KR102065805B1 - 최적화된 거칠기/강성 비 및 광학 특성을 갖는 중합체 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌/니트릴 단량체 공중합체 및 아크릴레이트 고무를 주성분으로 하는 그래프트 공중합체로 제조된 중합체 혼합물, 및 또한 이로부터 제조된 열가소성 몰딩 조성물 및 몰딩 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

최적화된 거칠기/강성 비 및 광학 특성을 갖는 중합체 혼합물{POLYMER MIXTURES WITH OPTIMIZED TOUGHNESS/STIFFNESS RATIO AND OPTICAL PROPERTIES}
본 발명은 스티렌/니트릴 단량체 공중합체 및 아크릴레이트 고무를 주성분으로 하는 그래프트 공중합체의 중합체 혼합물, 및 또한 이로부터 제조된 열가소성 몰딩 조성물 및 몰딩 및 이들의 용도에 관한 것이다.
내충격성 열가소성 조성물은 종종 매트릭스를 형성하는 중합체에 그래프트 고무를 첨가하여 얻어지며, 이는 실온에서 취약하다. 이들 충격 개질제의 제조가 오랫동안 공지되어 왔으며, 예로서 DE-A 1260135, DE-A 2311129 및 DE-A 2826925에 기재되어 있다. 매트릭스가 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체로 구성될 경우, 그래프트 공중합체의 크기가 증가하면서 충격 개질 작용에 관한 그래프트 공중합체의 효과가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 소입자 그래프트 고무를 사용시 다른 문제는, 충격 개질 조성물의 거칠기가 가공 온도에 따라 크게 달라진다는 것이다.
내충격성이 개선되고 동일한 양호한 채색성을 보유하는 중합체 조성물은, DE-A 2826925에 기재된 바와 같이 대입자 고무 성분을 소입자 고무 성분(이정점 고무 입자)에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이들 조성물에서 달성되는 내충격성, 특히 저온 내충격성은 종종 고응력 수준에 대해서는 적절하지 않다. 내충격성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있는 대입자 고무의 양에 더 제한이 있으며, 이들 제안이 무시되면, 채색성은 현저히 손상된다.
연질 중합체 상이 1 이상의 가교제를 포함하면, 연질 아크릴레이트 상의 특성이 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다. US 4,876,313은 다양한 가교제를 포함하며 유화 중합을 거쳐 얻을 수 있는 "코어-쉘" 중합체로서 공지된 것을 기재한다. 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌이 바람직하게는 "코어 단량체"로서 사용되며, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 바람직하게는 "쉘 단량체"로서 사용된다. 그 중에서 바람직한 가교제는 "코어 단량체"를 기준으로 1~10 중량%의 양의 알릴 (메트)아크릴레이트이다. 코어-쉘 중합체를 다른 다단계 아크릴 에멀젼과 혼합할 수 있다.
연질 아크릴레이트 상이 1 이상의 가교제를 포함시, ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트)형의 내충격성 다중상 에멀젼 중합체가 특히 균형잡힌 특성 프로필을 갖는 것으로 공지되어 있다.
EP-A 0535456은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 및 코어 및 제1 그래프트 쉘이 0.1~10 중량%, 바람직하게는 1~4 중량%의 가교제, 특히 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 가교된 멀티쉘 그래프트 공중합체를 포함하며 내충격성이 개선된 열가소성 몰딩 조성물을 기재한다. 예로서, 가교된 코어가 폴리스티렌으로 제조되고, 제1의 가교된 쉘이 부틸 아크릴레이트로 제조되며, 제2 쉘이 스티렌으로 제조되고, 제3 쉘이 스티렌 및 아크릴로니트릴로 제조된 그래프트 공중합체가 기재되어 있다.
DE-A 4006643은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 입상 그래프트 공중합체로 제조된 열가소성 몰딩 조성물을 기재한다. 그래프트 베이스가 입자 크기 30~1000 nm의 가교된 아크릴레이트 고무이다. 알릴 메타크릴레이트를 비롯한 다수의 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 가교제로서 기재되어 있다. 바람직한 가교제 및 사용되는 유일한 가교제는 트리시클로데세닐 알콜(DCPA)의 아크릴 에스테르이다. 가교제의 양은 0.1~5 중량%, 바람직하게는 1~4 중량%이다. 그래프트 쉘은 바람직하게는 45~80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 10~30 중량%의 아크릴로니트릴로 제조된다.
기재된 종래 기술은, 재료가 다양한 양의 가교제를 포함할 수 있다고 시사한다. 상당히 상이한 입자 크기를 갖는 ASA 몰딩 조성물에 종래 기술에 언급된 양으로 가교제를 적용하는 것은 내충격성의 유의적인 저하에서만 종종 성공적이다. 충격 개질 ASA 몰딩 조성물 중 이상적인 양의 가교제와 이의 입자 크기 사이의 관계는 명확하지 않다.
DE-A 2826925는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 제조된 경질 성분과 함께 그래프트 공중합체로 구성된, 양호한 채색성을 갖는 내후성, 내충격성 열가소성 조성물을 기재한다.
상기 그래프트 공중합체는 각각 가교된 아크릴레이트 그래프트 베이스 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체로 제조된 쉘로 구성되며, 제1 그래프트 공중합체의 그래프트 베이스의 입자 크기가 50~150 nm이고 제2 그래프트 공중합체의 입자 크기가 20~500 nm인, 개별 제조된 2가지 그래프트 공중합체로 구성된다. 바람직한 가교제 및 사용되는 유일한 가교제는 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴 에스테르이다. 가교제의 양은 0.5~10 중량%, 바람직하게는 1~5 중량%이다.
DE-A 4131729는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 입자 크기가 50~200 nm 및 200~1000 nm인 입상 그래프트 공중합체 A 및 B의 혼합물로 제조되며 저온 거칠기가 개선된 열가소성 몰딩 조성물을 기재한다. 그래프트 베이스 A1 및 B1은 다양한 가교된 아크릴레이트 고무이다. 다수의 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 가교제로서 기재되어 있다. 바람직한 가교제 및 사용되는 유일한 가교제는 트리시클로데세닐 알콜(DCPA)의 아크릴 에스테르이다. 가교제의 양은 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.2~4 중량%, 예컨대 2 중량%이다. 그래프트 쉘은 바람직하게는 45~80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 10~30 중량%의 아크릴로니트릴로 제조된다.
EP-A 1 893 659도 ASA 수지를 탄성체 상 및 열가소성 물질 상과 함께 주성분으로 하는 몰딩 조성물을 기재한다. 탄성체 상은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1 이상의 가교제를 주성분으로 하는 고무 기재이다. 다수의 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 가교제로서 기재되어 있다. 바람직한 가교제 및 사용되는 유일한 가교제는 트리알릴 시아누레이트이다. 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 열가소성 경질 상의 일부가 탄성체 고무 상에 그래프트되어 있다. 탄성체 상은 50~1000 nm 범위(비그래프트된 상태로 측정), 특히 80~500 nm 범위의 다양한 입자 크기를 갖는 2 이상의 고무 기재를 포함할 수 있다. 일구체예에서는 비교적 미립자를 갖는 과량의 고무 기재를 사용한다.
상기 언급한 몰딩 조성물은 개선된 광택 및 감소된 헤이즈를 갖지만, 특히 저온에서의 기계적 특성은 여전히 개선을 필요로 한다. 본 발명의 목적은 특히 0℃ 이하의 저온에서, 바람직하게는 가공 온도와 관계 없이 양호한 내충격성 및 응력-크래킹-붕괴 거동, 특히 양호한 다축 거칠기 값을 갖는 열가소성 조성물을 제공하는 것이다. 상기 몰딩 조성물의 광택은 더욱 개선되거나 또는 적어도 유지되어야 한다.
상기 목적은 본 발명의 중합체 혼합물을 통해 달성된다.
본 발명은 하기 중합체 성분 A1 및 A2 및/또는 A3으로 제조된 중합체 혼합물을 제공한다. 제공된 중합체 혼합물은 따라서 중합체 성분 A1 및 A2로 제조된 것들, 중합체 성분 A1 및 A3으로 제조된 것들, 및 또한 중합체 성분 A1 및 A2 및 A3으로 제조된 것들이며, 특히 하기 양 범위를 여기서는 사용할 수 있다:
A1: 5~95 중량%의,
A11: 60~80 중량%의 1 이상의 스티렌 또는 스티렌 유도체 A11,
A12: 40~20 중량%의 1 이상의, 니트릴기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 A12,
A13: 0~20 중량%의 1 이상의 다른 공중합 가능한 단량체 A13
의 공중합체 A1;
A2: 5~50 중량%의,
A21: 60~80 중량%의,
A211: 70~99.9 중량%의 1 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 A211,
A212: 0.2~0.8 중량%의 1 이상의 알릴 (메트)아크릴레이트 A212,
A213: 0~2 중량%의 1 이상의, 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 다른 단량체 A213,
A214: 0~29.9 중량%의 1 이상의 다른 공중합 가능한 단량체 A214
로 제조된, 1 이상의, Tg < 0℃인 고무 유사 그래프트 베이스 A21,
A22: 20~40 중량%의,
A221: 65~70 중량%의 1 이상의 비닐방향족 단량체 A221,
A222: 30~35 중량%의 1 이상의 극성의, 공중합 가능한 불포화 단량체 A222,
A223: 0~30 중량%의 1 이상의 다른 공중합 가능한 단량체 A223
으로 제조된 1 이상의 그래프트 쉘
의, 중앙 입자 크기가 90~280 nm인 그래프트 공중합체 A2; 및/또는
A3: 5-50 중량%의,
A31: 60~80 중량%의,
A311: 70~99.9 중량%의 1 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 A311,
A312: 0.1~0.5 중량%의 1 이상의 알릴 (메트)아크릴레이트 A312,
A313: 0~2 중량%의 1 이상의, 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 다른 단량체 A313,
A314: 0~29.9 중량%의 1 이상의 다른 공중합 가능한 단량체 A314
로 제조된 1 이상의, Tg < 0℃의 고무 유사 그래프트 베이스 A31,
A32: 20~40 중량%의,
A321: 65~70 중량%의 1 이상의 비닐방향족 단량체 A321,
A322: 30~35 중량%의 1 이상의 극성의, 공중합 가능한 불포화 단량체 A322,
A323: 0~30 중량%의 1 이상의 다른 공중합 가능한 단량체 A323
으로 제조된 1 이상의 그래프트 쉘
의, 입자 크기가 300~600 nm인 그래프트 공중합체 A3.
성분 A2 대 성분 A3의 중량비는 종종 3:1~1:1이다. 중합체 성분 A1, A2 및/또는 A3의 중량 기준 비율은 총 100 중량%를 제공하고자 한다.
중합체 혼합물 중 각각의 중량비는 종종 예로서 하기와 같다:
a) 65:35~75:25, 종종 70:30의 A1 및 A2
b) 65:35~75:25, 종종 70:30의 A1 및 A3,
c) 약 70:20:10의 A1, A2 및 A3.
표현 (메트)아크릴레이트 단량체는 메타크릴레이트 단량체 및 아크릴레이트 단량체를 의미한다.
본 발명의 중합체 혼합물은 중합체 성분 A1, A2 및/또는 A3 외에 또한 보조제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 50~99.9 중량%, 바람직하게는 70~99.9 중량%의 성분 A1, A2 및/또는 A3, 및 0.1~50 중량%, 바람직하게는 0.1~30 중량%의 보조제 및/또는 첨가제로 구성된 본 발명의 혼합물이 바람직하다.
중합체 성분 A1, A2 및 A3을 포함하는 중합체 혼합물이 추가로 바람직하다.
성분 A1
성분 A1의 사용량은 5~95 중량%, 바람직하게는 10~90 중량%, 특히 30~80 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50~80 중량%이다.
적절한 단량체 A11은 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌 및 고리 알킬화 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다. 스티렌, α-메틸스티렌, 및/또는 p-메틸스티렌, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 단량체 A12는 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
공중합체 A1 중 단량체 A11의 비율은 일반적으로 60~80 중량%, 바람직하게는 60~65 중량%이다.
공중합체 A1 중 단량체 A12의 비율은 일반적으로 40~20 중량%, 바람직하게는 40~35 중량%이다.
공중합체 A1은 추가로 또한 20 중량% 이하의 1 이상의 다른 공중합 가능한 단량체 A13, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 및/또는 비닐 메틸 에테르를 포함할 수 있다.
바람직한 공중합체 A1은 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체이다. A1은 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
A1은 잘 알려진 방법(DE-A 31 49 358, p. 9, 라인 18~32 및 DE-A 32 27 555, p. 9, 라인 18~32)에 의해, 예컨대 잘 알려진, 공지된 장치에서 종래의 온도 및 압력에서의 A11, A12 및 임의로 A13의 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀젼의 공중합(참고 문헌 Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Vieweg-Daumiller, volume V (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, p. 124, lines 12 ff.)에 의해 제조할 수 있다
성분 A2
고무 유사 그래프트 베이스 A21의 제조에 사용될 수 있는 단량체 A211은 일반적으로 탄소 원자 1~12개, 바람직하게는 탄소 원자 2~8개, 특히 바람직하게는 탄소 원자 4~8개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 탄소 원자 1~12개, 바람직하게는 탄소 원자 2~8개, 특히 바람직하게는 탄소 원자 4~8개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 갖는 알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다. 그래프트 베이스 A21의 제조에 알킬 (메트)아크릴레이트를 개별적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
고무 유사 그래프트 베이스 A21은 또한 단량체 성분으로서 0.2~0.8 중량%, 바람직하게는 0.2~0.6 중량%, 특히 0.4~0.5 중량%의 1 이상의 알릴 (메트)아크릴레이트 A212를 포함한다. 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
A212는 가교제로서 작용한다. 표현 가교제는 2개 이상의 반응성 불포화 기를 갖는, 적어도 2작용성의 단량체를 의미한다.
고무 유사 그래프트 베이스 A21은 추가로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하의, 1,3 위치에서 공액되지 않고 가교제로서도 작용하는 2개 이상의 에틸렌 이중 결합을 갖는, 다른 공중합 가능한 단량체 A213을 포함할 수 있다. 적절한 단량체 A213의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 및/또는 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 바람직하게는 트리시클로데세닐 아크릴레이트의 아크릴 에스테르(= 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA))이다.
그래프트 베이스 A21은 가교제 A213을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는, 가능한 다른 공중합 가능한 단량체 A214의 예는 하기 화합물이다: α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르. 그래프트 베이스 A21은 단량체 A214를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
그래프트 쉘 A22의 제조에 적절한 단량체 A221은 비닐방향족 단량체, 예컨대스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예컨대 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 및 고리 알킬화 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다.
스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌이 바람직하다.
극성의, 공중합 가능한 불포화 단량체 A222의 예는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
사용할 수 있는, 가능한 다른 공중합 가능한 단량체 A223의 예는 하기 화합물이다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및 비닐 메틸 에테르. A223은 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물인 것이 바람직하다.
그래프트 쉘 A22는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 A3
그래프트 베이스 A31에 사용되는 단량체 A311, A312, A313 및 A314는 그래프트 베이스 A21에 대해 기재된 상응하는 화합물(A211, A212, A213 및 A214)이다.
그러나, 단량체 성분 A312, 즉, 알릴 (메트)아크릴레이트의 사용량은 0.1~0.5 중량%, 바람직하게는 0.1~0.4 중량%, 특히 0.1~0.2 중량%이다.
그래프트 쉘 A32에 사용되는 단량체 A321, A322 및 A323도 그래프트 쉘 A22에 대해 기재된 상응하는 화합물(A221, A222 및 A223)이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 중합체 성분 A1 및 A2 및/또는 A3으로 제조된 본 발명의 중합체 혼합물은 하기를 포함한다:
A1: 5~95 중량%의,
A11: 60~80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 A11,
A12: 40~20 중량%의 아크릴로니트릴 A12
의 공중합체 A1,
A2: 5~50 중량%의,
A21: 60~80 중량%의,
A211: 70~99.9 중량%의 1 이상의, 알킬 모이어티에 탄소 원자 1~8개를 갖는 알킬 아크릴레이트 A211,
A212: 0.2~0.8 중량%의 알릴 메타크릴레이트 A212
로 제조된, Tg < 0℃의 고무 유사 그래프트 베이스 A21,
A22: 20~40 중량%의,
A221: 65~70 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 A221,
A222: 30~35 중량%의 아크릴로니트릴 A222
로 제조된 1 이상의 그래프트 쉘
의, 중앙 입자 크기가 90~280 nm인 그래프트 공중합체 A2;
및/또는
A3: 5-50 중량%의,
A31: 60~80 중량%의,
A311: 70~99.9 중량%의 1 이상의, 알킬 모이어티에 탄소 원자 1~8개를 갖는 알킬 아크릴레이트 A311,
A312: 0.1~0.5 중량%의 알릴 메타크릴레이트 A312
로 제조된, 1 이상의, Tg < 0℃의 고무 유사 그래프트 베이스 A31,
A32: 20~40 중량%의,
A321: 65~70 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 A321,
A322: 30~35 중량%의 아크릴로니트릴 A322
로 제조된 1 이상의 그래프트 쉘
의, 입자 크기가 300~600 nm인 그래프트 공중합체 A3
[여기서, 성분 A2 대 성분 A3의 중량비(둘다 존재할 경우)는 3:1~1:1이고, 중합체 성분 A1, A2 및/또는 A3의 중량 기준 비율은 총 100 중량%임].
0.2~0.6 중량%, 특히 0.4~0.5 중량%의 A212 및 0.1~0.4 중량%, 특히 0.1~0.2 중량%의 양의 A312를 포함하는, 성분 A1, A2 및 A3을 포함하는 본 발명의 중합체 혼합물이 추가로 바람직하다.
탄성체 고무 유사 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘로 제조된 그래프트 공중합체의 제조는 잘 알려져 있다(예로서 DE 4006643 A1, p. 2, 라인 65 내지 p. 3, 라인 43; DE 4131729 A1 p. 3, 라인 12 내지 p. 4, 라인 49 참조).
미립자 그래프트 공중합체는 예로서 DE 4006643 A1(p. 2, 라인 65 내지 p. 3, 라인 43)에 기재된 대로 제조할 수 있다.
조립자(coarse-particle) 그래프트 공중합체는 DE 3227555 A1(성분 B: p. 8, 라인 14 내지 p. 10, 라인 5) 및 DE-A 31 49 358(p. 8, 라인 14 내지 p. 10, 라인 5)에 기재된 바와 같이 2 단계로 그래프팅을 거쳐 제조할 수 있다.
그래프트 공중합체 A2의 제조는 일반적으로 예컨대 예로서 알킬 아크릴레이트 A211 및 가교제 A212, 및 임의로 A213 및/또는 A214를 20~100℃, 바람직하게는 50~80℃의 온도에서 그 자체로 공지된 방식으로 수성 에멀젼 중에서 중합하는, 그래프트 베이스로서 작용하는 고무 유사 아크릴레이트 중합체 A21의 유화 중합에 의한 제조로 시작한다. 이 결과로 나온 폴리아크릴레이트 라텍스에, 비닐방향족 단량체 A221과 극성의, 공중합 가능한 불포화 단량체 A222 및 또한 임의로 다른 단량체 A223의 혼합물을 그래프팅할 수 있고, 이 그래프트 공중합은 바람직하게는 마찬가지로 수성 에멀젼 중에서 실시한다.
A2에 기재된 바와 같이, 그래프트 공중합체 A3의 제조를 그래프트 베이스 A31에 대해 진행하지만, 그래프팅은 일반적으로, 비닐방향족 단량체 A321을 일반적으로 그래프트 베이스 A31의 존재 하에서 우선 중합하는 2 단계로 진행한다. 1 이상의 비닐방향족 단량체 A321 및 1 이상의 극성의, 공중합 가능한 단량체 A322, 및 임의로 A323을 포함하는 혼합물과의 그래프트 공중합을 그 다음 제2 단계에서 실시할 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물에 사용되고 이에 포함되는 다양한 성분의 양은 도입부에서 이미 설명하였다.
중합 공정은 추가로 종래의 보조제 및/또는 첨가제, 예컨대 유화제, 예컨대 알킬 설페이트, 지방 알콜 설포네이트, 탄소 원자 10~30개의 고급 지방산의 염 또는 수지 비누, 알킬설폰산 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 중합 개시제, 예컨대 종래의 퍼설페이트, 예컨대 과황산칼륨 또는 공지된 산화환원 시스템, 중합 보조제, 예컨대 바람직하게는 6~9의 pH로 조정하기 위해 사용할 수 있는 종래의 완충제 물질, 예컨대 중탄산나트륨 및/또는 피로인산나트륨, 및/또는 분자량 조절제, 예컨대 머캅탄, 테르피놀, 및/또는 이량체 α-메틸스티렌을 사용할 수 있으며, 여기서 분자량 조절제의 통상적인 사용량은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0~3 중량%이다.
본 발명의 중합체 혼합물은, 상기 기재된 입상 그래프트 중합체 A2 및/또는 A3을 경질 성분, 즉, 공중합체 A1에 혼입하여 제조된다. 혼입 방법은 예로서, 전해질을 첨가하여 입상 그래프트 중합체를 에멀젼으로부터 단리한 후, 임의로 건조 후, 재료를 압출, 혼련 또는 롤 밀링에 의해 경질 성분과 혼합하는 식일 수 있다. 하기 보조제 및/또는 첨가제도 이 혼합물의 제조 동안 첨가할 수 있다.
상기 재료는 예로서 하기 보조제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다: 가소제, 대전 방지제, 광 안정화제, 윤활제, 발포제, 접착 촉진제, 및 임의로 다른 혼화성 열가소성 물질, 충전제, 표면 활성 물질, 난연제, 염료 및 안료, 산화, 가수분해, 빛, 열 또는 탈색에 대한 안정화제 및/또는 보강제.
사용되는 광 안정화제는 종래의 광 안정화제, 예컨대 벤조페논, 벤조트리아졸, 신남산, 유기 포스파이트 및 포스포나이트를 주성분으로 하는 화합물 중 임의의 것일 수 있으며; 다른 예는 입체 장애 아민이다.
윤활제의 예는 탄화수소, 예컨대 오일, 파라핀, PE 왁스, PP 왁스, 탄소 원자 6~20개의 지방 알콜, 케톤, 카르복실산, 예컨대 지방산, 몬탄산 또는 산화 PE 왁스, 카르복스아미드, 및 또한 예컨대 알콜 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올, 펜타에리스리톨과의 카르복실산 에스테르 및 산 성분으로서의 장쇄 카르복실산이다.
사용되는 안정화제는 종래의 산화 방지제, 예컨대 페놀계 산화 방지제, 예컨대 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 알킬화 모노페놀, 에스테르 및/또는 아미드, 및/또는 벤조트리아졸일 수 있다. 가능한 산화 방지제는 예로서 EP-A 698637 및 EP-A 669367에 언급되어 있다. 구체적으로, 하기를 페놀계 산화 방지제로서 언급할 수 있다: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 N,N'-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민. 언급된 안정화제를 개별적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 혼화성 열가소성 물질은 예로서 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), PMMA, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화폴리비닐일 수 있다.
이들 보조제 및/또는 첨가제는 열가소성 성분 A1의 제조가 종료되기 전에 사용할 수 있거나, 또는 혼합물의 제조 동안 성분 A1, A2 및/또는 A3에 첨가할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 몰딩을 추가로 제공한다.
본 발명의 중합체 혼합물은 예로서 잘 알려진 공정에 의해, 예컨대 압축, 사출 성형, 중공 성형 또는 캘린더링에 의해 가공되거나, 또는 펠렛화 또는 과립화되어 임의의 유형의 몰딩, 예컨대 케이블 피복재(sheathing), 포일, 호스, 섬유, 프로필, 신발 표면(shoe shell), 신발 바닥, 테크니컬 몰딩, 소비자 아이템, 코팅, 벨로스(bellows) 및/또는 동물용 이어 택(ear tag)을 제공할 수 있다.
특히 0~-30℃ 범위의 저온에서 본 발명의 중합체 혼합물의 특징은 최적화된 거칠기/강성 비와 광택의 보유이다.
따라서, 본 발명의 중합체 혼합물은 0~-30℃의 저온 범위에서 사용되는 몰딩의 제조에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 예컨대, 이와 관련하여 예컨대 자동차 또는 건축 분야에서의 옥외 적용을 언급할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 성분의 혼합을 통한 중합체 혼합물의 제조를 제공한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 몰딩의, 옥외 적용에 대한 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 중합체 혼합물 및 적용을 하기 실시예 및 청구범위를 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예:
본원에 기재된 파라미터는 하기와 같이 측정하였다:
노치 내충격성(notched impact resistance) 및 내충격성(kJ/m2): 23℃, 0℃ 및 -30℃에서 그리고 220℃의 사출 성형 온도로, 사출 성형된 표준 소시편에 대해 DIN 53 453(ISO 179 1eA)에 따라 측정하였다. 각각의 경우, 3개 시리즈의 샘플을 시험하였다. 표 3~5는 결과를 나타낸다.
초원심분리기 및 문헌[W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796]의 방법에 의해 중앙 입자 크기를 측정하였다. 초원심분리기 측정으로 샘플의 입자의 누적 질량 분포가 제공되었다. 중앙 입자 작경 d50을 하기와 같이 정의하였다: 입자의 50 중량%의 직경이 d50 값보다 작고, 입자의 50 중량%의 직경이 d50 값보다 크다.
펑크를 ISO 6603-2/40/20/c에 따라 측정하였다.
광택을 DIN 67530에 따라 60°에서 측정하였다.
탄성 계수를 ISO 527-2:1993에 따라 측정하였다.
MVR(220/10)을 ISO 1133에 따라 측정하였다.
성분 A1: A11로서의 67 중량%의 스티렌 및 A12로서의 33 중량%의 아크릴로니트릴로 제조한 공중합체, IV; 고유 점도(실온에서 0.5% 톨루엔 용액 중에서 측정): 80 ml/g.
성분 A1을 예로서 문헌{Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], ed. Vieweg-Daumiller, volume V (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p. 124, line 12 ff}에 기재된 용액 중합 공정에 의해 제조하였다.
성분 A2:
그래프트 베이스의 제조
각각의 그래프트 베이스를 하기 일반 명세에 따라 제조하였다: 160 g의, 표 1에 기재된 단량체 혼합물을 1500 g의 물 중에서, 5 g의 C12- 내지 C18-파라핀설폰산의 나트륨 염, 3 g의 퍼옥소이황산칼륨, 3 g의 탄산수소나트륨 및 1.5 g의 피로인산나트륨을 첨가하면서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 중합 반응 개시 10 분 후, 추가의 840 g의 표 1의 단량체 혼합물을 3 시간의 기간 내에 첨가하였다. 일단 단량체 첨가가 종료되면, 에멀젼을 추가 1 시간 동안 60℃에서 유지시켰다.
입상 그래프트 중합체의 제조
명세 (1)에 따라 제조된 2100 g의 에멀젼을 1150 g의 물 및 2.7 g의 퍼옥소이황산칼륨과 혼합하고, 교반하면서 65℃로 가열하였다. 일단 반응 온도에 도달하면, 420 g의 스티렌(S) 및 140 g의 아크릴로니트릴(AN)의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 혼합물에 계량하여 투입하였다. 일단 첨가가 완료되면, 에멀젼을 추가 2 시간 동안 65℃에서 유지시켰다. 95℃에서 염화칼륨 용액에 의해 그래프트 중합체를 에멀젼으로부터 침전시키고, 물로 세정하고, 따뜻한 공기의 스트림에서 건조시켰다.
가교제로서 0.1~1.0 중량%의 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 사용하여 다양한 그래프트 공중합체 A2를 제조하였다. 결과로 나온 그래프트 공중합체 A2의 중앙 입자 크기는 95-105 nm였다. 비교예 CE1 및 CE2도, AMA 대신에 DCPA(DE 4006643 A1, p.5, 표에 기재됨)를 사용하여 실시하였다.
Figure 112015013893295-pct00001
성분 A3:
그래프트 베이스 A31의 제조
표 2에 기재된 실시예 A3-1/A3-2/A3-3에 대한 각각의 경우에 BA 및 AMA에 대한 하기 양 데이터를 기준으로 하였다.
16.31/16.26/16.21 부의 부틸 아크릴레이트(BA) 및 0.02/0.08/0.15 부의 알릴 메타크릴레이(AMA)를 150 부의 물 중에서, 1 부의 C12-C18-파라핀설폰산의 나트륨 염, 0.3 부의 과황산칼륨, 0.3 부의 탄산수소나트륨 및 0.15 부의 피로인산나트륨을 첨가하면서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 중합 반응 개시 10 분 후, 83.59/83.34/83.04 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 0.08/0.32/0.60 부의 알릴 메타크릴레이트의 혼합물을 3 시간 내에 첨가하였다. 일단 단량체 첨가가 종료되면, 혼합물의 반응을 추가 1 시간 동안 계속시켰다. 가교된 부틸 아크릴레이트 중합체의 결과로 나온 라텍스의 고형분 함량은 40 중량%였다. 중앙 입자 크기(중량 평균)은 83/78/80 nm로 측정되었다. 입자 크기 분포는 좁았다(몫 Q = 0.20).
조립자 그래프트 공중합체 A3의 제조
1.5 부의, 상기 기재된 라텍스 A31로 제조된 초기 충전물에, 50 부의 물 및 0.1 부의 과황산칼륨을 3 시간에 걸쳐 60℃에서 첨가한 후, 우선 49.95/49.80/49.625 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.05/0.20/0.375 부의 알릴 메타크릴레이트로 제조된 혼합물, 그리고 두번째로 25 부의 물 중 0.5 부의, C12-C18-파라핀설폰산의 나트륨 염의 용액을 첨가하였다. 일단 공급이 종료된 후, 중합을 추가 2 시간 동안 계속하였다. 가교된 부틸 아크릴레이트 중합체의 결과로 나온 라텍스의 고형분 함량은 40 중량%였다. 중앙 입자 크기(라텍스의 중량 평균)는 473/459/460 nm로 측정되었다.
입자 크기 분포는 좁았다(몫 Q = 0.15).
그 다음, 추가의 0.03 부의 과황산칼륨 및 0.05 부의 과산화라우로일을 첨가한 후, 150 부의 이 라텍스를 20 부의 스티렌 및 60 부의 물과 혼합하고, 3 시간 동안 교반하면서 65℃로 가열하였다. 그 다음, 그래프트 공중합 반응에서 얻어진 분산액을 추가 4 시간 동안 20 부의, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 75:25 비의 혼합물과 중합시켰다. 그 다음, 반응 생성물을 95℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 분산액으로부터 침전시키고, 단리하고, 물로 세정하고, 따뜻한 공기의 스트림 중에서 건조시켰다. 그래프트 공중합체의 그래프팅도는 40%로 측정되었고; 라텍스 입자의 중앙 크기는 564/545/551 nm였다.
가교제로서 0.1~0.75 중량%의 알릴 메타크릴레이트를 사용하여 다양한 그래프트 공중합체 A3을 제조하였다(표 2).
비교예 CE3 및 CE4도, AMA 대신에 DCPA(DE 4131729 A1, p. 6, 표 1에 기재됨)를 사용하여 실시하였다.
Figure 112015013893295-pct00002
230℃의 온도에서 압출기(Werner & Pfleiderer 제조의 ZSK 30 이축 압출기)에서 각각의 성분을 친밀하게 혼합하여 본 발명의 혼합물 A1 및 A2(표 3), A1 및 A3(표 4), 및 A1, A2 및 A3(표 5)를 제조하였다. 각각의 중량비는, A1 및 A2의 혼합물의 경우 70:30, A1 및 A3의 혼합물의 경우 70:30, 그리고 A1, A2 및 A3의 혼합물의 경우 70:20:10이었다.
가교제 성분으로서 DCPA를 사용하는 비교예의 혼합물도 상기 기재된 바와 같이 제조하였다.
결과로 나온 혼합물에 대해 다양한 기계적 특성 및 광택을 시험하였다. 표 3~5는 결과를 나타낸다.
Figure 112015013893295-pct00003
A1 및 A2로 제조된, 표 3에서의 본 발명의 중합체 혼합물은, 알릴 메타크릴레이트(AMA) A212를 포함하는 그래프트 공중합체 A2를 사용하여, 알릴 메타크릴레이트의 양이 적더라도, 즉 0.1~0.5 중량%이더라도, 광택이 실질적으로 증가하면서도, 저온에서, 특히 -30℃에서 노치 내충격성 및 내충격성의 상당한 개선이 달성됨을 보여준다.
그래프트 공중합체의 가교 성분으로서 DCPA를 사용하는 상응하는 비교예 CE1 및 CE2는, DCPA의 비율이 2 중량%에서 1 중량%로 감소시에 광택 감소를 이미 나타냈다. DCPA의 사용량이 0.2~0.8 중량%일 때, 상응하는 ASA 생성물은 현저히 매트한 표면을 나타냈는데, 이는 바람직하지 않다.
Figure 112015013893295-pct00004
A1 및 A3으로 제조된, 표 4에서의 본 발명의 중합체 혼합물은, 단지 소량의 알릴 메타크릴레이트(AMA) A312(0.1~0.5 중량%)를 포함하는 조립자 그래프트 공중합체 A3을 사용하여, 광택이 유지되면서도, 저온에서, 예컨대 -30℃에서 노치 내충격성 및 내충격성의 상당한 개선이 달성됨을 보여준다. 현저히 많은 양의 DCPA를 사용시, 광택이 유지되면서도, 본 발명의 중합체 혼합물의 기계적 특성이 실질적으로 대개 양호하였다.
이들 결과는 당업자에게 예상되지 않은 것이었고 놀라운 것이었는데, 왜냐하면 가교제의 함량 증가가 광택의 증가 또는 개선을 달성한다는 것이 일반적인 상식이기 때문이다(예컨대, US 6,476,128 참조). 이와 대조적으로, DCPA를 1 중량% 이하의 범위의 농도로 사용시, 상응하는 ASA 생성물은 현저히 매트한 표면을 나타냈다.
Figure 112015013893295-pct00005
성분 A2 및 A3 각각에 대해 상호 독립적으로 기재된 양의 가교제를 사용하였다. 비교예를 상응하게 실시하였지만, AMA 대신에 2 중량%의 DCPA를 사용하였다.
A1, A2 및 A3으로 제조된, 표 5에서의 본 발명의 중합체 혼합물은, 단지 소량의 알릴 메타크릴레이트를 각각 포함하는 그래프트 공중합체 A2 및 A3을 사용하여 저온을 포함하는 온도에서 노치 내충격성 및 내충격성의 상당한 개선이 달성됨을 보여준다.
가교 성분으로서 DCPA를 사용하는 종래 기술과 상응하는 비교예는, DCPA의 사용량이 더 컸지만, 즉 사용량이 조립자 및 미립자 그래프트 공중합체에 대해 각각 2 중량%였지만, 현저히 더 불량한 결과를 초래하였다.
기재된 중합체 혼합물로부터, 친숙한 방법을 이용하여, 특히 옥외 적용을 비롯한 적용에 적절하고 개선된 거칠기/강성 비 및 양호한 광학 특성을 갖는 몰딩을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 중합체 성분 A1 및 A2 및/또는 A3의 중합체 혼합물:
    A1: A11: 60~80 중량%의 1 이상의 스티렌 또는 스티렌 유도체 A11,
    A12: 40~20 중량%의 1 이상의, 니트릴기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 A12,
    A13: 0~20 중량%의 1 이상의 다른 공중합 가능한 단량체 A13
    로 된, 5~95 중량%의 공중합체 A1;
    A2: A21: A211: 70~99.9 중량%의 1 이상의 알킬 아크릴레이트 A211,
    A212: 0.1~0.6 중량%의 1 이상의 알릴 메타크릴레이트 A212,
    A214: 0~29.9 중량%의 1 이상의 하기의 다른 공중합 가능한 단량체 A214: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르
    로 제조된, 60~80 중량%의, Tg < 0℃인 1 이상의 고무 유사 그래프트 베이스(base) A21,
    A22: A221: 65~70 중량%의 1 이상의 비닐방향족 단량체 A221,
    A222: 30~35 중량%의 1 이상의 극성의, 공중합 가능한 불포화 단량체 A222
    로 제조된, 20~40 중량%의 1 이상의 그래프트 쉘(shell)
    로 된, 5~50 중량%의, 중앙 입자 크기가 90~280 nm인 그래프트 공중합체 A2; 및/또는
    A3: A31: A311: 70~99.9 중량%의 1 이상의 알킬 아크릴레이트 A311,
    A312: 0.1~0.4 중량%의 1 이상의 알릴 메타크릴레이트 A312,
    A314: 0~29.9 중량%의 1 이상의 하기의 다른 공중합 가능한 단량체 A314: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르
    로 제조된, 60~80 중량%의, Tg < 0℃인 1 이상의 고무 유사 그래프트 베이스 A31,
    A32: A321: 65~70 중량%의 1 이상의 비닐방향족 단량체 A321,
    A322: 30~35 중량%의 1 이상의 극성의, 공중합 가능한 불포화 단량체 A322
    로 제조된, 20~40 중량%의 1 이상의 그래프트 쉘
    로 된, 5-50 중량%의, 입자 크기가 300~600 nm인 그래프트 공중합체 A3
    (여기서, 중합체 성분 A1, A2 및/또는 A3의 중량 기준 비율은 총 100 중량%임).
  2. 제1항에 있어서, 보조제 및/또는 첨가제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐방향족 단량체 A221 및 A321은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성 단량체 A222 및 A322는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A1: A11: 60~80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 A11,
    A12: 40~20 중량%의 아크릴로니트릴 A12
    로 된, 5~95 중량%의 공중합체 A1,
    A2: A21: A211: 70~99.9 중량%의 1 이상의, 알킬 모이어티에 탄소 원자 1~8개를 갖는 알킬 아크릴레이트 A211,
    A212: 0.1~0.6 중량%의 알릴 메타크릴레이트 A212
    로 제조된, 60~80 중량%의, Tg < 0℃인 고무 유사 그래프트 베이스 A21,
    A22: A221: 65~70 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 A221,
    A222: 30~35 중량%의 아크릴로니트릴 A222
    로 제조된, 20~40 중량%의 1 이상의 그래프트 쉘
    로 된, 5~50 중량%의, 중앙 입자 크기가 90~280 nm인 그래프트 공중합체 A2,
    및/또는
    A3: A31: A311: 70~99.9 중량%의 1 이상의, 알킬 모이어티에 탄소 원자 1~8개를 갖는 알킬 아크릴레이트 A311,
    A312: 0.1~0.4 중량%의 알릴 메타크릴레이트 A312
    로 제조된, 60~80 중량%의, Tg < 0℃인 1 이상의 고무 유사 그래프트 베이스 A31,
    A32: A321: 65~70 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 A321,
    A322: 30~35 중량%의 아크릴로니트릴 A322
    로 제조된, 20~40 중량%의 1 이상의 그래프트 쉘
    로 된, 5-50 중량%의, 입자 크기가 300~600 nm인 그래프트 공중합체 A3
    을 포함하며,
    여기서, 성분 A2 대 성분 A3의 중량비(둘다 존재할 경우)는 3:1~1:1이고, 중합체 성분 A1, A2 및/또는 A3의 중량 기준 비율은 총 100 중량%인 중합체 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    70~99.6 중량%의 1 이상의 알킬 아크릴레이트 A211,
    0.4~0.5 중량%의 알릴 메타크릴레이트 A212,
    0~29.6 중량%의 1 이상의 하기의 다른 공중합 가능한 단량체 A214: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 및
    0.1~0.2 중량%의 알릴 메타크릴레이트 A312
    가 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 성분 A1, A2, 및 A3의 중합체 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항의 중합체 혼합물로부터 제조된 몰딩.
  8. 중합체 성분 A1 및 A2 및/또는 A3, 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 혼합하는 것에 의한, 제1항 또는 제2항의 중합체 혼합물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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