KR20100050220A - (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물 - Google Patents

(메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100050220A
KR20100050220A KR1020080109407A KR20080109407A KR20100050220A KR 20100050220 A KR20100050220 A KR 20100050220A KR 1020080109407 A KR1020080109407 A KR 1020080109407A KR 20080109407 A KR20080109407 A KR 20080109407A KR 20100050220 A KR20100050220 A KR 20100050220A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
weight
resin composition
refractive index
Prior art date
Application number
KR1020080109407A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101053833B1 (ko
Inventor
장복남
정인철
남윤구
이진성
조미란
최진환
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020080109407A priority Critical patent/KR101053833B1/ko
Publication of KR20100050220A publication Critical patent/KR20100050220A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101053833B1 publication Critical patent/KR101053833B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1803—C3-(meth)acrylate, e.g. (iso)propyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Abstract

본 발명의 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트와 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 것이다. 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체의 굴절률을 1.53~1.61의 범위로 조절하여 방향족 비닐계 수지와 블렌드할 경우, 우수한 투명성과 내스크래치성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
내스크래치, 투명, 연필경도, 방향족 비닐계, 메타크릴레이트계 공중합체, 굴절률, 상용성

Description

(메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{(Meth)acrylate Copolymer and Thermoplastic Resin Composition Comprising thereof}
발명의 분야
본 발명은 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 굴절률 범위를 갖는 (메타)아크릴레이트와 비닐계 단량체를 공중합한 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 이용하여 우수한 투명성과 내스크래치성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
전자제품의 대형화와 더불어 제품의 디자인이 주요한 세일즈 포인트로 자리함에 따라 외장재의 재질과 성능에 대한 관심이 점차로 증가하고 있다. 특히, 고광택, 고채도가 가능한 수지를 적용한 외장재에 대한 관심이 높아 수요가 높다. 상대 적으로 고광택 및 고채도의 외관은 외부로부터 발생한 스크래치가 눈에 잘 드러나기 때문에 외장재에서 중요하게 요구되는 물성 중의 하나가 내스크래치 성능이다.
일반적으로 외장재의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 최종 성형된 수지 표면 위에 유-무기 하이브리드 물질을 도핑한 후, 열 또는 자외선을 사용하여 표면상에 경화시킴으로써 수지 표면의 내스크래치성을 향상시키는 하드코팅 법이 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 이런 하드코팅의 경우, 수지의 사출 가공 후에 추가 공정이 필요하므로, 시간과 경비가 상승될 뿐만 아니라, 환경적인 문제를 야기하는 등의 단점을 지니고 있다. 따라서, 환경 및 원가 문제가 이슈화됨에 따라 하드코팅 없이 내스크래치성을 발현할 수 있는 무도장 수지의 요구가 증대하고 있다.
폴리메틸메타크릴레이트 (이하 PMMA) 수지는 투명성과 광택이 우수하고, 특히 내스크래치 성능이 양호하여 전기 전자 제품의 외장재로 선호되는 고분자중의 하나이다. 그러나 PMMA와 같은 아크릴계 수지는 현재의 난연시스템 하에서는 PMMA 자체의 외관물성을 유지하면서 난연성까지 확보하기가 매우 어려운 수지이다. 환경 안정적인 측면에서 난연수지에 대한 요구가 점차로 강화되고 있지만, 현재 PMMA 수지로는 그에 대한 대응이 곤란한 것이다. 따라서 기존의 난연제를 사용하여 난연성 발현이 가능한 고분자와 블랜드하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명에서는 PMMA계 수지 자체의 투명성을 저하시키지 않고 내스크래치 성능이 양호한 PMMA계 수지와 스티렌계 수지와의 블랜드를 실시하였다. 학술잡지 Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1974년 발행, 볼륨 36, 89쪽에 따르면, 아크릴로니트릴의 중량%가 9내지 27%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (이하 SAN)의 경우 PMMA와 상용성이 있기 때문에 투명한 수지를 제조할 수 있다고 개시 하였다. 그러나 본 발명자의 연구에 따르면, 일반적인 조건이나 두께가 상대적으로 얇은 용도의 경우에는 완전한 상용성을 보였지만, 가공시에는 예를 들면, 전단력이 많이 부여되는 조건이거나, 높은 온도에서 체류되는 조건 또는 시편이 대형화되어 사출 유동장이 길어지는 경우에는 상분리가 일부 발생하여 시편이 부분적으로 불투명(Haze)해지는 현상이 생기는 것을 발견하였다. 투명했던 PMMA와 SAN 수지의 블랜드가 작업 조건에 따라 불투명해지는 원인은 두개의 고분자의 굴절률에 차이가 있어 상분리가 발생할 경우 굴절률이 1.49인 PMMA와 1.57인 SAN이 수지 블랜드에서 빛을 산란시킴에 따라 발생한 결과이다. 즉, SAN과 PMMA가 일반적인 조건에서는 빛의 파장보다 훨씬 작은 규모로 골고루 균일상으로 존재할 수 있으므로 투명한 조성을 보이지만, 상분리가 발생하는 등 일부 조건 하에서는 부분적으로 투명성이 저하되는 결과를 보이는 것이다. 혼련하고자 하는 고분자들의 굴절률 차이가 0.2 보다 크거나 상용성이 완전하지 않을 경우 최종 수지 조성은 투명성을 확보하기 어렵다.
따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 방향족 비닐계 수지의 굴절률에 따라 메타크릴계 공중합체의 굴절률을 조절한 공중합체 수지를 제공하고, 이를 이용하여 가공조건에 따라 투명성이 저하되지 않는 수지를 제조하여 우수한 외관 및 착색성을 발현하는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 신규한 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체의 굴절률을 특정한 범위로 조절하여 방향족 비닐계 수지와 우수한 상용성을 갖는 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방향족 비닐계 수지와의 굴절률 차이가 0.2 이하인 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 사용하여 우수한 투명성과 내스크래치성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성 부여가 가능하고 착색성이 매우 양호한 내스크래치성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 별명의 또 다른 목적은 내스크래치성, 충격강도, 난연성, 외관 및 착색성이 우수하여 각종 전기·전자 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 바람직하게 적용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 신규한 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 제공한다. 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트와 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 공중합체이다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트 30~90 중량% 및 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체 10~70 중량%를 포함한다.
구체예에서는 상기 (메타)아크릴레이트(a)는 메틸 메타크릴레이트 80∼100 중량% 및 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 0∼20 중량%을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서는 상기 비닐계 단량체(b)는 자체 고분자의 굴절률이 1.6~1.8의 범위를 갖는다.
구체예에서는 상기 비닐계 단량체(b)는 비닐리덴클로라이드, 2-클로로스티렌, N-비닐프탈이미드, 2,6-디클로로스티렌, 베타나프틸메타크릴레이트, 알파나프틸메타크릴레에트, 2-비닐티오펜, 비닐페닐설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 굴절률이 1.53~1.61의 범위를 갖는다.
본 발명에서는 상기 특정 굴절률 범위를 갖는 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 0.1∼99.9 중량%; 및 방향족 비닐계 수지 99.9∼0.1 중량%를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐계 수지는 굴절률이 1.55∼1.59이며, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체와 상기 방향족 비닐계 수지의 굴절률 차이가 0.2 이하이다.
바람직한 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴레이트계 공중합체 5∼50 중량% 및 방향족 비닐계 수지 50∼95 중량%를 포함하여 이루어진다.
한 구체예에서는 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 50~100 중량%, 불포화 니트릴계 화합물 0~50 중량% 및 아크릴아마이드, N-치환 아크릴아마이드, N-치환 메타크릴아마이드, 무수말레인산, 글리시딜메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상 혼합물로부터 선택된 비닐계 단량체 0~30 중량%의 공중합체이다.
구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 충격보강제, 난연제, 난연보조제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 방염제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 고무변성 그라프트 공중합체, 올레핀계 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 수지 조성물은 3mm 두께의 시편에 대한 헤이즈측정기 (Hazemeter)로 3mm 두께의 시편에 대한 측정한 전광선투과율이 85 이상이고, 240℃의 온도에서 수지를 사출기 내부에 10분간 체류시킨 후 측정한 투과율이 82 이상이며, JIS K 5401에 따른 연필경도가 2H 이상의 값을 갖는다.
다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 3mm 두께의 시편에 대한 헤이즈측정기 (Hazemeter)로 3mm 두께의 시편에 대한 측정한 전광선투과율이 35 이상이고, JIS K 5401에 따른 연필경도가 H 이상이며, 2.0 mm 두께에서 UL 94에 따른 난연성이 V0 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물으로부터 성형된 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(메타)아크릴레이트계 공중합체
본 발명은 신규한 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 제공한다. 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트와 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 공중합체이다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트 30~90 중량% 및 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체 10~70 중량%를 포함한다. 상기 조성으로 사용할 경우, 얻어진 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 1.53~1.61의 굴절률 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트 45∼85 중량%, 더 바람직하게는 50∼80 중량%와 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체 15∼55 중량%, 더 바람직하게는 20∼50 중량%를 공중합한 것이다.
바람직한 구체예에서는 상기 (메타)아크릴레이트(a)는 메틸 메타크릴레이트를 80 중량%이상 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 (메타)아크릴레이트(a)는 메틸 메타크릴레이트 80∼100 중량% 및 메틸 메타크릴레이트를 제외한 다른 (메타)아크릴레이트 단량체 0∼20 중량%을 포함할 수 있다. 상기 다른 (메타)아크릴레이트계 단량체의 예로는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 단량체를 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서는 상기 비닐계 단량체(b)는 자체 고분자의 굴절률이 1.6~1.8, 더욱 바람직하게는 1.61∼1.70의 범위를 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비닐계 단량체는 비닐리덴클로라이드, 2-클로로스티렌, N-비닐프탈이미드, 2,6-디클로로스티렌, 베타나프틸메타크릴레이트, 알파나프틸메타크릴레에트, 2-비닐티오펜, 비닐페닐설파이드, 비닐나프탈렌 및 비닐카바졸이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 비닐나프탈렌과 비닐카바졸이다.
상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 통상의 중합방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 현탁 중합이다.
하나의 구체예에서는 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트와 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 통상의 중합개시제 존재 하에 현탁중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 필요에 따라 활제, 자외선 흡수제, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 중합공정에 첨가할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 60∼120℃, 바람직하게는 70∼110℃의 중합 온도에서 약 1∼8 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 압출 공정을 통해 펠렛화하여 공중합체 수지 조성물을 얻는다.
상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 선형이거나 또는 분지형 및 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 10,000∼300,000 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 또한 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 1.53~1.61, 바람직하게는 1.55∼1.61의 고굴절률을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는 상기와 같이 1.53~1.61의 굴절률을 가지므로 굴절률이 1.55∼1.59인 방향족 비닐계 수지와 블렌딩 시 별도의 상용화제 없이 상용성이 개선된 메타크릴계 수지 조성물에 응용될 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명은 상기 특정 굴절률 범위를 갖는 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 신규한 (메타)아크릴레이트계 공중합체와 방향족 비닐계 수지를 포함하여 이루어진다. 구체예에서는 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 0.1∼99.9 중량%; 및 방향 족 비닐계 수지 99.9∼0.1 중량%를 포함하여 이루어진다. 바람직한 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴레이트계 공중합체 5∼50 중량% 및 방향족 비닐계 수지 50∼95 중량%를 포함하여 이루어진다. (메타)아크릴레이트계 공중합체를 5∼50 중량% 로 사용할 경우, 난연성과 내스크래치성 및 기계적 강도 면에서 최적의 물성발란스를 얻을 수 있다. 특히 방향족 비닐계 수지는 난연성 부여를 용이하게 하는 역할을 하므로 50∼95 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
한 구체예에서는 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 50~100 중량%, 불포화 니트릴계 화합물 0~50 중량% 및 아크릴아마이드, N-치환 아크릴아마이드, N-치환 메타크릴아마이드, 무수말레인산, 글리시딜메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상 혼합물로부터 선택된 비닐계 단량체 0~30 중량%의 공중합체이다.
본 발명에 따른 방향족 비닐계 수지에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 알파메틸스티렌, 알파클로로스티렌, 알파브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 불포화 니트릴계 화합물이 적합하며, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파클로로아크릴로니트릴, 베타클로로아크릴로니트닐, 알파브로모아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 가장 바람직한 것은 아크릴로니트릴이며, 방향족 비닐계 수지에 대하여 0~50 중량%가 바람직하다. 선택적으로 적용될 수 있는 비닐계 단량체는 아크릴아마이드, N-치환 아크릴아마이드, N-치환 메타크릴아마이드, 무수말레인산, 글리시딜메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 0~30 중량% 사용이 가능하다.
상기 방향족 비닐계 수지의 구체예로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 폴리스티렌 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐계 수지는 통상의 괴상, 현탁, 유화중합방법으로 제조될 수 있고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 900,000 이며, 바람직하게는 50,000 내지 300,000 이다.
상기의 조성으로 제조된 방향족 비닐계 수지의 굴절률은 1.55~1.59의 범위를 가지며, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체와 상기 방향족 비닐계 수지의 굴절률 차이가 0.2 이하이다. 이처럼 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체와 방향족 비닐계 수지를 용융 혼련할 경우, 서로 굴절률이 일치하기 때문에 투명성 및 착색성 저하 현상을 최소화할 수 있는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 충격보강제, 난연제, 난연보조제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 방염제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 난연제로는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 난연제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.
적용할 수 있는 인함유 난연제는 통상의 인을 함유한 난연제로, 포스페이트 (Phosphate), 포스포네이트 (Phosphonate), 포스피네이트 (Phosphinate), 포스핀옥사이드 (Phosphine Oxide), 포스파젠 (Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 적용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인함유 난연제 중 대표적인 화합물인 인산에스테르 화합물 또는 포스페이트 (Phosphate)는 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 화합물이 대표적으로 적용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008076750748-PAT00001
상기 구조식에서 R1, R2, R4, R5는 C6~C20인 아릴기 또는 알킬치환 아릴기로서 서로 독립적으로 적용이 가능하고, R3는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, n의 범위는 0~5의 값을 갖는다.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 다른 인함유 난연제와 혼합물로 0.5~40 중량% 범위에서 사용될 수 있으며 바람직하기로는 5~40 중량%의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
할로겐계 화합물도 난연제로 적용이 가능하며 일반적으로 사용되는 할로겐계 화합물이 사용될 수 있다. 적용 가능한 할로겐계 화합물은 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌등 상업화된 난연제를 적용하는 것이 가능하며, 특히 바람직하기로는 통상의 가공온도에서 용융이 가능한 할로겐계 화합물, 보다 구체적으로는 250℃ 이하에서 융점 또는 연화점을 갖는 화합물이 바람직하다. 할로겐계 화합물이 적용되는 경우 용도에 따라 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬등의 무기화합물도 적용이 가능하다. 상기 할로겐계 화합물은 단독으로 사용되거나 다른 할로겐계 화합물 또는 금속 수화물과 같은 무기계 난연제와의 혼합 적용도 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제로는 그라프트 공중합체 또는 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체를 중합한 후에 그라프트 공중합이 가능한 스티렌, 알파-메틸 스티렌; 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트; 무수말레인산; 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종이상의 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조하며, 충격보강제중 고무의 함량은 20∼80 중량%가 바람직하다.
상기 디엔계 고무로는 부타디엔이 대표적으로 단량체로 이용되며, 이소프렌 등이 적용될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 단량체를 사용한다. 상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 상기 시클로실록산으로부터 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 사용할 수 있다. 이외에 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 등의 폴리올레핀계 고무를 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 충격보강제는 용도에 따라 선택적으로 적용될 수 있으며, 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 바람직하게는 1~20 중량부로 적용할 수 있다.
상기 적하방지제로는 폴리테트라플루오르에틸렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지와의 굴절률 차이에 의한 투명성 및 착색성 저하를 최소화할 수 있어 착색성 및 외관이 우수하며, 또한 우수한 내스크래치성을 갖는다.
하나의 구체예에서는 상기 수지 조성물은 3mm 두께의 시편에 대한 헤이즈측정기 (Hazemeter)로 3mm 두께의 시편에 대한 측정한 전광선투과율이 85 이상이고, 240℃의 온도에서 수지를 사출기 내부에 10분간 체류시킨 후 측정한 투과율이 82 이상이며, JIS K 5401에 따른 연필경도가 2H 이상의 값을 갖는다.
다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 3mm 두께의 시편에 대한 헤이즈측정기 (Hazemeter)로 3mm 두께의 시편에 대한 측정한 전광선투과율이 35 이상이고, JIS K 5401에 따른 연필경도가 H 이상이며, 2.0 mm 두께에서 UL 94에 따른 난연성이 V0 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 착색성 및 상용성이 우수하므로 여러 가 지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기·전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용 가능하다.
하나의 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 텔레비전, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기/전자제품의 하우징으로 사용한다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 내스크래치성 열가소성 수지 조성물을 성형하여 자동차 계기판, 인스트루먼터 패널, 도어패널, 쿼터패널, 휠덮개 등의 자동차 내외장재에 적용될 수 있다.
상기 성형방법은 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것이 아니다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 방향족 비닐계 수지
스티렌을 71 중량부 아크릴로니트릴을 29 중량부로 하고 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부, 및 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부를 투입하고 실온에서 80 ℃온도까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180분을 유지하여 스티렌계 공중합체 수지를 제조하였다. 이를 수세 탈수 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 제조된 공중합체 수지의 중량평균 분자량은 130,000 이며, 나트륨 파장에 대한 굴절률은 1.570 이다.
(A-2) 방향족 비닐계 수지
스티렌을 79 중량부, 아크릴로니트릴을 21 중량부로 한 것을 제외하고 (A-1) 과 동일한 제조 조건으로 스티렌계 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 공중합체 수지의 중량평균 분자량은 140,000 이며, 나트륨 파장에 대한 굴절률은 1.575 이다.
(B-1) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량 평균 분자량이 85,000으로 LG MMA사의 IH830 Grade를 사용하였으며, 나트륨 파장에 대한 굴절률은 1.489이다.
(B-2) 메타크릴레이트 공중합체 수지
메틸메타르릴레이트 56 중량부, 비닐 나프탈렌 44 중량부를 투입 후 탈이온수 150부와 아조비스이소부티로니트릴 0.3부와 트리칼슘포스페이트 0.4부를 투입하 고 실온에서 60분간 80 ℃까지 승온 후 이 온도에서 100분간 유지한다. 반응물을 다시 100 ℃까지 45분간 승온 후 60분 동안 유지 후 반응을 종료하고 메타크릴레이트 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 공중합체 수지의 나트륨 파장에 대한 굴절률은 1.574 이다.
(B-3) 메타크릴레이트 공중합체 수지
메틸메타르릴레이트 62 중량부, 비닐 나프탈렌 38 중량부를 투입한 것을 제외하고 (B-2)와 동일한 조건으로 메타크릴레이트 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 공중합체 수지의 나트륨 파장에 대한 굴절률은 1.562 이다.
(B-4) 메타크릴레이트 공중합체 수지
메틸메타르릴레이트 56 중량부, 비닐 카바졸 44 중량부를 투입한 것을 제외하고 (B-2)와 동일한 조건으로 메타크릴레이트 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 공중합체 수지의 나트륨 파장에 대한 굴절률은 1.575 이다.
(B-5) 메타크릴레이트 공중합체 수지
메틸메타르릴레이트 62중량부, 비닐 카바졸 38중량부를 투입한 것을 제외하고 (B-2)와 동등한 조건으로 메타크릴레이트 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 공중합체 수지의 나트륨 파장에 대한 굴절률은 1.563 이다.
(C) 충격 보강제
일본 MRC사의 충격보강제인 Metablen C223-A Grade를 사용하였다.
(D) 난연제
이스라엘의 ICL에서 제조되는 FR-245 Grade로서 트리스(트리브로모페놀)트리아진 구조를 갖는 화합물을 사용하였다.
실시예 1∼8 및 비교예 1~5
상기의 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 하고, L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
물성측정방법
(1) Izod 충격강도 : 1/8" 두께에서 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정되었다(kgf·cm/cm)
(2) 투과율 : 3mm 두께의 시편에 대하여 헤이즈측정기 (Hazemeter)로 3mm 두께의 시편에 대한 측정한 전광선투과율을 측정하여 투명성을 평가하였다. 또한 상안정성을 확인하기 위하여 240℃의 온도에서 사출기 내부에 수지를 10분간 체류시킨 후 사출하여 투과율을 측정하여 투명도를 추가로 확인하였다.
(3) 연필경도 : 10×10 ㎠ 시편에 대하여, 23℃ 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 JIS K 5401 규격에 따라 연필 경도를 측정하였다. 내스크래치성은 연필 경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며 높은 H값을 보일수록 내스크래치 성능이 우수하며 높은 B값을 보일수록 스크래치 물성이 저하되는 경향을 보인다.
Figure 112008076750748-PAT00002
본 발명의 조성에 따라 신규 메타크릴레이트 공중합체를 사용하여 제조된 실시예 1내지 8은 모두 투과율 85이상의 물성을 보이며 양호한 연필경도 물성을 보였다. 비교실시예 1내지 3은 스티렌계 공중합체 수지 및 PMMA 수지 자체에 대한 결과이며 비교를 위하여 Data를 측정한 것이고, 비교실시예 4와 5는 메타크릴레이트계 공중합체를 사용하지 않고 PMMA와 스티렌계 공중합체 수지와 블랜드한 결과이다. 비교실시예 4에 표시되어 있는 바와 같이 아크릴로니트릴 함량이 상대적으로 높은 (A-1)의 스티렌계 공중합체 수지를 적용한 경우 상용성이 부족하여 시편의 Haze가 높고 투과율이 낮았으며 성분간 굴절률 차이에 의하여 진주빛 형상을 보였다. 또한, 사출기 내에 체류시킨 경우 상분리는 더욱 촉진되어 투과율이 급격히 저하하고 진주빛이 더욱 진해지는 문제를 보였다. 특히, 비교실시예 5의 경우는 (A-2)의 스티렌계 공중합체 수지와 PMMA간의 상용성이 양호하여 체류가 없을 경우에는 높은 투과율을 보였으나, 체류시 투과율이 급격히 감소하는 문제를 보인다.
실시예 9∼16 및 비교실시예 6∼10
상기 각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 함량으로 하고, 난연제로 25 중량부, 충격 보강제 12 중량부 및 적하방지제로 불소계 수지가 0.5 중량부를 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼4와 동일하게 수행하였다. 난연성은 UL 94 V 난연규정에 따라 2.0 mm 두께에 대하여 난연성을 측정하였다.
Figure 112008076750748-PAT00003
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 9 내지 16은 H급의 양호한 연필경도 물성을 나타내어 내스크래치 성능이 양호하고, 충격보강제와 난연제가 함유되어 있음에도 투과율이 35 내외의 값을 보이기 때문에 착색시 염료 및 안료에 의한 색상 발현성이 매우 우수하고 난연도와 충격강도가 모두 양호한 성능을 보였다. 이에 반해, 비교실시예 6과 7의 경우는 충격강도 및 난연성 측면에서는 우수하나 연필경도가 상대적으로 좋지 않아, 내스크래치 성능을 기대하기가 어려우며, PMMA 자체에 난연제와 충격보강제를 첨가한 비교실시예 8의 경우는 UL94 난연평가 결과 Fail되어 원하는 난연수지를 제조할 수가 없었다. 또한, 비교실시예 9와 10의 경우는 수지간 상용성이 완전하지 못하여 사출기 내에 체류시 급격히 상분리가 발생하여 투과율도 저하했다. 이 경우, 염료나 안료에 의하여 양호한 착색성을 기대하기가 곤란하다.
본 발명은 신규한 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 개발함으로서, 방향족 비닐계 수지와 상용성이 우수하고, 우수한 투명성과 내스크래치성을 가질 뿐만 아니라, 외관이 미려하고, 난연성 부여가 가능하고 착색성이 매우 양호하여 각종 전기·전자 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 바람직하게 적용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의 하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트와 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 (메타)아크릴레이트계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 (a)자체 고분자 굴절률이 1.47~1.50인 (메타)아크릴레이트 30~90 중량% 및 (b)자체 고분자의 굴절률이 1.6 이상인 비닐계 단량체 10~70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트(a)는 메틸 메타크릴레이트 80∼100 중량% 및 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 0∼20 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체(b)는 자체 고분자의 굴절률이 1.6~1.8인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐계 단량체(b)는 비닐리덴클로라이드, 2-클로로스티렌, N-비닐프탈이미드, 2,6-디클로로스티렌, 베타나프틸메타크릴레이트, 알파나프틸메타크릴레에트, 2-비닐티오펜, 비닐페닐설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 굴절률이 1.53~1.61의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체.
  7. 제6항의 (메타)아크릴레이트계 공중합체 0.1∼99.9 중량%; 및
    방향족 비닐계 수지 99.9∼0.1 중량%;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 굴절률이 1.55∼1.59이며, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체와 상기 방향족 비닐계 수지의 굴절률 차이가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴레이트계 공중합체 5∼50 중량% 및 방향족 비닐계 수지 50∼95 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체 50~100 중량%, 불포화 니트릴계 화합물 0~50 중량% 및 아크릴아마이드, N-치환 아크릴아마이드, N-치환 메타크릴아마이드, 무수말레인산, 글리시딜메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상 혼합물로부터 선택된 비닐계 단량체 0~30 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 충격보강제, 난연제, 난연보조제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충격보강제는 고무변성 그라프트 공중합체, 올레핀계 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제7항에 의한 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품.
KR1020080109407A 2008-11-05 2008-11-05 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물 KR101053833B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080109407A KR101053833B1 (ko) 2008-11-05 2008-11-05 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080109407A KR101053833B1 (ko) 2008-11-05 2008-11-05 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100050220A true KR20100050220A (ko) 2010-05-13
KR101053833B1 KR101053833B1 (ko) 2011-08-03

Family

ID=42276404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080109407A KR101053833B1 (ko) 2008-11-05 2008-11-05 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101053833B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103602201A (zh) * 2013-11-20 2014-02-26 湖州中辰建设有限公司 一种热固型丙烯酸树脂涂料
KR101464252B1 (ko) * 2011-12-26 2014-11-21 제일모직주식회사 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체
WO2015008945A1 (ko) * 2013-07-19 2015-01-22 (주) 엘지화학 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
KR20150010565A (ko) * 2013-07-19 2015-01-28 주식회사 엘지화학 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7857848B2 (en) * 2005-05-05 2010-12-28 Key Medical Technologies, Inc. Infinite refractive index gradient (IRIG) polymers for ocular implant and contact lens applications

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101464252B1 (ko) * 2011-12-26 2014-11-21 제일모직주식회사 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체
WO2015008945A1 (ko) * 2013-07-19 2015-01-22 (주) 엘지화학 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
KR20150010565A (ko) * 2013-07-19 2015-01-28 주식회사 엘지화학 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
US9856373B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 Lg Chem, Ltd. (Meth)acrylate-based resin composition having excellent impact resistance and transparency
CN103602201A (zh) * 2013-11-20 2014-02-26 湖州中辰建设有限公司 一种热固型丙烯酸树脂涂料
CN103602201B (zh) * 2013-11-20 2016-05-11 惠尔明（福建）化学工业股份有限公司 一种热固型丙烯酸树脂涂料

Also Published As

Publication number Publication date
KR101053833B1 (ko) 2011-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100886348B1 (ko) 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100979927B1 (ko) 신규한 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 이용한 내스크래치성 열가소성 수지 조성물
JP3784660B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP6247288B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品
KR101332432B1 (ko) 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR101714824B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP4054042B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
KR100822740B1 (ko) 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물
KR102218409B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20100071000A (ko) 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2008032907A1 (en) Transparent abs resin composition having excellent impact strength and flowability
JP2021521311A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20140096036A (ko) 안정화 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 화합물
KR20130074427A (ko) 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101053833B1 (ko) (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성수지 조성물
KR102065805B1 (ko) 최적화된 거칠기/강성 비 및 광학 특성을 갖는 중합체 혼합물
KR20150067573A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100992536B1 (ko) 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100848176B1 (ko) 내열도가 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
KR20080061627A (ko) 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR20140127673A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN107709455B (zh) 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品
KR100966050B1 (ko) 상용성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20210041493A (ko) Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법
KR101810294B1 (ko) 종이 질감을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140605

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150623

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170621

Year of fee payment: 7