NL8001764A - Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide. - Google Patents

Description

. τ %-* *- STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Reinoud J. GAYMANS te Enschede Edmond H.J.P, BOUR te Limbricht 1 3167

BEREIDING VAN HOOGMOLECULAIR POLYTETRAMETHYLEENADIPAMIDE

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van hoogmoleculair polytetramethyleenadipamide door nacondensatie in de vaste fase van een polytetramethyleenadipamide prepolymeer.

Het is bekend om hoogmoleculaire polyamiden te bereiden door 5 nacondenseren van het overeenkomstig polyamide met lager molecuulgewicht bij een temperatuur beneden het smeltpunt. Op deze wijze kan hoogmoleculair nylon 6 of nylon 6.6. bereid worden.

Het nacondenseren wordt vrijwel altijd uitgevoerd in een inerte, zuurstof vrije atmosfeer, meestal een stikstofatmosfeer, bij atmospherische 10 of verlaagde druk.

Indien men op deze wijze een hoogmoleculair nylon 4.6. probeert te bereiden door nacondenseren van een prepolymeer in de vaste fase in een stikstofatmosfeer of in vacuo blijkt dat het gewenste hoge molecuulgewicht wel behaald wordt, maar dat het polyamide tevens stérk verkleurt.

15 Het doel van de uitvinding is een werkwijze voor hét naconden seren van nylon 4.6 te vinden waarbij dit nadeel niet optreedt en een hoog molecuulgewicht verkregen kan worden.

De uitvinding bestaat in een werkwijze voor het maken van • hoogmoleculair wit in hoofdzaak uit eenheden NH-(CH^)^-NH-CO-(CHg) ^-CO·} 20 bestaand polyamide door naepndenseuen van een laagmoleculair in hoofdzaak uit eenheden^ bestaand prepölymeéi;, waarbij men uitgaat van een~prepolymeer dat bereid is onder toepassing van een overmaat 1.4.diaminobutaan van 0,5 tot 15 mol. % ten opzichte van de met het ingezette adipinezuur equivalente hoeveelheid en dit onderwerpt aan een 25 nacondensatie in de vaste fase in een waterdamp bevattende atmosfeer.

Het blijkt dat op deze wijze een hoogmoleculair wit polyamide bereid kan worden. Het polyamide kan worden gebruikt voor de fabricage van voorwerpen, folies en filamenten.

Het kan worden verwerkt door spuitgieten, extrusie, persen, smeltspinnen 30 en verwerking vanuit een oplossing.

800 1 7 64 t - ^ 2

Het homopolymeer polytetramethyleenadipamide (nylon 4.6'.), dat op de juiste wijze bereid is, bezit verrassende eigenschappen'die het zeer geschikt maken voor de verwerking tot filamenten, garens en voorwerpen.

De uitvinding is daarom in hoofdzaak gericht op de bereiding van homo-5 polymeer nylon 4.6. Men kan echter ook een copolyamide bereiden dat voor tenminste 80 gewichts % bestaat uit eenheden afgeleid van 1,4. bu-taandiamine en adipinezuur en tot 20 gewichts eenheden afgeleid van andere polyamidevormende verbindingen. Als andere polyamidevormende verr bindingen.kunnen genoemd worden lactamen zoals caprolactam, valerolactam 10 undecalactam en laurinolactam, aminocarbonzuren, alifatische en aromatische dicarbonzuren zoals bamsteenzuur, sebacinezuur, isoftaalzuur en tereftaalzuur, en diamines zoals hexamethyleendiamine of 1.4. amino-methylcyclohexaan.

Het prepolymeer kan bereid worden door het zout van 1.4. dia-15 minobutaan en adipinezuur met een overmaat 1,4. diaminobutaan enige tijd te verwarmen op een temperatuur tussen 150 °C en 290 °C, bij voorkeur onder verhoogde druk. De vorming van het prepolymeer kan desgewenst uitgevoerd worden in een inert oplosmiddel. Een zeer geschikte werkwijze voor het bereiden van het prepolymeer is beschreven in de gelijktijdig 20 ingediende Nederlandse octrooiaanvrage ......... (DSM-3166).

Het molecuulgewicht van het prepolymeer kan tussen 1000 en 10.000 liggen. Bij voorkeur gaat men uit van een prepolymeer met een molecuulgewicht tussen 2000 en 6000. Het prepolymeer wordt in vaste vorm aan naconden-satie onderworpen, bijvoorkeur in de vorm van kleine deeltjes met een 25 niet te brede deeltjesgrootteverdeling. De afmetingen kunnen bijvoorbeeld tussen 1,0 en 1,5 mm of tussen 0,1 en 0,2 mm liggen.

Het prepolymeer mag niet verkleurd zijn en moet een relatieve overmaat amino-eindgroepen te bezitten. Het aantal amino-eindgroepen moet tenminste gelijk zijn aan de som van het aantal carboxyl-eindgroepen 30 en het aantal andersoortige eindgroepen. Onder andersoortige eindgroepen worden hier verstaan alle eindgroepen die geen amino- of carboxylgroep zijn. In hoofdzaak zijn dit cyclische eindgroepen. Aan het bovengenoemde vereiste wordt voldaan door uit te gaan van een prepolymeer dat bereid is onder toepassing van een duidelijke overmaat 1.4. diaminobutaan.

35 Door het nacondenseren van een (wit) prepolymeer in vaste vorm in een waterdamp bevattende atmosfeer wordt in alle gevallen een wit polyamide verkregen. Als in het prepolymeer geen of zeer kleine overmaat diamino- 80 0 1 7 54 # __ :.¾ 3 butaan verwerkt is, wordt geen polyamide met een hoog molecuulgewicht verkregen. Een wit polyamide met een hoog molecuulgewicht is alleen te verkrijgen door uit te gaan van een prepolymeer waarin een duidelijke overmaat diaminobutaan verwelkt is. Dit is verrassend omdat mien eerder 5 zou verwachten dat de overmaat diamine het molecuulgewicht zou verlagen als gevolg van de onbalans tussen aminogroepen en carboxylgroepen.

De overmaat 1.4, diaminobutaan wordt bij voorkeur reeds toegevoegd aan het diamine-dicarbonzure zout waaruit het prepolymeer bereid wordtydoor bij de zoutbereiding een overmaat diamine te gebruiken of door extra 10 diamine aan het equimolaire zout toe te voegen. Men kan een overmaat tussen 0,5 en 15 mol. % toepassen, berekend op de met het dicarbonzuur equimolaire hoeveelheid 1.4. diaminobutaan, en bij voorkeur een overmaat tussen 1 en 5 mol. %.

De nacondensatie wordt uitgevoerd in een waterdamp bevattende 15 atmosfeer. In het algemeen zal men een 5 tot 100 vol. % waterdamp bevattende atmosfeer toepassen.

Men kan een uitsluitend uit stoom bevattende atmosfeer toepassen of een gasmengsel dat voor tenminste 5 vol. % uit waterdamp bestaat en vrij is van zuurstof. Heel geschikt zijn de mengsels van een inert gas, bijvoor-20 beeld stikstof, met waterdamp, waarin bijvoorkeur tussen 20 en 50 vol, % waterdamp aanwezig is. Men kan een stationaire gasfase gebruiken of het gas door de reactor leiden.

De druk waarbij de nacondensatie uitgevoerd wordt is van ondergeschikt belang en kan in het algemeen gekozen worden tussen 25 0,001 en 10 bar. Bijvoorkeur zal men uit practische en economische overwegingen een druk van ongeveer 1 bar kiezen. Bij een verlaagde druk verloopt de reactie iets sneller.

De nacondensatie wordt uitgevoerd in de vaste fase, dus bij een temperatuur beneden het verwekingspunt van het polyamide. Om de duur 30 van de nacondensatie te beperken is een temperatuur van tenminste 200 °C

O

gewenst. Heel geschikt zijn temperaturen tussen 225 en 275 C.

Om een homogeen produkt te krijgen is het gewenst de polyamide-deeltjes tijdens de nacondensatie in beweging te houden. De reactie kan hiertoe uitgevoerd worden in een roterende trommel, in een stilstaande 35 van roerorganen voorziene reactor of in een geëxpandeerd of gefluidiseerd bed.

800 1 7 64 4 X ;.*Λ “

De duur van de nacondensatie hangt af van het gewenste molecuulgewicht, de temperatuur, het molecuulgewicht van het prepolymeer en enigszins van de druk. Bijvoorkeur kiest men de condities zodanig dat het polyamide een (aantalgemiddeld) molecuulgewicht tussen 15.000 en 75.000 o 5 en meer in het bijzonder tussen 20.000 en 50.000 krijgt. Bij 250 C is de reactieduur in de meeste gevallen tussen 2 en 12 uur. Ben langere tijd is ook mogelijk. Om de reactietijd te verkorten c.q. in een bepaalde tijdsduur een hoger molecuulgewicht te bereiken kan men uitgaan van een prepolymeer dat een zure polymerisatiekatalysator bevat. Deze kan voor, 10 tijdens of na de prepolymeervorming toegevoegd zijn. Zeer geschikt zijn anorganische niet of weinig vluchtige zuren, in Het bijzonder fosforzuur.

Het prepolymeer kan gebruikelijke additieven bevatten zoals pigmenten of matteringsmiddelen, voorzover deze de nacondensatie niet storen. Het toevoegen van verbindingen zoals fosfinen of fosfieten 15 om verkleuring tijdens de nacondensatie tegen te gaan is bij de werkwijze volgens de uitvinding niet nodig.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvormen beperkt te zijn.

20 Voorbeeld 1

Ben prepolymeer werd bereid door droog 1.4. diaminobutaan- adipinezuur zout, dat een overmaat diamine van 5,4 mol %, berekend op de hoeveelheid adipinezuur bevatte, in een autoclaaf in 4 uur te ver- o warmen van kamertemperatuur tot 220 C.

25 Vervolgens werd de druk afgelaten en werd de reactiemassa gekoeld, uit de autoclaaf genomen en gemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 0,1 en 0,2 mm. Dit witte prepolymeer had een aantal gemiddeld molecuulgewicht (M ) van 2.100. n

Het prepolymeer werd in gefluidiseerde vorm onderworpen aan een nacon-30 densatie door het 4 uur te verwarmen op 250 °C onder doorleiden van stoom bij een druk van 1 bar. Op deze wijze werd een wit polytetramethyleen-adipamide verkregen met een van 15.400. De UV-absorptie, gemeten aan een 0,5 gewichts % oplossing in mierenzuur bij 290 nm, was 0,023.

800 1 7 64 5 - ? ' £3$ * --¾ ί ï

Voorbeeld II

De bovenbeschreven werkwijze werd herhaald, uitgaande van hetzelfde prepolymeer, maar nu bij verminderde druk. Door de naconden- satie uit te voeren bij eën druk van 0,066 bar werd een wit polyamide 5 met een M van 19.000 verkregen. Door de nacondensatie bij 0,026 bar uit n te voeren werd een wit polyamide met een van 19.300 verkregen.

•Voorbeeld III, vergelijkingsvoorbeeld

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van hetzelfde prepolymeer, maar nu onder toepassing van ammoniak als gasfase 10 in de nacondensatie bij 1 bar. Op deze wijze werd' een verkleurd produkt met een van 6.100 verkregen.

Bij herhalen van het experiment maar nu met stikstof als gas werd een sterk verkleurd produkt verkregen.

Voorbeeld IV

15 Een prepolymeer werd bereid door een droog 1.4. di aminobutaan- adipinezuurzout, dat 9,5 mol % overmaat van het diamine bevatte, in 220 minuten van kamertemperatuur tot 212 °C te verwarmen bij een druk van maximaal 15 bar.

Het prepolymeer werd op de in voorbeeld X beschreven wijze gemalen en in 20 gefluidiseerde toestand 6 uur verwarmd op 260 °c bij een druk van 1 bar onder doorleiden van een uit stikstof en stoom (volumeverhouding 3 : 1) bestaand gasmengsel.

Op deze wijze werd wit polytetramethyleenadipamide met een van 25,500 verkregen.

25 Voorbeeld V

Een prepolymeer werd bereid door een droog 1.4. di aminobu taan- adipinezuur zout, dat 8 mol. % overmaat diamine bevatte, in 220 minuten o tot 212 C te verwarmen bij een druk van maximaal· 17 bar. Door verdere condensatie op de in voorbeeld IV beschreven wijze werd een wit poly- 30 tetramethyleenadipamide met een M van 21,400 verkregen.

n 800 1 7 64 4 . . * - '«

N

6

Voorbeeld VI

Een prepolymeer werd bereid door een droog 1.4. diaminobutaan- adipinezuur zout, dat 8 mol' % overmaat diamine bevatte, in 200 minuten o tot 200 C te verwarmen bij een druk van maximaal 13 bar. Door verdere 5 condensatie op de in voorbeeld IV beschreven wijze werd een wit polytetramethyleenadipamide met een van 34.700 verkregen.

Voorbeeld VII

Een·prepolymeer werd bereid door een droog 1.4. diaminobutaan- adipinezuur zout, dat 8 mol. %. overmaat diamine bevatte, tezamen met 10 0,1 gew. %, berekend op het totaal, fosforzuur in 220 minuten tot o 200 C te verwarmen bij een druk van maximaal 19 bar.

Door verdere condensatie op de in voorbeeld IV beschreven wijze werd een wit polytetramethyleenadipamide met een van 40.900 verkregen.

Voorbeeld VIII

15 Een prepolymeer werd bereid door een droog 1.4. diaminobutaan- adipinezuur zout, dat 1,3 mol % overmaat diamine bevatte, in 220 minuten o tot 185 C te verwarmen bij een druk van maximaal 13 bar. Door verdere condensatie op de in voorbeeld IV beschreven wijze werd een wit polytetramethyleenadipamide met een van 26.100 verkregen.

20 Voorbeeld IX

Een prepolymeer werd bereid door een droog 1.4. diaminobutaan- adipinezuur zout, dat 2,1 mol % overmaat diamine bevatte, in 160 minuten o tot 195 C te verwarmen bij een druk van maximaal 17 bar.

Door verdere condensatie op de in voorbeeld IV beschreven wijze, nu 25 echter gedurende 20 uur, werd een wit polytetramethyleenadipamide met een M van 41.900 verkregen, n 800 1 764

Claims (10)

1. Werkwijze voor het maken van hoogmoleculair wit in hoofdzaak uit eenheden -£ NH-(CH2) ^-NH-CO-CCH^^-CO 4* bestaand polyamide door nacondenseren van een laagmoleculair in hoofdzaak uit eenheden -{ ΝΙΡ*( CHg) ^-NH-CO-( CH^) ^“CO 4" bestaand prepolymeer, met het kenmerk, dat 5 men uitgaat van een prepolymeer dat bereid is onder toepassing van een overmaat 1.4. diaminobutaan van 0,5 tot 15 mol. % ten opzichte van de met het ingezette adipinezuur equivalente hoeveelheid en dit onderwerpt aan een nacondensatie in de vaste fase in een waterdamp bevattende atmosfeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men uitgaat van een prepolymeer dat bereid is onder toepassing van een overmaat 1.4. diaminobutaan tussen 1 en 5 mol. %.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de atmosfeer tenminste 5 vol. % waterdamp bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men de nacondensatie uitvoert bij een druk tussen 0,001 en 10 bar en een tempera-o o tuur tussen 225. C en 275 C.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men een prepolymeer toepast waarin een zure polycondensatiekatalysator aanwezig 20 is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men een uit polyamide bereidt met een molecuulgewicht tussen 15.000 en 75.000.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat men een wit 25 polyamide met een molecuulgewicht tussen 20.000 en 50.000 bereidt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat men het homo- polymeer polytetramethyleenadipamide bereidt.

9. Polamide, verkregen met de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8.

10. Voorwerp, geheel of gedeeltelijk bestaande uit polyamide verkregen met de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8. 800 1 7 64