KR20210036945A

KR20210036945A - 폴리아크릴레이트 그라프트 고무 코폴리머 및 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR20210036945A
Application number: KR1020217005456A
Authority: KR
Inventors: 토비아스 슐츠; 볼프강 피셔; 노베르트 니스너; 크리스티앙 루타르트; 하네스 커쉬바우머
Original assignee: 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date: 2018-07-24
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2021-04-05
Also published as: CN112867742B; EP3827034A1; EP3827034B1; US20210292460A1; WO2020020834A1; MX2021000725A; CN112867742A

Abstract

본 발명은 280 내지 450 nm의 입자 직경 d_w를 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 코폴리머 B를 포함하는 열가소성 성형 조성물로서, 코어 B1 및 3층 B2 내지 B4, 즉,
B1: 가교된 폴리스티렌을 포함하는 6 내지 19 중량%의 코어 B1;
B2: 41 내지 54 중량%의 가교된 아크릴레이트 폴리머의 제1 층 B2;
B3: 1 내지 19 중량%의 폴리스티렌의 제2 층 B3; 및
B4: SAN 코폴리머로 이루어진 21 내지 39 중량%의 제3 층 B4를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴레이트 그라프트 고무 코폴리머 및 열가소성 성형 조성물

본 발명은 낮은 불투명도 및 개선된 착색도 뿐만 아니라, 우수한 충격 강도를 갖는 열가소성 성형 조성물로서, 비닐 방향족 모노머 및 니트릴 모노머로 제조된 적어도 하나의 코폴리머 성분, 및 또한 아크릴레이트 고무를 기반으로 하는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그로부터 생산된 성형된 물품 및 이의 사용을 제안한다. 본 발명은 추가로 상기 열가소성 성형 조성물에서 충격 개질제로서 사용되는 아크릴레이트 그라프트 코폴리머에 관한 것이다.

폴리-(스티렌-코-아크릴로니트릴) 수지의 생산법은 통상의 기술자에게는 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] (Vieweg-Daumiller, Vol. V Polystyrol [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p 124, lines 12 ff.)]에 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트 기반 그라프트 고무 코폴리머는 또한 폴리-(스티렌-코-아크릴로니트릴) 열가소성 폴리머를 위한 충격 개질제로서 본 기술분야에서 잘 공지되어 있다.

DE-A 3149358호는 우수한 착색도를 갖는 충격 개질된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머 성형 조성물을 기재하고 있다. 충격 개질제는 가교된 폴리아크릴레이트 그라프트 베이스(crosslinked polyacrylate graft base) B1, 비닐방향족 폴리머의 제1 그라프트 쉘(first graft shell) B21(B를 기준으로 한 2.5 내지 25 중량%의 가교 비율) 및 SAN 코폴리머의 제2 그라프트 쉘 B22(10 내지 45 중량%의 그라프트 비율)로 구성된 그라프트 코폴리머 B이다. 그라프트 코폴리머 B의 중량 평균 입자 직경 d₅₀은 200 내지 500 nm이다.

EP-A 0450485호는 SAN 매트릭스 코폴리머 C, 그라프트 베이스 A1으로서의 미세 미립자 가교된 아크릴레이트 폴리머 및 SAN-코폴리머의 그라프트 쉘 A2로 구성된 제1 그라프트 코폴리머 A, 및 그라프트 베이스 B1으로서의 조악한-미립자 가교된 아크릴레이트 폴리머(d₅₀ 200 내지 700 nm) 및 비닐방향족 코폴리머의 제1 그라프트 쉘 B21(B를 기준으로 한 2.5 내지 25 중량%의 그라프트 비율)과 SAN-코폴리머 제2 그라프트 쉘 B22(10 내지 45 중량%의 그라프트 비율)로 구성된 제2 그라프트 코폴리머 B를 포함하는 우수한 착색도를 갖는 성형 조성물을 개시하고 있다.

US 2011/0275763호는 상이한 입자 크기의 SAN 매트릭스 코폴리머 및 아크릴레이트 그라프트 고무 코폴리머(B) 및 (C)를 포함하는 충격 내성 성형 조성물의 생산법을 기재하고 있다. 그라프트 코폴리머(B) 또는 (C)는 가교된 폴리부틸아크릴레이트 그라프트 베이스 b1) 또는 c1) 및 비닐방향족 호모폴리머로 이루어진 제1 그라프트 쉘 및 SAN 코폴리머로 제조된 제2 그라프트 쉘 b2) 또는 c2)로 구성된다. 그라프트 고무 코폴리머 B)의 평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 100 내지 250 nm이고; 그라프트 고무 코폴리머 C)의 d50 값은 바람직하게는 410 내지 600 nm이다.

그러나, 그라프트 고무 코폴리머와 SAN 코폴리머 경질 매트릭스 사이의 굴절률에서의 높은 차이로 인해서, 상기 종래 기술 ASA 수지는 높은 불투명도를 나타낸다. 이러한 단점을 극복하기 위해서, 예를 들어, 고무 코어에 폴리스티렌을 도입함으로써, 그라프트 고무 코폴리머의 굴절률을 증가시키고자 하였다.

WO 2007/142473호는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 코폴리머(ASA) 및 우수한 착색도를 갖는 SAN 코폴리머를 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물에서 충격 개질제로서의 이의 사용을 기재하고 있다. ASA 그라프트 코폴리머는 가교된 알킬아크릴레이트-비닐 방향족 코폴리머의 내부 코어 층과 가교된 알킬아크릴레이트 폴리머의 외부 코어 층을 포함하는 이중층 고무질 폴리머; 및 이중층 고무질 폴리머 상에 그라프팅된 비닐 방향족-불포화된 니트릴 코폴리머 쉘 층을 포함한다. 내부 코어 층 내의 비닐 방향족 모노머의 양은 최대 80 중량%이다. 이중층 고무질 폴리머는 100 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

EP-A 2889317호는 SAN 매트릭스 폴리머를 기반으로 하는 열가소성 수지 조성물에 사용하기 위한 ASA 그라프트 코폴리머를 개시하고 있다. 그라프트 코폴리머는 폴리스티렌의 씨드(seed), 가교된 알킬 아크릴레이트로부터 제조된 씨드를 둘러싸는 코어 층 및 SAN 코폴리머로부터 제조된 코어를 둘러싸는 쉘 층을 포함하는 층화된 구조를 가지며, 이의 두께 및 굴절률은 SAN 매트릭스 코폴리머와 관련하여 제어된다.

EP-A 0535456호는 다층 ASA 그라프트 코폴리머 및 스티렌 코폴리머를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 위한 충격 개질제로서의 이들의 사용을 개시하고 있다. 상기 그라프트 코폴리머(A)는 5 내지 85 중량%의 가교된 폴리스티렌으로 이루어진 코어 층, 5 내지 85 중량%의 가교된 알킬아크릴레이트 코폴리머로 이루어진 제1 그라프트 층, 5 내지 85 중량%의 스티렌 호모폴리머의 제2 그라프트 층 및 5 내지 85 중량%의 SAN 코폴리머의 제3 그라프트 층으로 이루어진다. 코어 층의 평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 50 내지 800 nm이고, 예시되는 그라프트 코폴리머(A)는 180 nm의 평균 입자 크기 d50을 갖는다.

EP-A 0548762호는 또한 산성 및 염기성 코모노머에 의한 다층 ASA 그라프트 코폴리머 및 스티렌 코폴리머를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 대한 충격 개질제로서의 이들의 사용을 기재하고 있다. 상기 그라프트 코폴리머(A)는 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 가교된 폴리스티렌으로 이루어진 코어 층, 20 내지 60 중량%의 메타크릴산 단위를 갖는 가교된 알킬아크릴레이트 터폴리머로 이루어진 제1 그라프트 층, 스티렌 코폴리머, 특히, N-비닐 이미다졸 단위를 갖는 20 내지 60 중량%의 SAN 터폴리머의 제2 그라프트 층, 및 10 내지 30 중량%의 스티렌 코폴리머의 제3 그라프트 층으로 이루어진다. 코어 층의 평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 50 내지 800 nm이다. 180 nm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 단지 3-층 그라프트 코폴리머(A)가 예시된다.

EP-A 0534212호는 스티렌 코폴리머를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 충격 내성 및 착색도를 개선시키기 위해서 사용되는 미세한 및 조악한 입자 크기 ASA 그라프트 코폴리머(A) 및 (B)의 혼합물을 개시하고 있다. ASA 그라프트 코폴리머(A)는 가교된 폴리스티렌으로 이루어진 코어 층, 가교된 알킬아크릴레이트 코폴리머로 이루어진 제1 그라프트 층, 및 SAN 코폴리머의 제2 그라프트 층을 갖는 50 내지 200 nm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 3-층 그라프트 코폴리머이다. ASA 그라프트 코폴리머(B)는 가교된 폴리아크릴레이트 코어 층 및 SAN 코폴리머의 그라프트 쉘을 갖는 바람직하게는 380 내지 800 nm(예, 510 nm)의 평균 입자 크기 d50을 갖는 그라프트 코폴리머이다.

그러나, 상기-언급된 수지 조성물의 충격 강도 및 불투명도 뿐만 아니라 착색도는 흔히 여전히 개선을 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 우수한 충격 강도 뿐만 아니라 낮은 불투명도 및 착색도 면에서의 이익(유의한 안료 절감, 더 빛나는 색상)을 갖는, 특히, SAN-코폴리머를 기반으로 하는, 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 아크릴레이트 그라프트 코폴리머(acrylate graft copolymer)를 기반으로 하는 개선된 충격 개질제를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 가지 목적은, 안쪽으로부터 바깥쪽으로 B1으로부터 B4의 순서로, 그리고 각각의 경우에 B1 내지 B4의 합을 기준으로 하여, 코어 B1 및 3층 B2 내지 B4, 즉,

B1: 모노머 B11 및 B12로 이루어진 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는(이를 기본으로 하여 이루어진) 6 내지 19 중량%, 바람직하게는 10 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 17 중량%의 (내부) 코어(= 그라프트 베이스) B1;

B2: 모노머 B21 및 B22를 포함하는(이로 이루어진) 적어도 하나의 코폴리머로 이루어진 41 내지 54 중량%, 바람직하게는 42 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 43 내지 45 중량%의 제1 층(= B1 상에 그라프팅된 외부 코어 층) B2;

B3: 적어도 하나의 비닐방향족 폴리머로 이루어진 1 내지 19 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 중량%의 제2 층(제1 그라프트 쉘 층) B3; 및

B4: 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B41 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 B42를 포함하는(이로 이루어진) 적어도 하나의 코폴리머로 이루어진 21 내지 39 중량%, 바람직하게는 27 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 28 내지 36 중량%의 제3 층(제2 그라프트 쉘 층) B4을 포함하는(이로 이루어진) 코어-쉘 구조를 갖는 에멀션 중합으로부터 생산된 그라프트 코폴리머 B로서,

모노머 B11 및 B12로 이루어진 코폴리머가,

B11: 95.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 96.0 내지 98.0 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 및

B12: 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량%의 적어도 하나의 이작용성 또는 다작용성 가교 모노머로 이루어지고;

B11 및 B12의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

모노머 B21 및 B22를 포함하는(이로 이루어진) 코폴리머가,

B21: 최대 99.0 중량%, 바람직하게는, 최대 98.5 중량%의 적어도 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트;

B22: 1.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%의 하나 이상의 이작용성 또는 다작용성 가교 모노머를 포함하고(이로 이루어지고);

B2를 기준으로 하여 - 전체 모노머(특히, B21 및 B22)의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

B4를 기준으로 한 B42의 양이 20 내지 33 중량%, 바람직하게는 22 내지 28 중량%이고, 전체 모노머(특히, B41 및 B42)의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

B1, B2, B3 및 B4의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

그라프트 코폴리머 B의 중량 평균 입자 직경 d_w가 280 내지 450 nm, 바람직하게는 310 내지 370 nm, 더욱 바람직하게는 320 내지 360 nm의 범위에 있는, 그라프트 코폴리머 B이다.

본 발명의 문맥에서, 구절 "적어도 하나의 모노머를 포함하는(이로 이루어진) (코)폴리머..."은 (코)폴리머가 중합된 모노머(들)로부터 유래된 구조 단위를 포함함(또는 이로 이루어짐)을 의미한다.

본 출원에서, 중량-평균 입자 직경 d_w는 문헌[Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere, Band 223, Heft 1]에 기재된 바와 같은 탁도 측정에 의해서 측정된다. 중량-평균 입자 직경 D_w의 측정을 위한 추가의 적합한 방법은 초원심분리(예를 들어, 문헌[Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782-796, 1972]에 기재됨)이거나, 수력학적 크로마토그래피 HDC(예를 들어, 문헌 [W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Di. Vega, p. 130-153]에 기재됨)를 사용한다.

wt.-%는 중량%를 의미한다.

그라프트 코폴리머 B

바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B는 다음 성분,

B1: 모노머 B11 및 B12로 이루어진 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 코폴리머를 포함하는(이를 기본으로 하여 이루어진) 10 내지 18 중량%, 바람직하게는 15 내지 17 중량%의 코어 B1;

B2: 모노머 B21 및 B22로 이루어진 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 코폴리머로 이루어진 42 내지 50 중량%, 바람직하게는 43 내지 45 중량%의 제1 층 B2;

B3: 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 비닐방향족 폴리머로 이루어진 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량%의 제2 층 B3; 및

B4: 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B41 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 B42로 이루어진 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 코폴리머로 이루어진 27 내지 35 중량%, 바람직하게는 28 내지 36 중량%의 제3 층 B4으로 구성되고,

여기에서, 모노머 B11 및 B12로 이루어진 코폴리머가,

B11: 96.0 내지 98.0 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 및

B12: 2.0 내지 4.0 중량%의 적어도 하나의 이작용성 또는 다작용성 가교 모노머로 이루어지고;

B11 및 B12의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

모노머 B21 및 B22로 이루어진 코폴리머가,

B21: 96.5 내지 98.5 중량%의 적어도 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트;

B22: 1.5 내지 3.5 중량%의 하나 이상의 이작용성 또는 다작용성 가교 모노머로 이루어지고;

B2를 기준으로 하여 - B21 및 B22의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

B4의 전체 양을 기준으로 한 B42의 양이 20 내지 33 중량%, 바람직하게는 22 내지 28 중량%이고,

B1, B2, B3 및 B4의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

그라프트 코폴리머 B의 중량 평균 입자 직경 d_w가 310 내지 370 nm, 바람직하게는 320 내지 360 nm의 범위에 있다.

더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B는 다음 성분,

B1: 모노머 B11 및 B12로 이루어진 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 코폴리머를 포함하는(이를 기본으로 하여 이루어진) 15 내지 17 중량%의 코어 B1;

B2: 모노머 B21 및 B22로 이루어진 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 코폴리머로 이루어진 43 내지 45 중량%의 제1 층 B2;

B3: 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 비닐방향족 폴리머로 이루어진 4 내지 12 중량%의 제2 층 B3; 및

B4: 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B41 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 B42로 이루어진 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 코폴리머로 이루어진 28 내지 36 중량%의 제3 층 B4로 구성되고,

여기에서, 모노머 B11 및 B12로 이루어진 코폴리머가,

B11 및 B12의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

모노머 B21 및 B22로 이루어진 코폴리머가,

B1, B2, B3 및 B4의 합이 100 중량%까지 첨가되고;

그라프트 코폴리머 B의 중량 평균 입자 직경 d_w가 320 내지 360 nm의 범위에 있다.

본 발명에 따르면, 제1 층(외부 코어) 층 B2는 (내부) 코어 B1을 둘러싸고, 제2 층 B3은 제1층 B2를 둘러싸고, 제3 층 B4는 제2 층 B3을 둘러싼다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B는 코어 B1 및 3층 B2 내지 B4로 이루어진다.

본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B는 그라프트 베이스 B1(= 코어) 뿐만 아니라, 위에 한층 한층 그라프팅된 층 B2, B3 및 B4로부터 제조된다. 본 발명에 따르면, 그라프트 베이스 B1(= 코어)는 씨드 폴리머 S-B1, 바람직하게는, 가교된 아크릴레이트 고무 라텍스의 존재 하에 제조된다.

코어(그라프트 베이스) B1

본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B의 (내부) 코어 (그라프트 베이스) B1는 25℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.

유리 전이 온도 Tg는 DIN EN ISO 11358-1:2014(가열 속도 5 K/min)에 따른 DSC를 사용하여 측정될 수 있다.

바람직하게는, 코어 B1은 모노머 B11 및 B12로 이루어진 (코어 B1을 위해서 사용된 전체 모노머를 기준으로 하여, 85 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과) 하나의 코폴리머를 기본으로 하여 이루어진다.

"기본으로 하여 이루어진다"은 코어 B1이 소량(15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하)의 씨드 라텍스 폴리머 S-B1을 추가로 포함함을 의미한다.

적합한 비닐방향족 모노머 B11은 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 고리-알킬화된 스티렌, 예컨대, p-메틸스티렌 및 3차-부틸스티렌이다. 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌이 특히 바람직하게는 단독으로 또는 혼합물로 사용된다. 스티렌이 가장 바람직하다.

그라프트 베이스 B1의 코폴리머는 더욱이 적어도 하나의 가교 모노머 B12를 포함한다. 그러한 모노머 B12는 적어도 두 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 이작용성 또는 다작용성 코모노머, 바람직하게는 두 개의 올레핀성 이중결합을 갖는 이작용성 코모노머이고, 이들의 예는 디카르복실산, 예를 들어, 석신산 및 아디프산의 디비닐 에스테르, 이작용성 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올의 디알릴 및 디비닐 에테르, 언급된 이작용성 알코올과의 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠, 및 트리알릴 시아누레이트이다.

아크릴산 및 메타크릴산의 알릴 에스테르, 특히, 알릴 메타크릴레이트(AMA)가 바람직하고, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로 알려져 있는 트리사이클로데세닐 알코올의 아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다.

특히, 상기-언급된 가교제는 동시에 그라프트-활성 모노머로서 작용한다. DCPA가 특히 유리한 가교제 및 그라프트-활성 모노머인 것으로 입증되었다.

가교 코모노머는, B11 및 B12를 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 DCPA는, B11 및 B12를 기준으로 하여, 2 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.

특히, 코어 B1은 (85 중량% 초과, 바람직하게는 90 초과) 가교된 폴리스티렌, 바람직하게는 DCPA 가교된 폴리스티렌을 기본으로 하여 이루어진다. 그라프트 베이스 B1의 중량 평균 입자 직경 d_w는 120 내지 250 nm, 바람직하게는 140 내지 200 nm의 범위에 있다.

제1 층 B2

본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B의 제1 (외부 코어) 층 B2는 일반적으로 0℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 탄성 고무 재료로 제조된 고무질 층이다. 바람직하게는, 층 B2는 모노머 B21 및 B22를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 하나의 코폴리머로 이루어진다. 제1층 B2의 코폴리머를 위해서 사용된 아크릴레이트 모노머 B21는 일반적으로는 적어도 하나의 C2-C8-알킬아크릴레이트, 바람직하게는 C2-C4-알킬 아크릴레이트이다.

C2-C8-알킬 아크릴레이트의 알코올 성분은 선형 또는 분지형일 수 있고, 선형 구조가 바람직하다. 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트가 특히 적합하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 알킬 라디칼이 상이한 다양한 C2-C8-알킬아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트, 가장 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

층 B2의 코폴리머는 적어도 하나의 가교 모노머 B22를 추가로 포함한다. 가교 모노머 B12에 대한 B1 하에 제조된 상기-언급된 설명이 상응하는 성분 B22에 또한 적용된다.

층 B2의 코폴리머는 추가의 공중합 가능한 모노머 B23을 최대 29.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 임의로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 추가 코모노머 B23은 스티렌, α-메틸-스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 및 N-페닐말레이미드(N-PMI)로부터 선택된다.

바람직하게는, 추가의 코모노머 B23이 층 B2의 코폴리머에 존재하지 않는다.

특히, 층 B2의 코폴리머는 상기 기재된 바와 같은 양으로 n-부틸 아크릴레이트 및 DCPA로 이루어진다.

층 B2와 함께 코어 B1의 생성물의 팽창 지수(swelling index)는 7 내지 14, 특히 바람직하게는 8 내지 12이다. 팽창 지수는 폴리머를 팽창시키기 위한 용매의 능력의 척도이다. 통상의 팽창제의 예는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이다.

예를 들어, 팽창 지수는 물의 증발을 통해서 필름으로 전환된 기본 고무(예, B1+B2의 생성물)의 분산액 중의 약 0.2 g의 고형물이, 예를 들어, 50 g의 톨루엔의 양으로 팽창되는 방법에 의해서 측정된다. 톨루엔은, 예를 들어, 24 시간 후에 석션(suction)에 의해서 제거되고, 견본(specimen)이 칭량된다. 견본은 다시 그것이 진공 중에서 건조된 후에 칭량된다. 팽창 지수는 최종 건조 후의 건조 중량에 대한 팽창 과정 후의 중량의 비율이다.

제2 층 B3

바람직하게는, 본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B의 제2 층(= 제1 그라프트 층) B3는 하나의 비닐방향족 폴리머로 이루어진다. 층 B3의 비닐방향족 폴리머의 생산에 적합한 비닐방향족 모노머는, 예컨대, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예를 들어, 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 및 고리-알킬화된 스티렌, 예를 들어, p-메틸스티렌 및/또는 3차-부틸스티렌이다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 층 B3는 폴리스티렌으로 이루어진다.

B를 기준으로 한 - B3의 분율은 일반적으로는 1 내지 19 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 중량%이다.

제3 층 B4

제3 층 B4의 코폴리머에 사용되는 니트릴 모노머 B42의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다. 아크릴로니트릴이 바람직하다. 비닐 방향족 모노머 B42로서, 층 B3에 대한 상기 기재된 바와 같은 모노머가 사용될 수 있다. 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 더욱 바람직하게는 스티렌이 니트릴 모노머 B42에 추가로 사용된다.

비닐 방향족 모노머 B41, 특히, 스티렌, 및/또는 니트릴 모노머 B42, 특히, 아크릴로니트릴이 다른 공중합 가능한 모노머, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 말레산 무수물, 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물에 의해서 부분적으로(최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%) 대체되는 것이 가능하다.

바람직하게는, 추가의 코모노머가 층 B4의 코폴리머에 존재하지 않는다.

특히, 층 B4의 코폴리머는 상기 기재된 바와 같은 양으로 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 층 B4의 코폴리머는 70 내지 78 중량%의 스티렌 및 22 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴로 이루어진다.

본 발명의 한 가지 추가의 주제는 본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B의 제조 공정이다.

그라프트 코폴리머 B의 제조 공정

본 발명에 따른 코어/쉘 구조를 갖는 그라프트 코폴리머 B는 일반적으로는 그라프트 베이스 B1(= 코어) 뿐만 아니라, 위에 한층 한층 그라프팅된 층 B2, B3 및 B4로부터 제조된다.

본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B는, 바람직하게는 씨드 폴리머 라텍스(seed polymer latex)(S-B1)의 존재 하에, 수성 자유-라디칼 유화 중합을 통해서 생산된다. 자유-라디칼-개시된 수성 유화 중합에 의한 씨드 폴리머 라텍스의 사용 및 제조는 공지되어 있다(참조, US 2,520,959호)

씨드 폴리머 라텍스(S-B1)는 최종 그라프트 베이스 B1의 입자의 중량 평균 입자 직경 d_w보다 작은 중량 평균 입자 직경 d_w를 갖는 출발 고무 라텍스이다. 폴리머의 입자의 크기는 광범위한 범위에 걸쳐서 다양할 수 있다. 흔히, 출발 고무 라텍스는 120 nm 미만, 더욱 흔히 100 nm 미만, 바람직하게는 90 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 nm, 가장 바람직하게는 60 내지 85 nm의 범위의 중량 평균 입자 직경 d_w를 갖는다. "씨드"로서 사용되는 폴리머는 최종 고무 라텍스(그라프트 베이스 B1)에 존재하는 폴리머와 조성이 동일할 필요는 없다. 바람직하게는, 출발 고무 라텍스 S-B1은 가교된 아크릴레이트 고무 라텍스, 더욱 바람직하게는 가교된 부틸아크릴레이트 고무 라텍스이다.

씨드 폴리머 라텍스(S-B1)는 일반적으로는, 그라프트 코폴리머 B의 제조를 위해서 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 3 중량%, 빈번하게는 0.03 내지 2 중량%, 및 흔히 0.04 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 그러한 씨드 폴리머 라텍스의 사용에 의해서, 폴리머 입자의 입자 크기의 제어된 설정이 달성될 수 있다.

탄성 ASA 그라프트 베이스 및 그라프트 쉘로부터의 그라프트 코폴리머의 생산법은 잘 공지되어 있다(참조, US 2011/0275763호). 그라프트 코폴리머는 복수의 단계로 그라프팅(grafting)시킴으로써 생산될 수 있다(참조, US 2011/0275763호 및 EP-A 0535456호).

그라프트 코폴리머 B에 대한 생산 공정의 경우에, 일반적인 절차는, 코어(= 그라프트 베이스) B1이 먼저 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 자유-라디칼 개시제(예를 들어, 포타슘 퍼설페이트)에 의해서 수성 에멀션 중에서 비닐방향족 모노머 B11 뿐만 아니라, 가교 이작용성 또는 다작용성 모노머 B12를 중합시킴으로써, 유화 중합에 의해서 씨드 폴리머 라텍스(S-B1), 바람직하게는 가교된 아크릴레이트 고무 라텍스의 존재하에 생산되는 것이다.

이러한 생성되는 그라프트 베이스 B1(= 코어)의 라텍스 상에, 이어서, 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도의 자유-라디칼 개시제(예, 포타슘 퍼설페이트)를 함유한 수성 에멀션 중에서, 제1 그라프트 반응으로, 제1 층 B2(= 외부 코어 층)이 적어도 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트 B21(예, 부틸 아크릴레이트), 임의의 추가 코모노머, 및 가교 모노머 B22(예, DCPA 또는 AMA)의 부가 및 중합에 의해서 제조된다.

이러한 생성되는 고무 라텍스(외부 코어 층 B2을 갖는 그라프트 베이스 B1) 상에, 이어서, 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도의 자유-라디칼 개시제(예, 포타슘 퍼설페이트)를 함유한 수성 에멀션 중에서, 제2 그라프트 반응으로, 제2 층 B3(제1 그라프트 쉘 층)이 적어도 하나의 비닐방향족 모노머(예,스티렌)의 부가 및 중합에 의해서 제조된다.

이러한 생성되는 그라프트 코폴리머 라텍스(외부 코어 층 B2 및 그라프트 쉘 층 B3을 갖는 코어(그라프트 베이스) B1) 상에, 이어서, 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도의 자유-라디칼 개시제(예, 포타슘 퍼설페이트)를 함유한 수성 에멀션 중에서, 제3 그라프트 반응으로, 제3 층 B4(제2 그라프트 쉘 층)가 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B41(예, 스티렌) 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 B42(예, 아크릴로니트릴) 및 임의의 추가 코모노머의 부가 및 중합에 의해서 제조된다.

재료는 혼합물의 형태로, 예를 들어, 수성 모노머 에멀션의 형태로 도입될 수 있다.

생산 공정의 1 단계에서 둘 이상의 모노머가 첨가되면, 모노머는 개별적으로 첨가되거나 서로의 혼합물로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 개별적인 모노머는 동시에 첨가되거나 서로의 혼합물로 첨가된다.

그라프트 폴리머 B를 생산하기 위해서, 자유-라디칼 개시제로서, 무기 퍼옥사이드 염, 바람직하게는 무기 퍼설페이트 염, 더욱 바람직하게는 포타슘 퍼옥소디설페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 소듐 퍼옥소디설페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디설페이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히, 유기 퍼옥사이드를 포함한 산화 환원 개시제 시스템, 및 적어도 하나의 환원제를 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 유기 퍼옥사이드는 다음 그룹, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들이다. 사용된 환원제는 일반적으로는 환원 작용을 하며 다음 그룹, 설핀산의 염, 아황산(sulfurous acid)의 염, 소듐 디티오나이트(sodium dithionite), 소듐 설파이트, 소듐 하이포설파이트, 소듐 하이드로겐설파이트, 아스코르브산 및 이들의 염, Rongalit C (소듐 포름알데하이드-설폭실레이트), 모노- 및 디하이드록시아세톤, 당(sugar), 철(II) 염, 주석(II) 염, 및 티타늄(III) 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 화합물을 포함한다.

모노머의 전체 양을 기준으로 한, 사용된 자유-라디칼 개시제의 양은 일반적으로는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.

그라프트 폴리머(B)는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 덱스트로오스, 및 철(III) 염을 포함하는 산화 환원 개시제 시스템의 사용으로, 또는 퍼옥사이드, 예컨대, 포타슘 퍼옥소디설페이트의 사용으로 유화 중합에 의해서 생성될 수 있다.

그라프트 베이스 B1은, 자유-라디칼 중합 반응의 개시 후에 수성 반응 매질 내에 모노머를 첨가함으로써, 씨드 폴리머 라텍스(S-B1)의 존재하에, 본원에서 앞서 기재된 바와 같은 자유-라디칼-개시된 수성 유화 중합을 통해서 생산된다. 또 다른 가능한 방법에서, 자유-라디칼 중합 개시제 및 임의의 다른 조제의 적어도 일부가 개시 충전물로서 수성 반응 매질에서 사용되며, 생성되는 수성 반응 매질은 중합 온도가 되게 하고, 그 온도에서, 모노머가 수성 반응 매질에 첨가된다.

본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 퍼옥소디설페이트, 특히, 포타슘 퍼옥소디설페이트가, 그라프트 베이스 B1을 생성시키는 때에, 다른 보조 성분들과 함께, 자유-라디칼 개시제로서 사용된다. 그 중에서도, 완충제(예컨대, 바이카르보네이트), 및 포타슘 스테아레이트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 알칸설포네이트 소듐 염(Lanxess로부터 Mersolat^® H95 또는 K30로서 상업적으로 이용 가능)이 소프(soap)(유화제)로서 사용된다.

예를 들어, 3차-도데실 메르캅탄이 분자량 조절제로서 사용될 수 있고, 고무 라텍스를 생성시키기 위한 공정 동안에 연속적으로 또는 또한 다양한 시점에 첨가될 수 있다. 조절제의 첨가 방식이 최종 제품의 특성에 영향을 줄 수 있다. 한 가지 바람직한 구체예는 조절제를 사용하지 않는다.

기재된 중합 공정을 위해서, 분산제(DM)가 또한 사용되며, 이들은 모노머 액적 뿐만 아니아 형성된 폴리머 입자의 분산액을 수성 매질 내에 유지시키며, 그에 따라서, 생성되는 수성 폴리머 분산액이 안정함을 보장한다. 사용될 수 있는 분산제(DM)는 자유-라디칼 수성 유화 중합을 수행하는데 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드 뿐만 아니라 상업적으로 이용 가능한 유화제이다. 적합한 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알코올, 폴리알킬렌 글리콜 글리콜, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 및 젤라틴 유도체이다. 적합한 보호 콜로이드의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 및/또는 4-스티렌설폰산, 및 이들 코폴리머의 알칼리 금속 염을 포함하는 코폴리머이다.

다른 적합한 보호 콜로이드는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아민화된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 호모- 및 코폴리머이다.

또한, 문헌[Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular materials], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 411 - 420]에는 다른 적합한 보호 콜로이드에 대한 상세한 설명이 있다.

보호 콜로이드 및/또는 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 분산제는 흔히 유화제를 배타적으로 포함하고, 여기에서, 보호 콜로이드의 것들과는 달리, 이들의 상대적인 분자량은 일반적으로는 1000 미만이다. 이들은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제 물질의 혼합물이 사용되는 경우에, 개별적인 성분이 서로 상용성이어야 한다. 음이온성 유화제는 일반적으로 서로 상용성이고 비이온성 유화제와 상용성이다.

상기 사항과 동일한 사항이 또한 양이온성 유화제에 적용되는 반면에, 음이온성 유화제와 양이온성 유화제는 대체로 서로 조합되지 않아야 한다. 적합한 유화제에 대한 개관이 문헌[Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에 밝혀져 있다. 본 발명에서 사용되는 특정의 분산제는 유화제, 예컨대, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. 친숙한 비이온성 유화제의 예는 옥실화된(oxylated) 모노-, 디- 및 트리알킬페놀, 및 또한 에톡실화된 지방 알코올이다.

통상의 음이온성 유화제의 예는 알킬 설페이트(C8-C12-알킬 라디칼을 가짐), 에톡실화된 알칸올(알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화된 알킬페놀(알킬 라디칼: C4-C12)의 황산 헤미에스테르, 및 알킬설폰산(알킬 라디칼: C12-C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 알킬설폰산의 바람직한 알칼리 금속 염은 알칸설포네이트 소듐 염이고, 이는 Lanxess(독일)로부터 Mersolat^® H95 또는 K30로서 상업적으로 이용 가능하다.

적합한 양이온성 유화제는, 그중에서도, 포스포늄 염, 설포늄 염, 트로필륨 염(tropylium salt), 모르폴리늄 염, 옥사졸리늄 염, 이미다졸리늄 염, 피리디늄 염, 및 C8-C18-알킬, 알킬아릴, 또는 헤테로사이클 라디칼을 갖는 일차, 이차, 삼차 또는 사차 암모늄 염이다. 화합물의 예는, 그중에서도, N-라우릴피리디늄 설페이트, N-세틸피리디늄 설페이트, 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 설페이트, 및 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 라디칼을 포함하는 다양한 파라핀산 에스테르의 디설페이트 또는 아세테이트이다. 유화제 및 보호 콜로이드는 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

분산제로서 사용하기에 바람직한 유화제의 사용된 전체 양은, 각각의 경우에, 모노머의 전체 농도를 기준으로 하여, 유리하게는 0.005 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히, 0.1 내지 3중량%이다. 유화제에 추가로 또는 그 대신에, 분산제로서 사용되는 보호 콜로이드의 전체 양은, 각각의 경우에, 전체 모노머 농도를 기준으로 하여, 흔히 0.1 내지 10중량%, 빈번하게는 0.2 내지 7중량%이다. 그러나, 사용된 분산제는 바람직하게는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함하고, 특히 바람직하게는 음이온성 유화제를 포함한다.

중합 반응 동안에 사용될 수 있는 다른 중합 조제는 바람직하게는 6 내지 11인 pH 값으로 조절할 수 있는 통상의 완충 물질이고, 이의 예는 소듐 바이카르보네이트 및 소듐 피로포스페이트, 및 0 내지 3중량%의 분자량 조절제, 예를 들어, 메르캅탄, 테르피네올(terpineol), 또는 이량체 α-메틸스티렌이다. 완충 물질은 또한 착화 작용을 가질 수 있다.

중합 반응은 20 내지 170℃의 범위에서 수행될 수 있다. 사용된 온도는 일반적으로는 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃이다.

상기 기재된 방식으로 생산된 코어 B1이 그라프트 코폴리머(B)를 생성시키기 위한 그라프트 베이스로서 적합하다.

그라프트 코폴리머에 중요한 파라미터는 완전한 그라프팅의 경우에 100%인 그라프트 수율이다. 최대 그라프트 수율을 갖는 그라프트 코폴리머가 많은 적용에 유리한데, 그 이유는 이들이 모노머로부터 유도된 단지 소량의 자유 폴리머(free polymer)를 포함하기 때문이다.

고무에 결합하지 않는 폴리머는 코폴리머의 물리적인 특성에 부작용을 생성시킬 수 있고, 이는 다른 성분과의 혼합물에서 특히 두르러진다.

층 B2 내지 B4는 상기 본원에서 기재된 바와 같이 에멀션 중합 공정을 통해서 생산된다. 이들 그라프트 공중합 반응이, 상기 기재된 통상의 조건하에, 수성 에멀션 중에서 다시 수행되는 것이 유리하고, 산화 환원 개시제 시스템의 사용이 여기에서 성공적인 것으로 입증되었다.

그라프트 공중합 반응이 수행되어 층 B2 내지 B4를 생성시키는 시스템은 그라프트 베이스(B1)를 생성시키기 위한 유화 중합 반응에 사용된 것과 동일할 수 있고, 여기에서, 필요한 경우에, 추가의 유화제, 및 또한 조제를 첨가하는 것이 가능하다. 그라프트 베이스 B1상에 그라프팅되는 모노머는, 코어 B1 및 3층 B2 내지 B4를 포함하는(이로 이루어진) 그라프트 코폴리머 B를 구성시키기 위해서, 상기 기재된 바와 같은 적어도 세 단계, 바람직하게는 세 단계로 반응 혼합물에 첨가된다.

그라프팅의 정도(degree of grafting: DG)는 그라프트 코폴리머 B를 위해서 사용된 모노머의 전체 합으로 나눈 사용된 (그라프트 쉘) 층 B3 및 B4를 위해서 사용된 모노머의 양이다.

그라프트 공중합이 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 그라프팅의 정도를 부여하기 위해서 그러한 방식으로 수행된다. 그라프트 수율(graft yield: GY)은 일반적으로는 100%가 아니기 때문에, 재료 상에 실제로 그라프팅된 폴리머의 비율이 사용된 양보다 더 적다. 이로부터 일부 자유 폴리머가 생성되는 결과가 초래된다. 그라프트 중합 반응 동안에 그라프트 수율을 조절하는 가능한 방식 중 하나는 모노머의 계량 속도를 이용하거나, 개시제 및 조절제의 첨가와 관련된 변수를 이용한다. 예를 들어, 더 많은 양의 조절제(예, 메르캅탄)의 첨가는 더 많은 양의 자유 폴리머를 유도한다.

그라프트 중합 반응은 또한 그라프트-활성 및 수용성 산화 환원 시스템을 사용함으로써 개시될 수 있다. 예를 들어, 통상의 수용성 개시제, 예를 들어, 포타슘 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 또는 하이드로겐 퍼옥사이드가, 산화 환원 시스템으로서, 적어도 하나의 통상의 환원제, 예를 들어, 소듐 설파이트, 소듐 디설파이트, 소듐 하이드로겐설파이트, 소듐 디티오나이트, 아스코르브산, 당(sugar), 또는 하이드록시메탄설폰산의 소듐 염과 함께 사용될 수 있다. 많은 예에서, 이들 산화 환원 시스템은 비교적 큰-입자 분산액을 생성시킨다. 높은 그라프트 활성을 갖는 특히 적합한 산화 환원 촉매는 수용성 개시제 시스템, 예를 들어, 하이드로겐 퍼옥사이드와 중금속 이온으로 제조된 산화 환원 시스템이고, 이의 예는 문헌[Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4th edition, volume E 20, p. 2168]에 예를 들어 기재된 바와 같은, 세륨 염, 망간 염, 및 철(II) 염이다. 포타슘 퍼옥소디설페이트가 특히 적합하다.

중합 반응의 수행은, 산화 환원 시스템의 중금속 염, 예를 들어, 철(II) 염이 중합 반응이 시작되기 전에 혼합물에 첨가되는 반면에, 퍼옥사이드가 모노머와 동시에 계량되지만, 그와는 별도로 계량되게 할 수 있다. 철(II) 염에 대해서 사용된 농도의 예는, 전체 분산액을 기준으로 하여, 1 내지 200 mg/l의 Fe(II) 이온이지만, 더 높고 더 낮은 농도가 또한 여기에서 가능하다.

산화 환원 개시제 시스템을 도입하는 다양한 방법이 있으며, 그 예는, WO 2001/30901호 또는 WO 2002/28931호에 기재된 바와 같은, 분획으로의 첨가이다. 사용된 산화제는 바람직하게는 큐멘 하이드로퍼옥사이드(임의로 큐멘과의 혼합물로)를 포함하고, 여기에서, 이것은 특히, 일부의 범위로 연속적으로 그리고 일부 범위로 나누어진 형태로(예, 한번에) 도입된다.

통상의 개시제, 예컨대, 오일-가용성 또는 난용성 유기 퍼옥사이드 또는 아조 개시제가 산화 환원 개시제에 추가로 첨가될 수 있다.

예를 들어, 추가의 환원제를 첨가하는 것이 유리하고, 이들은 중합 반응 전에 철 염과 함께 초기 충전물로서 사용된다. 사용될 수 있는 환원제의 예는 소듐 설파이트, 소듐 디설파이트, 소듐 하이드로겐설파이트, 소듐 디티오나이트, 아스코르브산, 환원당, 및 또한 하이드록시메탄설폰산의 소듐 염이다.

그라프티드-온 폴리머(grafted-on polymer)의 분자량은 또한 사슬-전달제 또는 분자량 조절제(MR), 예를 들어, n-도데실 메르캅탄, 3차-도데실 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 또는 3차-부틸 메르캅탄의 동시 사용을 통해서 조절될 수 있다. 무취 조절제가 또한 적합하고, 그 예는 테르피네올이고, 또한 EP-A 1 191 044호를 참조할 수 있다.

중합 반응은 빈번하게는 2.5 내지 12의 pH 값에서, 바람직하게는 8 내지 11의 pH 값에서 수행된다. pH 값은 통상의 산, 예컨대, 염산, 황산, 또는 아세트산을 사용하거나, 염기, 예컨대, 소듐 하이드록사이드 용액, 포타슘 하이드록사이드 용액, 암모니아, 또는 암모늄 카르보네이트를 사용함으로써 중합 반응 전에 또는 그 동안에 요망되는 값으로 조절될 수 있다. 수성 폴리머 분산액의 pH 값을, 소듐 하이드록사이드 용액, 포타슘 하이드록사이드 용액, 또는 암모니아의 첨가를 통해서, 중합 반응 후에 7 내지 11으로 조절하는 것이 바람직하다.

열가소성 성형 조성물

본 발명의 한 가지 추가의 주제는 성분 A 및 B, 즉, 상기 정의된 바와 같이,

(A) 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A;

(B) 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B로 이루어진 폴리머 혼합물 PM을 포함하는 열가소성 성형 조성물로서,

상기 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌, A1, 및 적어도 하나의 니트릴 모노머, 바람직하게는 아크릴로니트릴, A2를 포함하고(이로 이루어지고);

성분 A와 B의 합이 100 중량%까지 첨가되는, 열가소성 성형 조성물이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물에서, 성분 A와 B로 이루어진 - 폴리머 혼합물 PM의 분율이, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로는 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 100 중량%이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 임의로 그라프트 베이스 C1으로서 탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1 및 비닐방향족 모노머 C2-1과 니트릴 모노머 C2-2를 포함하는(이로 이루어진) 혼합물로 제조된 적어도 하나의 그라프트 쉘 C2로 구성된 적어도 하나의 추가 그라프트 코폴리머 C를 추가로 포함할 수 있다.

그라프트 코폴리머 C의 분율은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%이다. 폴리머 C가 성형 조성물에 존재하는 경우에, 이의 최소 분율은 통상적으로는 0.1 중량%이다.

더욱이, 본 발명의 성형 조성물은 임의로 첨가제 및/또는 조제 D를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 조제 D의 분율은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%이다. 첨가제 및/또는 조제 C가 성형 조성물에 존재하는 경우에, 이들의 최소 분율은 통상적으로는 0.1 중량%이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 임의로 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가 열가소성 폴리머 E를 추가로 포함할 수 있다. 폴리머 E의 분율은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 최대 50 중량%, 흔히, 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량%일 수 있다. 폴리머 E가 성형 조성물에 존재하는 경우에, 이의 최소 분율은 통상적으로는 0.1 중량%이다.

열가소성 폴리머 E를 포함하지 않는 성형 조성물이 바람직하다.

전체 성형 조성물에 존재하는 - 성분 A 및 B로 이루어진 - 폴리머 혼합물 PM 및 추가의 임의의 성분 C, D 및/또는 E의 합은 100 중량%까지 첨가된다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 성형 조성물은, 각각의 경우에, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여,

상기 정의된 바와 같은 성분 A 및 B로 이루어진 40 내지 100 중량%의 폴리머 혼합물 PM;

탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1 (= 그라프트 베이스 C1) 및 적어도 하나의 그라프트 베이스 C1의 존재 하에 유화 중합을 통해서 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 쉘 C2로 구성된 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가 그라프트 코폴리머 C;

0 내지 20 중량%의 첨가제 및/또는 조제 D; 및

방향족 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 추가 열가소성 폴리머 E를 포함하고(또는 이로 이루어지고),

그라프트 쉘 C2는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 C2-1 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 C2-2를 포함하는 혼합물로 제조되고,

여기에서, PM, 및 임의의 성분 C, D 및/또는 E의 합은 100 중량%까지 첨가된다.

본 발명의 하나의 추가 구체예에 따르면, 상기 언급된 성형 조성물은, 각각의 경우에, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여,

70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 폴리머 혼합물 PM;

0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 추가 그라프트 코폴리머 C;

0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 첨가제 및/또는 조제 D; 및

0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 추가 열가소성 폴리머 E를 포함하고(또는 이로 이루어지고),

흔히, 본 발명의 성형 조성물은, 각각의 경우에, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여,

상기 정의된 바와 같은 성분 A 및 B로 이루어진 80 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.5 중량%의 폴리머 혼합물 PM; 및

0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 첨가제 및/또는 조제 D를 포함하고(또는 이로 이루어지고),

여기에서, PM, 및 성분 D의 합은 100 중량%까지 첨가된다.

성분 A

열가소성 코폴리머 A는 고무 비함유 수지이다. 성분 A의 사용된 양은 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%이다. 적합한 비닐방향족 모노머 A1은 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대, α-메틸스티렌 및 고리-알킬화된 스티렌, 예를 들어, p-메틸스티렌이다.

스티렌 또는 α-메틸스티렌, 및 특히, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 바람직한 니트릴 모노머 A2는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

코폴리머 A 내의 비닐방향족 모노머(예컨대, 스티렌) A1의 비율은 일반적으로는 65 내지 75중량%, 바람직하게는 66 내지 68중량%, 흔히 약 67중량%이다. 코폴리머 A 내의 니트릴 모노머 A2의 비율은 일반적으로는 20 내지 35중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 34중량%, 흔히 32 내지 34 중량%이다.

비닐방향족 모노머 A1, 특히, 스티렌, 및/또는 니트릴 모노머 A2, 특히, 아크릴로니트릴이 다른 공중합 가능한 모노머, 바람직하게는, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드 및/또는 말레산 무수물, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물에 의해서 부분적으로(최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%) 대체되는 것이 가능하다.

코폴리머 A의 분자량 MW는 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다. 열가소성 코폴리머 A의 고유 점도[η]는 바람직하게는 20 내지 110 ml/g(25℃에서 DMF 중에서 측정됨)이다. 코폴리머 A의 점도수 VN는 바람직하게는 50 내지 100 cm³/g, 더욱 바람직하게는 55 내지 85 g/cm³(DIN 53726에 따라서 측정됨)이다.

코폴리머 A는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이다. 이러한 SAN 코폴리머는 흔히, (약) 67중량%의 스티렌과 (약) 33 중량%의 AN에 의해서 생성된다. SAN 코폴리머 A의 몰 질량은 흔히, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 통상의 방법, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 경우에, 120,000 내지 180,000 g/mol의 범위(Mw)에 있다.

코폴리머 A는 잘-공지된 방법(DE-A 31 49 358호 및 DE-A 32 27 555호)에 의해서, 예를 들어, 잘-공지된 벌크(bulk), 용액, 현탁액, 또는 수성 에멀션 공중합에 의해서 통상의 온도에서 공지된 장치에서 생성될 수 있다.

α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 코폴리머, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 코폴리머, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸 메타크릴레이트 코폴리머, 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸 메타크릴레이트 코폴리머가 또한 코폴리머 A로서 본 발명에 따라서 추가로 적합하다.

성분 C

그라프트 코폴리머 C는 그라프트 코폴리머 B와는 다르다. 그라프트 코폴리머 C는 탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1(= 그라프트 베이스 C1)과 적어도 하나의 그라프트 베이스 C1의 존재하에 유화 중합에 의해서 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 쉘 C2로 구성되며, 그라프트 쉘 C2는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 C2-1과 적어도 하나의 니트릴 모노머 C2-2를 포함하는(이로 이루어진) 혼합물로 제조된다.

바람직하게는, 그라프트 코폴리머 C는,

C1: C를 기준으로 하여, 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 그라프트 베이스 C1, 탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1;

C2: C를 기준으로 하여, 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의, 적어도 하나의 그라프트 베이스 C1의 존재 하에 유화 중합을 통해서 얻어지는, 적어도 하나의 그라프트 쉘 C2로 구성되고,

그라프트 쉘 C2는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 C2-1과 적어도 하나의 니트릴 모노머 C2-2를 포함하는(이로 이루어진) 혼합물로 제조되고, 여기에서, C2의 전체 양을 기준으로 한, C2-2의 양이 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%이다.

더욱 바람직하게는, 그라프트 코폴리머 C는

C1: C를 기준으로 하여, 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 C1, 탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1;

C2: C를 기준으로 하여, 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의, 적어도 하나의 그라프트 베이스 C1의 존재하에 유화 중합을 통해서 얻어지는, 적어도 하나의 그라프트 쉘 C2로 구성되고,

상기 탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1은 95 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97.5 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C2-C4-알킬 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 적어도 2개의 올레핀성 이중결합을 갖는 적어도 하나의 가교 이작용성 또는 다작용성 코모노머, 특히, DCPA 및/또는 AMA로 제조되고;

그라프트 쉘은 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 특히, 스티렌, C2-1 및 적어도 하나의 니트릴 모노머, 특히, 아크릴로니트릴, C2-2를 포함하는(이로 이루어진) 혼합물로 제조되고, 여기에서, C2의 전체 양을 기준으로 한 C2-2의 양은 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%이다.

제1 구체예에 따르면, 상기 언급된 그라프트 코폴리머 C는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 특히, 스티렌, C2-1 및 적어도 하나의 니트릴 모노머, 특히, 아크릴로니트릴, C2-2를 포함하는(이로 이루어진) 혼합물로 제조된 단지 하나의 층(= 단일 층)으로 이루어진 하나의 그라프트 쉘 C2를 갖는다. 이러한 제1 구체예에 따르면, 그라프트 베이스 C1의 중량 평균 입자 직경 d_w는 광범위한 범위, 예컨대, 60 내지 700 nm, 흔히 80 내지 550 nm, 바람직하게는 380 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 nm의 범위에 있을 수 있다.

이러한 제1 구체예에 따른 그라프트 코폴리머 C 및 이들의 제조법은 공지되어 있으며 종래 기술에서 기재되어 있다(예, EP 0006503 A1).

제2 구체예에 따르면, 상기 언급된 그라프트 코폴리머 C는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 특히, 스티렌으로 제조된 제1 층 C21, 및 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 특히, 스티렌, C22-1, 및 적어도 하나의 니트릴 모노머, 특히, 아크릴로니트릴, C22-2를 포함하는(이로 이루어진) 혼합물로 제조된 제2 층 C22로 이루어진 하나의 그라프트 쉘 C2을 가지며, 여기에서, C22의 전체 양을 기준으로 한 C22-2의 양은 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%이고, 여기에서, 그라프트 베이스 C1의 중량 평균 입자 직경 d_w은 300 내지 700 nm, 바람직하게는 380 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 nm의 범위에 있다.

C2의 전체 양을 기준으로 한 - 제1 층 C21의 분율은 일반적으로는 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 33 중량%이다.

이러한 제2 구체예에 따른 그라프트 코폴리머 C 및 이들의 제조는 공지되어 있으며 종래 기술에서 기재되어 있다(예, US 2016/0297957, 그라프트 코폴리머 B).

그라프트 베이스 폴리머 C1의 제조에 사용될 수 있는 적합한 아크릴레이트 c11은 C2-C8-알킬 아크릴레이트이다. 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량%의 아크릴레이트 모노머 c11이 상기 b12에 대해서 언급된 바와 같이 코모노머 c12에 의해서 부분적으로 대체될 수 있다.

탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1(= 그라프트 베이스 C1)은 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97.5 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C2-C4-알킬 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 적어도 두 개의 올레핀성 이중결합을 갖는 적어도 하나의 가교 이작용성 또는 다작용성 코모노머, 특히, DCPA 및/또는 AMA로 제조된다.

C2-C8-알킬 아크릴레이트의 알코올 성분은 선형 또는 분지형 구조일 수 있으며, 선형 구조가 바람직하다.

C2-C8-알킬 아크릴레이트, 특히, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트가 특히 적합하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하며, n-부틸 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 알킬 라디칼이 다른 다양한 C2-C8-알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트, 가장 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

고무질 그라프트 베이스 C1은 더욱이 적어도 하나의 가교 모노머를 포함한다. 그러한 모노머는 그라프트 베이스 B1에 대해서 상기 기재된 바와 같은 이작용성 또는 다작용성 코모노머이다. DCPA 및 또한 AMA가 특히 바람직하다. 가교 코모노머, 특히, DCPA는 흔히, B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다. 두 가지의 가교제를 사용하는 것이 가능하지만, 단지 한 가지의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 D

본 발명의 성형 조성물은 임의로 첨가제 및/또는 조제 (가공 조제(processing aid)) D, 예컨대, 안정화제, 산화 저지제, 열적 분해 및 자외선 광으로 인한 분해를 억제하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대, 염료 및 안료, 섬유상 및 분말상 충전제 및 보강제(reinforcing agent), 핵 형성제, 가소제, 등을 포함할 수 있고; 이들의 분율은 일반적으로는 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하이다.

산화 저지제 및 열 안정화제의 예는 주기율표 I족으로부터의 금속의 할라이드이고, 그 예는 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여 최대 1 중량%의 농도의, 임의로 구리(I) 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드와 조합된, 소듐, 포타슘 및/또는 리튬 할라이드, 입체 장애된 페놀, 하이드로퀴논, 이들 그룹의 상이한 치환 형태 및 이들의 혼합물이다.

성형 조성물을 기준으로 한, 최대 2 중량%의 양으로 일반적으로 사용된 UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논을 포함한다.

더욱이, 유기 염료, 예컨대, 니그로신(nigrosine), 안료, 예컨대, 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 착색제로서의 카본 블랙, 및 또한 섬유상 및 분말상 충전제 및 보강제가 첨가될 수 있다.

후자의 예는 탄소 섬유, 유리 섬유, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트(규회석: wollastonite), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 카올린, 쵸크(chalk), 분말화된 석영(powdered quartz), 운모, 및 펠드스파(feldspar)이다. 그러한 충전체 및 착색제의 분율은 일반적으로는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량이다.

사용될 수 있는 핵 형성제의 예는 탈크, 칼슘 클로라이드, 소듐 페닐포스피네이트, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드 및 나일론 22이다.

최대 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 일반적으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예는 장쇄 지방산, 예컨대, 스테아르산 또는 베헨산, 이들의 염(예, Ca 또는 Zn 스테아레이트) 또는 에스테르(예, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트), 및 또한 아미드 유도체(예, 에틸렌-비스스테아릴아미드)이다. 더 우수한 가공을 위해서, 미네랄-기반 안티블로킹제(antiblocking agent)가 본 발명의 성형 조성물에 최대 0.1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 그 예는 비정질 또는 결정질 실리카, 칼슘 카르보네이트, 또는 알루미늄 실리케이트를 포함한다.

사용될 수 있는 가공 조제는, 예를 들어, 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%의 양으로의 미네랄 오일(mineral oil), 바람직하게는, 의료용 화이트 오일(medical white oil)이다.

가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드, 및 o- 및 p-톨릴에틸설폰아미드를 포함한다. 인화에 대한 내성을 추가로 개선시키기 위해서, 문제의 열가소성물질에 대해서 공지된 내연제(flame retardant)의 모두, 더욱 특히, 인 화합물 및/또는 이의 적린(red phosphorus)를 기반으로 하는 내연제를 첨가하는 것이 가능하다.

성분 E

본 발명의 성형 조성물은 추가로 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가 폴리머 E를 포함할 수 있다.

적합한 방향족 폴리카르보네이트는 그 자체가 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어, DE-B-1 300 266호의 공정에 따라서, 계면 중축합에 의해서, 또는 DE-A 14 95 730호의 공정에 따라서 비스페놀과의 바이페닐 카르보네이트의 반응에 의해서 얻어질 수 있다. 바람직한 비스페놀은, 일반적으로는 - 및 또한 이하 - 비스페놀 A로서 일컬어지는 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판이다.

비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디하이드록시 화합물, 특히, 2,2-디(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이트, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-하이드록시페닐)에탄 또는 4,4-디하이드록시바이페닐, 및 상기 언급된 디하이드록시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기반으로 하는 것들 또는 최대 30 mol%의 상기 언급된 방향족 디하이드록시 화합물과 함께 비스페놀 A이다.

이들 폴리카르보네이트의 상대 점도는 일반적으로는 1.1 내지 1.5, 더욱 특히 1.28 내지 1.4(디클로로메탄 중의 0.5 중량% 농도 용액 중의 25℃에서 주지됨)의 범위에 있다.

이들 성분을 기반으로 한 부분적 결정상, 바람직하게는 선형 폴리아미드, 예컨대, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,12, 및 부분적 결정상 코폴리아미드가 적합하다. 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세박산(sebacic acid) 및/또는 아젤라산(azelaic acid) 및/또는 도데칸디카르복실산 및/또는 사이클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 특히 m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 이루어지고, 조성이 대체로 공지되어 있는 부분적 결정상 폴리아미드를 사용하는 것이 추가로 가능하다(참조, Encyclopedia of Polymers, vol. 11, p.　315 ff.).

성분 B로서 적합한 폴리아미드의 분자량 Mn(수평균)은 바람직하게는 5000 내지 100 000, 더욱 바람직하게는 10 000 내지 80 000의 범위에 있다.

예를 들어, 25℃의 96 중량% 농도 황산 중의 0.5% 농도 용액(0.5 g/100 ml) 중에서 측정되는 경우에 2.2 내지 4.5의 상대 점도를 갖는 부분적 결정상 선형 폴리아미드가 적합하다. 바람직한 폴리아미드는 전체적으로 또는 부분적으로 7 내지 13 개의 고리 구성원을 갖는 락탐, 예컨대, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴릴락탐(polycaprylyllactam) 또는 폴리우로라탐(polyurolactam)으로부터 유도되는 것들이다.

디카르복실산을 하나 이상의 디아민과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드가 추가로 적합하다. 적합한 디카르복실산의 예는 6 내지 12, 특히 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 특히, 아디프산이다. 적합한 디아민의 예는 4 내지 12, 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸- 또는 사이클로알칸디아민이고; 헥사메틸렌디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 또는 이들의 혼합물이 그러한 폴리아미드를 제조하기 위한 특히 적합한 파트너이다. 언급된 폴리아미드 자체를 제조하고 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.

특히, 폴리아미드 6(폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6(폴리헥사메틸렌아디프아미드), 및 적어도 80 중량%의 화학식 - [-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-의 반복 단위로 구성된 폴리아미드가 기술적 유의성이 있다. 마지막-언급된 폴리아미드는 1,4-디아미노부탄을 아디프산에 의해서 축합시킴으로써 얻어질 수 있다. 폴리아미드에 대한 적합한 제조 공정은, 예를 들어, EP-A 38 094호, EP-A 38 582호, 및 EP-A 39 524호에 기재되어 있다.

유사하게, 작은 분획, 바람직하게는 약 10 중량%의 다른 중축합 가능한 구성성분, 특히, 다른 아미드 형성자(former), 예컨대, a,w-아미노산 또는 아미노산의 N-카르복신산 무수물(Leuchs 무수물)을 갖는 폴리아미드가 적합하다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 E로서 이하 기재된 구성을 갖는 부분적 방향족 코폴리아미드를 추가로 포함할 수 있다.

바람직한 부분적 방향족 코폴리아미드 E는 40 내지 90 중량%의 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 함유한다. 사용된 방향족 디카르복실산의 전체 양 중의 작은 비율의 테레프탈산, 바람직하게는 10 중량% 이하의 테레프탈산이 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실기가 파라 위치에 있는 것들에 의해서 대체될 수 있다.

테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 외에, 부분적 방향족 코폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위 및/또는 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위를 함유한다. ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위의 분율은 최대 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량%인 반면에, 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위의 분율은 최대 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 및 특히 35 내지 55 중량%이다.

코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐의 단위 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 단위 둘 모두를 함유할 수 있고; 이러한 경우에, 방향족기를 함유하지 않는 단위의 분율은 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%이다. e-카프로락탐 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위들의 비율은 여기에서 어떠한 특별한 제한이 없다.

특히 적합한 부분적 방향족 코폴리아미드의 융점은, 예를 들어, 260 내지 300℃ 초과의 범위에 있고, 이러한 높은 융점은 또한 일반적으로는 75℃ 초과, 특히 85℃ 초가의 높은 유리 전이 온도와 연관이 있다. 약 70 중량%의 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위의 함량을 위한 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, 및 ε-카프로락탐을 기반으로 한 이원 코폴리아미드가 300℃ 범위의 융점 및 110℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 테레프탈산, 아디프산, 및 헥사메틸렌디아민을 기반으로 하는 이원 코폴리아미드는 단지 약 55 중량%의 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 수준에서 300℃ 또는 그 초과의 융점에 도달하며, 유리 전이 온도는 아디프산 또는 아디프산/헥사메틸렌디아민 대신에 ε-카프로락탐을 포함하는 이원 코폴리아미드 만큼 꽤 높지 않다.

적합한 부분적 방향족 코폴리아미드는 EP-A 129 195호 및 EP-A 129 196호에 기재된 공정에 의해서 제조될 수 있다.

열가소성 성형 조성물의 제조

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 모든 공지된 방법에 의해서 성분 A 및 B(및 임의의 추가 성분 C, D 및/또는 E)로부터 생성될 수 있다.

그라프트 폴리머 B는 코폴리머 A 및 존재하는 경우에, 추가의 성분 C, D 및/또는 E와 혼합 장치에서 혼합되어 실질적으로 액체-용융물(substantially liquid-melt) 폴리머 혼합물을 생성시킨다. "실질적으로 액체-용융물"은 폴리머 혼합물 뿐만 아니라, 우세한 액체-용융물(연화된) 분획이 특정의 분율의 고체 구성성분을 추가로 포함할 수 있음을 의미하고, 고체 구성성분의 예는 충전제 및 보강제, 예컨대, 유리 섬유, 금속 플레이크(metal flake), 또는 또한 미용융된 안료, 착색제 등이다. "액체-용융물"은 폴리머 혼합물이 적어도 낮은 유동성이어서, 적어도 그것이 플라스틱 측성을 갖는 범위로 연화됨을 의미한다.

사용된 혼합 장치는 통상의 기술자에게는 공지된 것들이다. 성분 A 및 B, 및 포함되는 경우에, C, D 및/또는 E가, 예를 들어, 조인트 압출(joint extrusion), 반죽, 또는 롤링(rolling)에 의해서 혼합될 수 있고, 상기 언급된 성분들은 중합 동안에 얻은 수성 분산액으로부터 또는 수용액으로부터 필연적으로 분리된다.

수성 분산액 또는 수성 또는 비수성 용액의 형태의 하나 이상의 성분이 혼합되는 경우에, 물 및/또는 용매가 탈기 유닛(degassing unit)을 통해서 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 제거된다.

방법을 실행하기 위한 혼합 장치의 예는 RAM을 구비하거나 구비하지 않은 불연속적으로 작동하는 가열된 내부 반죽 장치, 연속적으로 작동하는 반죽기, 예컨대, 연속적 내부 반죽기(continuous internal kneader), 축상의 진동 스크류를 구비한 스크류 반죽기(screw kneader), 밴버리 반죽기(Banbury kneader), 더욱이 압출기, 및 또한 롤 밀(roll mill), 가열된 로울러를 구비한 혼합 롤 밀, 및 캘린더(calender)를 포함한다.

사용된 바람직한 혼합 장치는 압출기이다. 예를 들어, 단축 압출기(single-screw extruder) 또는 이축 압출기가 용융 압출에 특히 적합하다. 이축 압출기가 바람직하다.

일부의 경우에, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해서 도입된 기계적인 에너지가 혼합물을 용융시키기에 충분하며, 이는 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 달리, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 A 및 B 및 존재하는 경우에, C, D 및/또는 E의 화학적 및 물리적 특성에 의해서 유도되며, 예컨대, 실질적으로 액체-용융물 폴리머 혼합물을 생성시키도록 선택되어야 한다. 다른 한편으로는, 온도는 폴리머 혼합물의 열적 손상을 방지하기 위해서 불필요하게 높지 않아야 한다. 그러나, 도입된 기계적인 에너지는 또한 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 수 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로는 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 250℃에서 작동한다.

한 가지 바람직한 구체예에서, 코폴리머 A 및 포함되는 경우에, 추가의 성분 D 및/또는 E와의 그라프트 폴리머 B 및 존재하는 경우에 - 그라프트 코폴리머 C - 의 혼합이 압출기에서 수행되고, 분산수(dispersion water)의 선행 제거 없이 그라프트 폴리머 B 및 - 존재하는 경우에 - 그라프트 코폴리머 C의 분산액이 압출기에 직접적으로 계량된다. 물은 통상적으로는 적합한 탈기 시설을 통해서 압출기를 따라서 제거된다. 사용된 탈기 시설은, 예를 들어, 리텐션 스크류(retention screw)(폴리머 혼합물의 부상(emergence)을 방지함)를 구비한 가스 배출구(de-gassing vent)일 수 있다.

또 다른 유사하고 바람직한 구체예에서, 상기 언급된 성분들의 혼합은 압출기에서 수행되고, 그라프트 폴리머 B 및 존재하는 경우에, 그라프트 코폴리머 C가 사전에 분산수로부터 분리된다. 분산수의 이러한 사전 제거의 결과로서, B(또는 C)를 기준으로 하여 최대 60 중량%의 잔류 물 함량을 갖는 물-수분 그라프트 폴리머 B(및 임의의 그라프트 폴리머 C)가 얻어진다. 존재하는 잔류 물이 이어서 압출기에서 탈기 시설을 통해서 상기 기재된 바와 같이 증기 형태로 제거될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는, 압출기 중의 잔류 물은 오로지 증기로서만 제거되지 않으며; 그 대신에, 잔류 물의 일부가 압출기에서 기계적으로 제거되며 액체 상으로 압출기에서 이탈한다. 이러한 소위 스퀴즈 방법(squeeze method)(EP-B 0 993 476호, pp. 13-16)의 경우에, 동일한 압출기에 코폴리머 A 및 - 존재하는 경우에 - 성분 D 및/또는 E가 공급되고, 이는 압출된 방법의 생성물이 완성된 성형 조성물임을 의미한다.

본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B 및 특히, 본 발명에 따른 성형 조성물은 우수한 충격 강도 뿐만 아니라, 개선된 착색도를 가능하게 하는 낮은 불투명도를 제공하여 그들을 다양한 적용에 가치있는 원료가 되게 한다.

본 발명은 추가로 본 발명의 폴리머 성형 조성물로부터 생산된 성형된 물품을 제공한다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 예를 들어, 압출, 사출 성형, 블로 몰딩(blow molding) 또는 캘린더링(calendering)에 의해서, 예를 들어, 펠릿화되거나, 과립화되거나, 가공되어 어떠한 유형의 성형된 물품, 예를 들어, 케이블 피복(cable sheathing), 필름, 호스, 프로파일(profile), 신발 쉘(shoe shell), 기술적 성형물(technical molding)(예컨대, 자동차 부품), 소비 제품(consumer item), 및 코팅을 생성시킬 수 있다.

본 발명의 추가의 주제는 본 발명에 따른 그라프트 코폴리머 B의 사용 및 특히, 자동차 산업에서, 건축 및 건설, 장난감 및 레저를 위한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 사용이다.

본 발명이 실시예 및 청구범위에 의해서 추가로 예시된다.

실시예

그라프트 코폴리머 B의 합성

씨드 라텍스 S-B1:

반응 용기에 90.2 부의 탈염수, 0.61 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 0.23 부의 소듐 바이카르보네이트를 충전시킨다. 반응 용기 내의 온도가 59℃에 도달하는 때에, 5 부의 탈염수에 용해된 0.18 부의 포타슘 퍼설페이트를 첨가한다. 59.51 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.21 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210분의 기간 내에 첨가하고, 그 후에, 반응을 60분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 39.6 %의 전체 고형물 함량을 가지며, 라텍스 입자는 75 nm의 입자 직경 d_w을 갖는다(탁도에 의해서 측정됨).

폴리스티렌 라텍스 (= 그라프트 베이스) B1-1

반응 용기에 44.97 부의 탈염수, 0.08 부의 소듐 바이카르보네이트 및 1.75 부의 라텍스 S-B1을 충전시켰다. 반응 혼합물이 75℃로 가열되는 때에, 1.03 부의 스티렌 및 0.02 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 10분 이내에 교반 하에 투입한다. 반응 혼합물을 추가로 45분 동안 가열하고 교반시킨다. 그 후에, 19.55 부의 스티렌 및 0.4 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 75℃에서의 교반 하에 200분 이내에 첨가한다. 동시에, 4.13 부의 탈염수 중의 0.06 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.34 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 200분 이내에 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃에서 또 다른 120분 동안 교반시켰다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 30.78 중량%의 전체 고형물 함량 및 180 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

폴리스티렌 라텍스(= 그라프트 베이스) B1-2

반응 용기에 44.97 부의 탈염수, 0.08 부의 소듐 바이카르보네이트 및 1.18 부의 씨드 라텍스 S-B1을 충전시켰다. 반응 혼합물이 75℃로 가열되는 때에, 1.03 부의 스티렌 및 0.02 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 10분 이내에 교반 하에 투입한다. 반응 혼합물을 추가로 45분 동안 가열하고 교반시킨다. 그 후에, 19.55 부의 스티렌 및 0.4 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 75℃에서의 교반 하에 200분 이내에 첨가한다. 동시에, 4.13 부의 탈염수 중의 0.06 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.3 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 200분 이내에 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃에서 또 다른 120분 동안 교반시켰다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 30.24 중량%의 전체 고형물 함량 및 206 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

폴리스티렌 라텍스(= 그라프트 베이스) B1-3

반응 용기에 44.97 부의 탈염수, 0.08 부의 소듐 바이카르보네이트 및 6.36 부의 씨드 라텍스 S-B1을 충전시켰다. 반응 혼합물이 75℃로 가열되는 때에, 1.03 부의 스티렌 및 0.02 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 10분 이내에 교반 하에 투입한다. 반응 혼합물을 추가로 45분 동안 가열하고 교반시킨다. 그 후에, 19.55 부의 스티렌 및 0.4 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 75℃에서의 교반 하에 200분 이내에 첨가한다. 동시에, 4.13 부의 탈염수 중의 0.06 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.3 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 200분 이내에 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃에서 또 다른 120분 동안 교반시켰다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 32.15 중량%의 전체 고형물 함량 및 116 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

폴리스티렌 라텍스(= 그라프트 베이스) B1-4

반응 용기에 44.97 부의 탈염수, 0.08 부의 소듐 바이카르보네이트 및 0.39 부의 씨드 라텍스 S-B1을 충전시켰다. 반응 혼합물이 75℃로 가열되는 때에, 1.03 부의 스티렌 및 0.02 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 10분 이내에 교반 하에 투입한다. 반응 혼합물을 추가로 45분 동안 가열하고 교반시킨다. 그 후에, 19.55 부의 스티렌 및 0.4 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 75℃에서의 교반 하에 200분 이내에 첨가한다. 동시에, 4.13 부의 탈염수 중의 0.06 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.3 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 200분 이내에 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃에서 또 다른 120분 동안 교반시켰다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 29.26 중량%의 전체 고형물 함량 및 300 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

폴리스티렌 라텍스 (= 그라프트 베이스) B1-5

반응 용기에 44.97 부의 탈염수, 0.08 부의 소듐 바이카르보네이트 및 1.68 부의 씨드 라텍스 S-B1을 충전시켰다. 반응 혼합물이 75℃로 가열되는 때에, 20.35 부의 스티렌 및 0.631 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 75℃에서의 교반 하에 292분 이내에 첨가한다. 동시에, 4.13 부의 탈염수 중의 0.06 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.34 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 200분 이내에 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃에서 또 다른 60분 동안 교반시켰다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 30.67 중량%의 전체 고형물 함량 및 183 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

그라프트 코폴리머 B

성분 B-1 (비-발명):

반응 용기에 70.66 부의 탈염수, 0.96 부의 씨드 라텍스 S-B1 및 0.23 부의 소듐 바이카르보네이트를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 5 부의 탈염수에 용해된 0.18 부의 포타슘 퍼설페이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 59.51 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.21 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 16.6 부의 탈염수 중의 0.36 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 공급을 시작한지 200분 후에, 온도를 65℃로 상승시켰다. 그 후에 반응을 65℃에서 60분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 39.76 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 304 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

154.84 부의 양의 얻은 아크릴레이트 고무 기본 라텍스(d_w 304 nm)를 88.3 부의 탈염수, 0.15 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 4 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 27.36 부의 스티렌 및 8.64 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 35.5 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 360 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-2:

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-1을 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.307 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.693 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.283 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 180분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 39.26 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 303 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(303 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 4 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 27.36 부의 스티렌 및 8.64 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 37.31 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 349 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-3 (비-발명):

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 66.7 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-2를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 39.384 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.616 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.283 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 180분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 37.06 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 318 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

151.53 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(318 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 4 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 27.36 부의 스티렌 및 8.64 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 36.11 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 357 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-4 (비-발명):

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-3를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.307 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.693 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.446 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 180분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 39.68 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 188 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

151.53 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(188 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.09 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 4 부의 스티렌 및 2.4 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 27.36 부의 스티렌 및 8.64 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 37.47 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 222 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-5 (비-발명):

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-4를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.307 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.693 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.176 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 180분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 38.29 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 477 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

151.53 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(477 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.04 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 4 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 27.36 부의 스티렌 및 8.64 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 36.86 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 540 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-6 (비-발명):

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-5를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.792 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.208 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.282 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 60분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 38.56 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 299 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(299 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 12 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 21.28 부의 스티렌 및 6.72 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 165분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 45분 동안 계속되게 한다. 36.82 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 340 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-7 (비-발명):

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-5를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.654 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.282 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.282 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 60분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 39.11 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 302 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(302 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 12 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 21.28 부의 스티렌 및 6.72 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 165분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 45분 동안 계속되게 한다. 37.23 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 349 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-8:

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-5를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.099 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.901 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 190 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.276 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 170분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 60분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 38.27 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 296 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(296 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 12 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 21.28 부의 스티렌 및 6.72 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 165분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 45분 동안 계속되게 한다. 36.75 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 331 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-9:

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-5를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다.

43.42 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.58 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 190 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.276 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 170분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 60분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 37.95 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 289 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(289 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 12 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 21.28 부의 스티렌 및 6.72 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 165분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 45분 동안 계속되게 한다. 36.68 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 342 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-10 (비-발명):

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-1을 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.307 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.693 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.283 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 180분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 38.93 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 292 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(292 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 7.6 부의 스티렌 및 2.4 부의 아크릴로니트릴을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 22.8 부의 스티렌 및 7.2 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 37.21 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 342 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-11 (비-발명):

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-1을 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.307 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.693 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.283 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 180분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 38.97 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 309 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(309 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 20 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 15.2 부의 스티렌 및 4.8 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 36.96 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 358 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-12:

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-1을 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.307 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.693 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.283 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 190분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 180분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 38.84 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 301 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스(301 nm의 d_w)를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 12 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 21.28 부의 스티렌 및 6.72 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 180분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 90분 동안 계속되게 한다. 37.23 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 351 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

성분 B-13:

반응 용기에 40 부의 탈염수 및 50 부의 폴리스티렌 라텍스 B1-5를 충전시킨다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 6.173 부의 탈염수에 용해된 0.27 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.324 부의 소듐 바이카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가한다. 44.099 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.901 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 190분의 기간 이내에 첨가한다. 첫 번째 공급과 동시에, 14.49 부의 탈염수 중의 0.276 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 170분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 그 후에, 반응을 60℃에서 60분 동안 계속되게 한다. 최종적으로, 폴리머 분산액은 38.02 %의 전체 고형물 함량을 지니고, 라텍스 입자는 284 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 지닌다.

156.54 부의 양의 상기 얻은 기본 라텍스를 70 부의 탈염수, 0.06 부의 C12- 내지 C18-파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 포타슘 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 61℃로 가열한다. 60분의 기간 이내에, 12 부의 스티렌을 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서, 30분의 후중합 시간을 가지며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시킨다. 이어서, 19.60 부의 스티렌 및 8.40 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 165분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가한다. 반응을 65℃에서 또 다른 45분 동안 계속되게 한다. 36.61 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻는다. 라텍스 입자는 331 nm의 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 갖는다.

침전/건조

875 g의 MgSO₄ 용액(19.9 중량%)을 21214 g의 탈염수와 혼합한다. 4418 g의 이러한 용액을 예비-충전물(pre-charge)로서 사용하고 88℃로 가열한다. 온도를 88 ℃로 유지시키면서, 9000 g의 폴리머 라텍스 및 17671 g의 나머지 묽은 MgSO₄ 용액을 10분 이내에 별도로 첨가한다.

이어서, 생성되는 혼합물을 99℃로 5분 동안 가열한다. 생성되는 슬러리를 여과해 내고, 20000 g의 탈염수로 2회 세척하고, 실험실 오븐에서 70℃에서 2일 동안 건조시킨다.

성분 B-14 (비-발명):

반응 용기에 70.66 부의 탈염수, 0.3 부의 그라프트 베이스 S-B1(상기 기재된 바와 같이 얻으며 75 nm의 입자 직경을 가짐) 및 0.23 부의 소듐 디카르보네이트를 충전시켰다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 5 부의 탈염수 중에 용해된 0.16부의 소듐 퍼설페이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 59.51 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.21 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210 분의 기간 이내에 첨가하였다. 첫 번째 공급과 동시에, 16.6 부의 탈염수 중의 0.36 부의 C12 내지 C18 파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 210분의 기간에 걸쳐서 첨가한다. 공급을 시작한지 200분 후에, 온도를 65℃로 상승시켰다. 그 후에, 반응을 65℃에서 60분 동안 계속되게 하였다. 최종적으로, 폴리머 분산액(그라프트 베이스 B1-6)은 39.4 %의 전체 고형물 함량을 지녔고, 라텍스 입자는 440 nm의 입자 직경 Dw(탁도에 의해서 측정됨)을 지녔다.

154 부의 양의 상기 기재된 바와 같은 그라프트 베이스 B1-6를 88.29 부의 탈염수, 0.11 부의 C12-C18 파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.14 부의 소듐 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 61℃로 가열하였다. 60분의 기간 이내에, 13.16를 61℃의 온도에서 첨가하였고, 이어서, 90분 동안의 후중합 시간을 가졌으며, 이때, 온도를 61℃로부터 65℃로 상승시켰다. 이어서, 20.5 부의 스티렌 및 6.83 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 150분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가하였다. 반응을 65℃에서 또 다른 60분 동안 계속되게 하였다. 35.2 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻었다. 라텍스 입자는 500 nm의 입자 직경 d_w(탁도에 의해서 측정됨)를 가졌다. 침전 및 건조는 상기 본원에서 기재된 바와 같았다.

컴파운딩(Compounding)/시험

성분 A-1:

33 중량%의 아크릴로니트릴(AN) 함량 및 80 ml/g의 점도수를 갖는 폴리-(스티렌-코-아크릴로니트릴).

성분 D-1: 폴리에틸렌 왁스, Sasol Wax GmbH로부터의 Paracerin® H100

성분 D-2: 가소제 DPHP, 독일의 OQEMA AG로부터의 Palatinol® 10-P

성분 D-3: 독일의 BASF SE로부터의 Tinuvin® 770

성분 D-4: 독일의 BASF SE로부터의 Tinuvin® P

성분 D-5: 마스터배치(Masterbatch): 60 중량% KRONOS® 2222, 40 중량% SAN-코폴리머(24 중량% ACN, 점도수 64 ml/g)

성분 D-6: Kronos International Inc.로부터의 KRONOS® 2222

성분 D-7: Venator Pigments France SAS로부터의 Ultramarine Violet 11D

성분 D-8: Venator Pigments France SAS로부터의 Ultramarine Blue 61 T1.

실시예 2, 3 및 5는 표 1 및 표 2에 주어진 특이적 비율에 따라서 220 내지 250℃의 온도 구배에서 이축 압출기(Process 11, Thermo Fisher, 11 mm 스크류, 40 L/D, 스크류 속도 220 rpm)를 사용하여 성분 A 및 B를 컴파운딩함으로써 제조되었다. 컴파운딩 전에, 원료를 진공 하에 80℃에서 8 시간 동안 건조시켰다. 충격 시험을 위한 견본을 사출 성형(IM)(Engel E-Max, 다이 온도(dye temp.) 270℃)을 통해서 제조하였다. 충격 강도(ak)를 ISO 179/1eA (2010); Circular Saw Mutronic Diadisc 6200 for V notch, Impact pendulum Zwick/Roell RKP 5113 (50 J hammer)에 따라서 시험하였고, 재료 당 10개의 샘플을 시험하였다.

비교예 1 내지 10 및 실시예 1, 4, 6 및 7의 컴파운딩을 위해서, Coperion ZSK 25 압출기를 사용하였고(220 내지 250 질량 온도), 사출 성형(IM)을 위해서, Arburg 기계를 표준 조건(250℃ 내지 270℃ 용융 온도, 70℃ 도구 온도)하에 사용하였다. 샤르피 노치 충격 강도(ak)를 DIN 53 453(ISO 179 1eA (2010))에 따라서 측정하였다.

CIELab 색상 측정:

수지 조성물의 착색도를 주로 이의 불투명도에 의해서 측정한다. 불투명도를 평가하기 위해서, 재료의 색상(CIELab)을 백색 및 검은색 배경에 대해서 측정한다. 색상 측정을 위한 시험편은 2 mm의 두께를 지니고 240℃ 다이 온도를 이용한 사출 성형을 통해서 제조하였다.

시험을 위해서, Datacolor 110을 사용하였다(EN ISO 11664-4:2011에 따름). 각각의 샘플을 백색 배경(예, 타일) 및 검은색 배경(예, 타일)에 대해서 측정하였다. 단일 색상 축에 대한 생성되는 L, a 및 b를 사용하여 하기 식에 따라서 두 측정치 사이의 색차 dE를 계산한다:

생성되는 dE 값이 더 높으면 높을수록 재료는 더 반투명(덜 불투명)하다.

표 1은 이하 CIELab 색상 측정의 결과를 나타낸다:

표 1로부터, 본 발명에 따른 성형 조성물이 낮은 불투명도(dE= ≥ 7) 및 그에 따른 우수한 착색도를 가짐을 알 수 있다.

표 2는 성형 조성물의 충격 강도 및 불투명도에 대한 그라프트 코폴리머 B (dw 350 nm, 그라프트 쉘: 4 중량% B3, 36 중량% B4 (24 중량% ACN))의 폴리스티렌 (PS) 코어 (B1) 중량 분율의 영향을 나타낸다.

표 2: PS 코어 (B1) 중량 분율의 영향

표 2로부터, 본 발명에 따른 코어(B1) 중량 분율을 갖는 코어/쉘 그라프트 코폴리머(실시예 1 참조)만이 우수한 충격 강도 (ak>13 kJ/m²) 뿐만 아니라, 낮은 불투명도(dE= ≥ 7, 우수한 착색도, dE)를 갖는 수지 조성물을 유도함을 알 수 있다.

표 3은 성형 조성물의 충격 강도 및 불투명도에 대한 그라프트 코폴리머 B (PS 코어 (B1):15 중량%, 그라프트 쉘: 4 중량% B3, 36 중량% B4(24 중량% ACN), B1 중의 DCPA 2.01 중량%, B2 중의 DCPA 1.54 중량%)의 중량 평균 입자 직경 dw의 영향을 나타낸다.

표 3: 중량 평균 입자 직경 dw의 영향

본 발명에 따른 중량 평균 입자 직경 d_w를 갖는 그라프트 코폴리머를 포함하는 성형 조성물(실시예 1 참조)은 우수한 충격 내성 뿐만 아니라 낮은 불투명도를 나타냄을 알 수 있다.

표 4는 성형 조성물의 충격 강도 및 불투명도에 대한 그라프트 코폴리머 B(B1의 DCPA 함량 3.0 중량%, PS 코어 (B1) 15 중량%, 그라프트 쉘: 12 중량% B3, 28 중량% B4 (24 중량% ACN), dw ~330 내지 340 nm)의 고무 층(B2)의 가교의 영향을 나타낸다.

표 4: 고무 층(B2)의 가교의 영향

표 4는 본 발명에 따른 가교 모노머 양의 층 B2를 갖는 그라프트 코폴리머 B를 포함하는 성형 조성물(실시예 2 및 3 참조)만이 높은 충격 강도 뿐만 아니라 낮은 불투명도를 나타내며 이는 명확히 20 미만의 팽창 지수(톨루엔 중에서 측정됨)를 가짐을 나타낸다.

표 5는 성형 조성물의 충격 강도 및 불투명도에 대한 그라프트 코폴리머 B (PS 코어 (B1) = 15 중량%, 입자 직경 d_w ~350 nm)의 그라프트 쉘 층 B3 (PS) 및 B4 (SAN)의 비율의 영향을 나타낸다.

표 5: 그라프트 쉘 층 B3 및 B4의 비율의 영향

표 5는 두 그라프트 층 B3(PS) 및 B4(SAN)의 비율이 또한 기계적인 특성에 명확한 영향을 줌을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 4, 5만이 높은 충격 강도를 나타낸다. 그라프트 코폴리머의 제1 층 B3이 없거나(비교예 7) 불충분한 양의 B4의 경우에, 충격 강도가 유의하게 감소된다.

표 6에서, 상이한 그라프트 코폴리머 B 및 몇 가지 첨가제 D를 포함하는 성형 조성물의 특성이 시험되었다.

표 6: 그라프트 코폴리머 B 및 첨가제 D를 포함하는 성형 조성물의 비교

본 발명에 따른 성형 조성물(본 발명에서 따른 그라프트 코폴리머 B-12를 함유한 실시예 6 및 7 참조)은 비-발명 그라프트 코폴리머 B-14를 포함하는 성형 조성물(비교예 9 및 10 참조)에 비해서 더 높은 충격 강도를 나타낸다. 본 발명의 성형 조성물을 사용함으로써, 단지 50%의 안료의 양이 비-발명 그라프트 코폴리머를 포함하는 성형 조성물과 비교하여 동일한 CIELab L 값(백색 색상에 대한 척도)을 달성하기 위해서 필요함을 추가로 알 수 있다.

Claims

안쪽으로부터 바깥쪽으로 B1으로부터 B4의 순서로, 그리고 각각의 경우에 B1 내지 B4의 합을 기준으로 하여, 코어 B1 및 3층 B2 내지 B4, 즉,
B1: 모노머 B11 및 B12로 이루어진 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 6 내지 19 중량%의 코어(= 그라프트 베이스) B1;
B2: 모노머 B21 및 B22를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머로 이루어진 41 내지 54 중량%, 바람직하게는 42 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 43 내지 45 중량%의 제1 층 B2;
B3: 적어도 하나의 비닐방향족 폴리머로 이루어진 1 내지 19 중량%의 제2 층 B3; 및
B4: 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B41 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 B42를 포함하는(이로 이루어진) 적어도 하나의 코폴리머로 이루어진 21 내지 39 중량%의 제3 층 B4을 포함하는(이로 이루어진) 코어-쉘 구조를 갖는 에멀션 중합으로부터 생산된 그라프트 코폴리머 B로서,
모노머 B11 및 B12로 이루어진 코폴리머가,
B11: 95.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 96.0 내지 98.0 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 및
B12: 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량%의 적어도 하나의 이작용성 또는 다작용성 가교 모노머로 이루어지고;
B11 및 B12의 합이 100 중량%까지 첨가되고;
모노머 B21 및 B22를 포함하는 코폴리머가,
B21: 최대 99.0 중량%, 바람직하게는, 최대 98.5 중량%의 적어도 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트;
B22: 1.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%의 하나 이상의 이작용성 또는 다작용성 가교 모노머를 포함하고;
B2를 기준으로 하여 - 전체 모노머의 합이 100 중량%까지 첨가되고;
B4를 기준으로 한 B42의 양이 20 내지 33 중량%, 바람직하게는 22 내지 28 중량%이고, 전체 모노머(특히, B41 및 B42)의 합이 100 중량%까지 첨가되고;
B1, B2, B3 및 B4의 합이 100 중량%까지 첨가되고;
그라프트 코폴리머 B의 중량 평균 입자 직경 d_w가 280 내지 450 nm의 범위에 있는, 그라프트 코폴리머 B.
청구항 1에 있어서,
그라프트 베이스 B1의 중량 평균 입자 직경 d_w이 310 내지 370 nm nm, 바람직하게는 320 내지 360 nm의 범위에 있는, 그라프트 코폴리머 B.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
코어 B1의 양이 10 내지 18 중량%, 바람직하게는 15 내지 17 중량%인, 그라프트 코폴리머 B.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
층 B3의 양이 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량%이고, 층 B4의 양이 제3 층 (제2 그라프트 쉘 층) B4의 27 내지 35 중량%, 바람직하게는 28 내지 36 중량%인, 그라프트 코폴리머 B.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
층 B2가 모노머 B21 및 B22로 이루어진 하나의 코폴리머로 이루어지고, B22의 양이 1.5 내지 3.5 중량%인, 그라프트 코폴리머 B.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
층 B4가 하나의 비닐방향족 모노머 B41과 하나의 니트릴 모노머 B42로 이루어진 적어도 하나의 코폴리머로 이루어지고, B4를 기준으로 한 B42의 양이 22 내지 28 중량%인, 그라프트 코폴리머 B.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
가교 모노머 B12 및/또는 B22가 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트이고;
비닐방향족 모노머 B11 및/또는 B41이 스티렌이고;
니트릴 모노머 B42가 아크릴로니트릴이고;
C2-C8-알킬 아크릴레이트 B21이 n-부틸 아크릴레이트인, 그라프트 코폴리머 B.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 그라프트 코폴리머 B의 제조 공정으로서,
(i) 먼저, - 최종 그라프트 베이스 B1의 입자들의 중량 평균 입자 직경 미만의 중량 평균 입자 직경 d_w를 갖는 - 씨드 폴리머 라텍스(seed polymer latex)(S-B1)의 존재 하에, 유화 중합에 의해서 모노머 B11 및 가교 모노머 B12를 중합시킴으로써 코어 (= 그라프트 베이스) B1을 생산하는 단계;
(ii) 이어서, 이러한 생성되는 코어 B1의 라텍스 상에, 제1 그라프트 반응으로, 적어도 하나의 C2-C8-알킬 아크릴레이트 B21, 임의의 추가 코모노머, 및 가교 모노머 B22의 부가 및 중합에 의해서 제1 층 B2를 제조하는 단계;
(iii) 이어서, 이러한 생성되는 고무 라텍스 상에, 제2 그라프트 반응으로, 적어도 하나의 비닐방향족 모노머의 부가 및 중합에 의해서 제2 층 B3을 제조하는 단계; 및
(iv) 마지막으로, 이러한 생성되는 그라프트 코폴리머 라텍스 상에, 제3 그라프트 반응으로, 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B41 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 B42, 및 임의의 추가 코모노머의 부가 및 중합에 의해서 제3 층 B4를 제조하는 단계을 포함하고;
여기에서, 단계 (i) 내지 (iv)가 30℃ 내지 120℃의 온도에서 자유-라디칼 개시제를 함유한 수성 에멀션(aqueous emulsion)에서 수행되는, 그라프트 코폴리머 B의 제조 공정.
청구항 8에 있어서,
씨드 폴리머 라텍스(S-B1), 바람직하게는 가교된 아크릴레이트 고무 라텍스가, 그라프트 코폴리머 B의 제조를 위해서 사용된 전체 모노머의 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용되고, S-B1의 중량 평균 입자 직경 d_w가 120 nm 미만인, 그라프트 코폴리머 B의 제조 공정.
성분 A 및 B로 이루어진 폴리머 혼합물 PM을 포함하는 열가소성 성형 조성물로서,
(A) 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌, A1, 및 적어도 하나의 니트릴 모노머, 바람직하게는 아크릴로니트릴, A2를 포함하는 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A;
(B) 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 포함하고;
A 및 B의 합이 100 중량%까지 첨가되는, 열가소성 성형 조성물.
청구항 10에 있어서,
각각의 경우에 전체 성형 조성물을 기준으로 하여,
40 내지 100 중량%의 상기 정의된 바와 같은 성분 A 및 B로 구성된 폴리머 혼합물 PM;
추가의 성분 C, D 및/또는 E, 즉,
탄성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1(= 그라프트 베이스 C1) 및 적어도 하나의 그라프트 베이스 C1의 존재 하에 유화 중합에 의해서 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 쉘 C2로 구성되는 - 그라프트 코폴리머 B와는 상이한 - 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가 그라프트 코폴리머 C로서, 그라프트 쉘 C2가 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 C2-1 및 적어도 하나의 니트릴 모노머 C2-2를 포함하는 혼합물로 제조되는, 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가 그라프트 코폴리머 C;
0 내지 20 중량%의 첨가제 및/또는 조제 D; 및
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 추가 열가소성 폴리머 E를 포함하고;
여기에서, PM, 및 성분 C, D 및/또는 E의 합이 100 중량%까지 첨가되는, 열가소성 성형 조성물.
청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
열가소성 코폴리머 A의, A를 기준으로 한, 니트릴 모노머 A2의 비율이 20 내지 35 중량%인, 열가소성 성형 조성물.
청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
그라프트 코폴리머 C가 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 특히, 스티렌, C2-1 및 적어도 하나의 니트릴 모노머, 특히, 아크릴로니트릴, C2-2를 포함하는 혼합물로 제조된 단지 하나의 층(= 단일 층)으로 이루어진 하나의 그라프트 쉘 C2를 가지며, C2의 전체 양을 기준으로 한 C2-2의 양이 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량%인, 열가소성 성형 조성물.
청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
그라프트 코폴리머 C의 그라프트 쉘 C2가 적어도 하나의 비닐방향족 모노머로 제조된 제1 층 C21, 및 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 C22-1과 적어도 하나의 니트릴 모노머 C22-2를 포함하는 혼합물로 제조된 제2 층 C22로 이루어지고; C22의 전체 양을 기준으로 한 C22-2의 양이 20 내지 35 중량%이고, 그라프트 코폴리머 C의 그라프트 베이스 C1의 중량 평균 입자 직경 d_w가 300 내지 700 nm, 바람직하게는 350 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 nm의 범위에 있는, 열가소성 성형 조성물.
혼합 장치에서 그라프트 코폴리머 B를 코폴리머 A 및 존재하는 경우의 추가의 성분 C, D 및/또는 E와 용융-혼합시킴에 의한 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 공정.
청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 생산된 성형된 물품.
자동차 산업에서, 건축 및 건설을 장난감 및/또는 레저(leisure)를 위한, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 그라프트 코폴리머 또는 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.