装性が低下する。一方、４０重量％を超える場合には、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合度を高めることが困難であり、成形品の耐衝撃性が低下する。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位は、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象を抑制し、成形品の塗装性を向上させる効果を奏する。シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率が３０重量％未満であると、成形品の吸込み現象やエッジ部のブリスター現象が発生しやすく、塗装性が低下する。一方、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率が４０重量％を超えると、耐衝撃性が低下する。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率は、一般的に、原料となる単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）の含有率によって定まるが、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中において均一ではなく、ある程度の分布を有する場合が多い。前述のとおり、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率が高い方が塗装性を向上させることができる一方、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率が低い重合体は、グラフト共重合体（Ｉ）やビニル系共重合体（ＩＩＩ）との相溶性を向上させ、耐衝撃性を向上させることができる。そのため、本発明においては、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位にある程度の組成分布を有することが好ましい。具体的には、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を２０〜５０重量％含有する。なお、組成分布が均一な共重合体との差異が明確である共重合体として、本発明においては、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体に着目した。かかる含有率差が２重量％未満の場合には、組成分布が均一な共重合体との相違が発現されにくい。そして、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中２０重量％未満であると、吸いこみ現象やエッジ部のブリスター現象が発生しやすく、塗装性が低下する。２５重量％以上が好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中５０重量％を超えると、溶融時の色調安定性および成形品の耐衝撃性が低下する。４５重量％以下が好ましい。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光分析することにより測定することができる。また、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の組成分布は、次の方法により求めることができる。まず、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）のメチルエチルケトン溶液を作製し、この溶液にシクロヘキサンを滴下する。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）が沈殿しだい、シクロヘキサンの滴下を中止し、遠心分離と濾過にて高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を分離後、真空乾燥する。分離した濾液に、一定量のシクロヘキサンを添加し、さらに沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を同様の操作にて分離、乾燥を行い、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の沈殿が無くなるまで本操作を繰り返す。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率により、析出し始めるシクロヘキサン濃度が異なる（シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率が少ないほど、早い段階で祈出する）ことから、本操作により、組成分布のある高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を、組成が異なる共重合体毎に分離することができる。シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率毎に分離した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の重量を測定し、総祈出量から割り返して重量分率を求めるとともに、赤外分光分析によりシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率を求めることで、組成分布を求めることができ、前述の方法で求めた平均含有率とあわせて、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量を算出することができる。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の組成分布は、例えば、後述する好ましい製造方法により、所望の範囲にすることができる。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の３０℃における固有粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、３０℃における固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。ここで、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の３０℃における固有粘度は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）をメチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定した粘度から算出することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）および後述するビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計配合量１００重量部に対して、５〜２０重量部である。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が５重量部未満であると、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象が発生しやすく、塗装性が低下する。一方、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が２０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。

本発明で使用されるビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０重量％を超え８２重量％以下およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）１８重量％以上３０重量％未満を含む単量体混合物を共重合して得られる。単量体混合物には、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）と共重合可能な他の単量体をさらに含んでもよい。ただし、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）には、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）は含まない。

芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ｄ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｄ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する他の単量体として例示した不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体などが挙げられる。

ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を構成する単量体混合物における芳香族ビニル系単量体（ｃ）の含有量は、単量体混合物の合計１００重量％中、７０重量％超え８２重量％以下である。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の含有量が７０重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。一方、芳香族ビニル系単量体（ｃ）の含有量が８２重量％を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。

ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を構成する単量体混合物におけるシアン化ビニル系単量体（ｄ）の含有量は、単量体混合物の合計１００重量％中、１８重量％以上３０重量％未満である。シアン化ビニル単量体（ｄ）の含有量が１８重量％未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、シアン化ビニル単量体（ｄ）の含有量が３０重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。

ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を構成する単量体混合物における共重合可能な他の単量体の含有量は、単量体混合物の合計１００重量％中、０〜２０重量％である。共重合可能な他の単量体の含有量が２０重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性または成形品が低下する。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、連続塊状重合法の任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の組成分布を前述の範囲にするためには、懸濁重合法が好適に用いられる。さらに、単量体混合物を数回に分けて仕込み、段階的に重合することがより好ましい。

懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、色調安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましい。

懸濁重合に使用される開始剤としては、グラフト共重合体（Ｉ）の開始剤として例示したものを挙げることができる。また、重合度の調整を目的として、グラフト共重合体（Ｉ）に用いられる連鎖移動剤として例示したメルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。

ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の３０℃における固有粘度は、０．３〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、０．８ｄｌ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。０．６ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の３０℃における固有粘度は、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）をメチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定した粘度から算出することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、１０〜６５重量部である。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が１０重量部未満では、流動性が低下する。２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、６５重量部を超える場合には、耐衝撃性が低下する。６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中において、前記グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集した構造を有することを特徴とする。グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となることにより、成形品の耐衝撃性を大幅に向上させることができる。

凝集粒子の数平均粒子径は０．２５〜０．７５μｍが好ましい。数平均粒子径が０．２５μｍ以上であると、凝集効果が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．３０μｍ以上がより好ましい。一方、数平均粒子径が０．７５μｍ以下であると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の分散性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４５μｍ以下がさらに好ましい。

熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の凝集粒子の数平均粒子径は、例えば、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径、トルエン中におけるゲル膨潤度（α）、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）を前述の好ましい範囲に調整することにより、上記範囲に調整することができる。

本発明において、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の凝集状態は、以下の方法により観察することができる。一般的な成形条件であれば、成形品においても熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の凝集状態や凝集粒子の数平均粒子径は維持されることから、本発明においては、成形品から凝集状態を観察することができる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を射出成形機にて成形して得られる、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率２０，０００倍）により、観察することができる。このとき、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）が染色されることから、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）から得られるグラフト共重合体（Ｉ）の粒子を観察することができる。また、凝集粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率２０，０００倍で撮影した写真から無作為に選択した５０個の凝集粒子について、最大寸法を測定し、その数平均値を算出することにより求めることができる。

グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物の例として、後述する実施例９および１１で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真を図１および図２に示す。図１において、符号１はグラフト共重合体一次粒子を示し、グラフト共重合体一次粒子１が複数凝集したものがグラフト共重合体凝集粒子２である。また、符号３に示す淡色部分は高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）とビニル系共重合体（ＩＩＩ）の混合相を示す。図２において、符号１はグラフト共重合体一次粒子を示し、グラフト共重合体一次粒子１が複数凝集したものがグラフト共重合体凝集粒子２である。また、符号４に示す淡色部分は高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）および耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）の混合相である。グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集した構造を有しない熱可塑性樹脂組成物の場合、図３に示すように、グラフト共重合体一次粒子１が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）とビニル系共重合体（ＩＩＩ）の混合相中に、一次粒子の形状を保ったまま凝集することなく存在する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル系単量体（ｃ）、シアン化ビニル系単量体（ｄ）およびマレイミド系単量体を含む単量体混合物を共重合してなる耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）を配合することができ、耐熱性を向上させることができる。耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）を構成する単量体混合物には、芳香族ビニル系単量体（ｃ）、シアン化ビニル系単量体（ｄ）およびマレイミド系単量体（ｅ）と共重合可能な他の単量体をさらに含んでもよい。

芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ｄ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｄ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

マレイミド系単量体（ｅ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成するマレイミド系単量体として例示したものが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）に共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する他の単量体として例示した不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体などが挙げられる。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）を構成する単量体混合物の混合比率は、単量体混合物の合計１００重量％中芳香族ビニル系単量体（ｃ）、シアン化ビニル系単量体（ｄ）およびマレイミド系単量体の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（ｃ）３６〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ）０〜１２重量％、マレイミド系単量体（ｅ）３５〜５２重量％の範囲が好ましい。 耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）の３０℃における還元粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、０．７ｄｌ／ｇ以下であると、樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。０．６ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）の３０℃における還元粘度は、耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）の配合量は、前記グラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、１５〜３５重量部が好ましい。耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が１５重量部以上であれば、成形品の耐熱性をより向上させることができる。一方、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が３５重量部以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象などを抑制し、塗装性をより向上させることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、有機ハロゲン化合物、リン系化合物、シリコーン系化合物、金属水酸化物などの難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、などの顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を配合することもできる。また、充填材を配合することもできる。

充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、前記充填材はその表面が任意のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。

充填材の配合量は、前記グラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましい。充填材の配合量をこの範囲とすることにより、成形品の剛性および耐熱性が向上する。充填材の配合量は０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の配合量は５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。

熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、生産性の点から、グラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）および必要に応じてその他の成分を溶融混練する方法が一般的である。前述の添加剤などを配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができる。特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。射出成形は、好ましくは２１０〜２６０℃の温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における特性評価方法について説明する。

（１）アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径測定
各参考例において得られたゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ １３ ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により体積平均粒子径を測定した。

（２）アクリル系ゴム質重合体のゲル膨潤度・ゲル含有率測定
メタノール中に各参考例において得られたゴム質重合体ラテックス、続いて硫酸を添加し、脱水・洗浄によりゴム質重合体の固形物を得た。得られたゴム質重合体固形物を８０℃で３時間真空乾燥を行った後、所定量（ｘ；約１ｇ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤サンプルの重量（ｙ［ｇ］）を測定した。また、膨潤サンプルを８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥サンプル重量（ｚ［ｇ］）を測定した。ゲル含有率、ゲル膨潤度を下記式より算出した。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）
ゲル含有率（％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。

（３）グラフト共重合体のグラフト率測定
各参考例において得られたグラフト共重合体を８０℃で３時間真空乾燥し、所定量（ｍ；約１．５ｇ）を採取した。ここにアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ［ｇ］）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。

（４）還元粘度測定
参考例１７により得られた耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、測定温度３０℃で、ウベローデ粘度計により還元粘度を測定した。

（５）固有粘度測定
参考例１５〜１６により得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を、それぞれメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの溶液を作製した。得られた溶液を用いて、測定温度３０℃で、ウベローデ粘度計により粘度を測定し、固有粘度を算出した。

（６）シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率測定
参考例１５により得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計（日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４１００型）を用いて赤外分光分析することにより、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率を求めた。

（７）シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の組成分布測定
参考例１５により得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）約５ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、この溶液に高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）が沈殿するまでシクロヘキサンを添加した。沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を、遠心分離と濾過により分離した後、真空乾燥した。分離した濾液に、約１０ｍｌのシクロヘキサンを添加し、さらに沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を同様の操作にて分離し、真空乾燥した。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の沈殿がなくなるまで本操作を繰り返した。分離した各々の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の重量を測定し、総祈出量から割り返して重量分率を求めるとともに、赤外分光光度計（日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４１００型）を用いた赤外分光分析によりシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率を求めることにより組成分布を求め、（６）により求めた平均含有率とあわせて、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量を算出した。

（８）耐熱性評価：荷重たわみ温度
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を用いて、ＩＳＯ７５−２に準拠して、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法にて荷重たわみ温度を測定した。

（９）耐衝撃性評価：シャルピー衝撃強度
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を用いて、ＩＳＯ１７９−１：２０１０に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。８個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。

（１０）流動性評価：メルトフローレート（ＭＦＲ）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、ＩＳＯ１１３３−１：２０１１（２２０℃、９８Ｎ）に準拠した方法でメルトフローレートを測定した。

（１１）耐候性評価
各実施例および比較例により得られた厚さ３ｍｍの角板試験片に対して、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、サイクル６０分（降雨１２分）、放射照度８０Ｗ／ｍ^２の条件下で、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射する耐候性試験を１０００時間実施し、耐候性試験実施前後の色差（ΔＥ）を測定した。

（１２）熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体の凝集状態観察および凝集粒子の数平均粒子径測定
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率：２０，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて観察を行い、グラフト共重合体の凝集状態を以下のように判別した。
ｙ：グラフト共重合体粒子同士が凝集している
ｎ：グラフト共重合体粒子同士が凝集していない。

グラフト共重合体粒子同士が凝集しているサンプルについては、透過型電子顕微鏡（倍率：２０，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて撮影した熱可塑性樹脂の写真から、凝集粒子を無作為に５０個選択し、凝集粒子の最大寸法を測定し、その数平均値を算出した。

（１３）塗装性評価
（ｉ）吸い込み現象
各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を使用して、長手方向にエッジ部を有する７０ｍｍ×２４０ｍｍ×３ｍｍ厚で、エッジ部を有する角板を射出成形した。図４に塗装性評価に用いた角板の概略図を示す。図４において、符号５はエッジ部を表し、符号６はゲートを表す。エッジ角度θは４５°と６０°の２種類とした。得られた角板に、塗装ロボット（川崎重工（株）製 ＫＥ６１０Ｈ）とベル型静電塗装装置（ＡＢＢ社製ＫＥカートリッジベル）を用い、アクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント（株）製）を塗膜厚み３０μｍで塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分間乾燥させ、塗装成形品を得た。得られた塗装成形品の鮮明度と外観から、吸い込み現象の有無を以下基準により目視で評価した。◎と○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
◎：高光沢感が確認される。
○：光沢感はあるが高光沢ではない。
△：一部分に若干の塗装ムラがある。
×：全体的に塗装ムラが目立つ。
（ｉｉ）ブリスター
前記方法により得られた塗装成形品各１０個について、エッジ部を観察し、ブリスターが形成された個数を計数した。

（参考例１）
［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］
純水１３０重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液１重量部（固形分換算）を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物（混合物１）を１時間かけて連続添加した（第１添加工程）。次いで２重量％過硫酸カリウム水溶液１０重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５重量部（固形分換算）をそれぞれ６時間かけて連続添加した（第２添加工程）。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ｎ−ブチル７９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物（混合物３）を４時間かけて添加した（第３添加工程）。添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）ラテックスを重合率９５％で得た。

［グラフト共重合体を得るための工程］
引き続いて、純水１３．２重量部、無水ブドウ糖０．４８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６重量部および硫酸第一鉄０．０１重量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４重量部および純水１２．５重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）５０重量部（固形分換算）および純水９４．３重量部を反応容器に仕込み、５８℃まで昇温し、撹拌下、スチレン３６．５重量部、アクリロニトリル１３．５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の混合物（ｉ）を４時間かけて連続添加した。連続添加開始０．５時間後に、容器内温度を６２℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部および純水１２．５重量部の混合物を並行して５時間かけて連続添加した。続いて、（ｉ）の添加終了時にさらに６５℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率９８％で得た。得られたラテックス１００重量部（固形分換算）を、硫酸マグネシウム３重量部を加えた８５℃の水９００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。

（参考例２）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．０重量部、メタクリル酸アリル１．０重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−２）を製造した。

（参考例３）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．７６重量部、メタクリル酸アリル０．２重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．０４重量部、メタクリル酸アリル０．８重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．１６重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−３）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−３）を製造した。

なお、本参考例において、メタクリル酸アリルとジエチレングリコールジメタクリレートは多官能性単量体として用いられている。

（参考例４）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．７重量部とメタクリル酸アリル０．３重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７８．８重量部、メタクリル酸アリル１．２重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−４）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−４）を製造した。

（参考例５）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．５重量部とメタクリル酸アリル０．５重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７８．０重量部、メタクリル酸アリル２．０重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−５）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−５）を製造した。

（参考例６）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。すなわち、第２添加工程における、２重量％過硫酸カリウム水溶液の添加部数を８重量部とした。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−６）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−６）を製造した。

（参考例７）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−７）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９２重量部とメタクリル酸アリル０．０８重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．６８重量部、メタクリル酸アリル０．３２重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−７）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−７）を製造した。

（参考例８）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−８）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７６．８重量部、メタクリル酸アリル３．２重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−８）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−８）を製造した。

（参考例９）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−９）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４重量部、メタクリル酸アリル０．３重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．３重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７７．６重量部、メタクリル酸アリル１．２重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート１．２重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−９）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−９）を製造した。

（参考例１０）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１０）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を３重量部（固形分換算）とした。また、第２添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を３重量部（固形分換算）とした。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１０）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１０）を製造した。

（参考例１１）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１１）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を０．８重量部（固形分換算）とした。また、第２添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を０．４５重量部（固形分換算）とした。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１１）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１１）を製造した。

（参考例１２）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてラテックスを得た。すなわち、参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］の第１添加工程における混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４重量部とメタクリル酸アリル０．６重量部の混合物を、第３添加工程における混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７７．６重量部とメタクリル酸アリル２．４重量部の混合物を用いて、ラテックスを得た。

得られたラテックス１００重量部（固形分）に対し、酸基含有ラテックス４重量（固形分）を添加し、５０℃で１時間撹拌することによりアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１２）ラテックスを得た。ここで、酸基含有ラテックスは、メタクリル酸１５重量部、およびアクリル酸ｎ−ブチル８５重量部からなるラテックスである。

引き続いて、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１２）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１２）を製造した。

（参考例１３）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１３）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９１重量部、メタクリル酸アリル０．０９重量部およびアクリロニトリル１重量部の混合物を用いた。また、第２添加工程における、２重量％過硫酸カリウム水溶液の添加部数を８重量部とした。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．６４重量部、メタクリル酸アリル０．３６重量部およびアクリロニトリル４重量部の混合物を用いた。

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１３）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１３）を製造した。

（参考例１４）
アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえて、ポリブタジエンラテックス３０重量部（固形分換算）の存在下にアクリル酸ｎ−ブチル６９．５重量部とメタクリル酸アリル０．５重量部を共重合したゴム質重合体を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１４）を製造した。

（参考例１５）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の調製
まず、懸濁重合用の媒体として、メタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体を以下の方法により製造した。

アクリルアミド８０重量部、メタアクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。よくかき混ぜながら７０℃に保ち、重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、アクリルアミドとメタアクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液は、やや白濁した粘性を有していた。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、透明な懸濁重合用の媒体（メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体）の水溶液を得た。

２０Ｌのオートクレーブに、前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液８重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル３８重量部、スチレン４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部の混合物を撹拌しながらオートクレーブに添加し、５８℃に昇温して重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後、オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５８重量部のスチレンを１１０分間かけて断続添加した。この間、槽内温度は５８〜６５℃まで昇温した。スチレンのオートクレーブへの断続添加後、５０分間かけて１００℃に昇温した。１００℃に到達した後、１００℃にて３０分間維持した後、冷却し、得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥し、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）の固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率は３８重量％で、シアン化ビニル系単量体由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は４０重量％であった。

（参考例１６）ビニル系共重合体（ＩＩＩ）
２０Ｌのオートクレーブに参考例１５により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部を純水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００回転／分で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２８．９重量部、スチレン１１．１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３２重量部の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら３０分間かけてオートクレーブに初期添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、１時間経過したところで、供給ポンプを使用してスチレンを１５重量部添加した。その後、３０分間隔で１回あたり１５重量部ずつ３回スチレンをオートクレーブに添加した。全モノマーの添加終了後６０分間かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃に保温した後、冷却し、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ）の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。

（参考例１７）耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）
Ｎ−フェニルマレイミド３７重量％、スチレン５４重量％とアクリロニトリル９重量％からなる単量体混合物から、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）を調製した。得られた耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）の還元粘度（η_ＳＰ／ｃ）は０．５５ｄｌ／ｇであった。

（実施例１〜１２、比較例１〜１１）
上記参考例１〜１４で調製したグラフト共重合体（Ｉ−１〜１４）と参考例１５〜１７で調製した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系重合体（ＩＩＩ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）をそれぞれ表２〜３で示した配合比で配合し、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド０．８重量部、光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−７７Ｙ」）０．３重量部、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”ＬＡ−３２」）０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃で混合した。得られた混合物を、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用（塗装性評価を除く）の各種試験片を作製した。これら試験片について前述の方法により評価した結果および得られたペレットを用いて前述の方法により塗装性を評価した結果を表２〜３に示す。

（実施例１３）
上記参考例６で調製したグラフト共重合体（Ｉ−６）と参考例１５〜１６で調製した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系重合体（ＩＩＩ）をそれぞれ表２で示した配合比で配合し、光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”ＬＡ−７７Ｙ」）０．６重量部、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”ＬＡ−３２」）０．６重量部、酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”ＡＯ−５０」）０．１５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃で混合した。得られた混合物を、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の各種試験片を作製した。これら試験片について前述の方法により評価した結果を表２に示す。

また、実施例９、１１および比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１〜３に示す。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、耐候性と耐衝撃性、塗装性に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして、耐候性および耐衝撃性、塗装性を必要とする屋外設備や自動車用途などに好適に利用することができる。

１ グラフト共重合体一次粒子
２ グラフト共重合体凝集粒子
３ 高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）とビニル系共重合体（ＩＩＩ）の混合相
４ 高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）および耐熱ビニル系共重合体（ＩＶ）の混合相
５ エッジ部
６ ゲート
θ エッジ角度

Claims (4)

1. アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族ビニル系単量体（ｃ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）３０〜４０重量％を含む単量体混合物を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０重量％超え８２重量％以下およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）１８重量％以上３０重量％未満を含む単量体混合物を共重合して得られるビニル系共重合体（ＩＩＩ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ｉ）３０〜７０重量部、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）５〜２０重量部およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）１０〜６５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記グラフト共重合体（Ｉ）が、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）の、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（１）を満たすものであり、前記高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）が、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の平均含有率が３０〜４０重量％であって、共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の組成分布において、シアン化ビニル系単量体（ｄ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を２０〜５０重量％含有するものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
   ０．４≦（α）／（β）≦２．０ （１）
2. 前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が１０倍以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が５〜４０％である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。