JP2848668B2 - コポリアミドの連続的製法 - Google Patents
コポリアミドの連続的製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、式：−NH（CH2）４−NH−の単位を含有す
るコポリアミドを連続的に製造する方法に関する。
るコポリアミドを連続的に製造する方法に関する。
［従来の技術］ 欧州特許公開第231545号明細書から、1,4−ジアミノ
ブタンとアジピン酸の塩及び1,4−ジアミノブタンとテ
レフタル酸の塩かなる混合物を水の存在下に210℃の温
度に１時間加熱しかつそうして得られた個体のプレポリ
マーを粉砕しかつ引続き固相で更に縮合させことよりな
るコポリアミドの製法は公知である。この方法は、時間
がかかりかつ分離されたアミンが失われるという欠点を
有する。
ブタンとアジピン酸の塩及び1,4−ジアミノブタンとテ
レフタル酸の塩かなる混合物を水の存在下に210℃の温
度に１時間加熱しかつそうして得られた個体のプレポリ
マーを粉砕しかつ引続き固相で更に縮合させことよりな
るコポリアミドの製法は公知である。この方法は、時間
がかかりかつ分離されたアミンが失われるという欠点を
有する。
欧州特許公開第210511号明細書に記載されたもう１つ
方法によれば、1,4−ジアミノブタンとアジピン酸から
なる塩を水溶液として管内で約300℃の温度で30分間ま
での滞留時間で高めた圧力下に縮合させかつ蒸気とプレ
ポリマーの混合物を放圧させかつ引続きプレポリマーを
更に固相で縮合させる。
方法によれば、1,4−ジアミノブタンとアジピン酸から
なる塩を水溶液として管内で約300℃の温度で30分間ま
での滞留時間で高めた圧力下に縮合させかつ蒸気とプレ
ポリマーの混合物を放圧させかつ引続きプレポリマーを
更に固相で縮合させる。
更に、欧州特許公開第160337号明細書から、1,4−ジ
アミノブタンとテレフタル酸の塩の水溶液をまず高めた
圧力下にオートクレーブ中で初期縮合させかつ初期縮合
体を加熱した管内に放圧し、その際初期縮合体を液状の
溶融物として管から排出させる方法が公知である。前記
方法は同様に、著しい反応時間を必要とし、分離された
アミンが失われかつ長い滞留時間により溶融液状でポリ
マーの劣化が排除されないという欠点を有する。
アミノブタンとテレフタル酸の塩の水溶液をまず高めた
圧力下にオートクレーブ中で初期縮合させかつ初期縮合
体を加熱した管内に放圧し、その際初期縮合体を液状の
溶融物として管から排出させる方法が公知である。前記
方法は同様に、著しい反応時間を必要とし、分離された
アミンが失われかつ長い滞留時間により溶融液状でポリ
マーの劣化が排除されないという欠点を有する。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の技術的課題は、短い時間で進行し、
分離されたアミンが回収され、架橋したポリマーの形成
が抑制され、副生成物が分離されかつ変色が回避され
る、1,4−ジアミノブタンから誘導される単位を含有す
るコポリアミドの連続的製法を提供するであった。
分離されたアミンが回収され、架橋したポリマーの形成
が抑制され、副生成物が分離されかつ変色が回避され
る、1,4−ジアミノブタンから誘導される単位を含有す
るコポリアミドの連続的製法を提供するであった。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、 Ａ）1,4−ジアミノブタンと等モル量のC4〜C18−ジカル
ボン酸からなる塩５〜80重量％ Ｂ）環中に６〜12個の炭素原子を有するラクタム、６〜
12個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸、又はC4
〜C12−ジアミンと等モル量のC4〜C18−ジカルボン酸か
らなる塩（但し、成分ＡとＢのジカルボン酸は同一では
ない）20〜95重量％ を水の存在下に高めた圧力下にポリアミドを形成する温
度に加熱して蒸気相と重縮合体を形成させかつ蒸気相を
重縮合体から分離することにより、式：−NH（CH2）４
−NH−の単位を含有するコポリアミドを連続的に製造す
る方法において、 ａ）前記成分Ａ及びＢ並びに付加的に、1,4−ジアミノ
ブタンの量に対して、ジアミン0.5〜20モル％からなる
混合物の水溶液を蒸発帯域内を１〜10バールの圧力でコ
ポリアミドの融点よりも高い温度で水を蒸発させながら
貫流させかつ蒸気相と初期縮合体を製造し、 ｂ）初期縮合体を溶融液状で蒸気相と、挿入体を備えた
直接的に接続された物質交換帯域内で相互に緊密に接触
させかつ蒸気相及び重縮合体を製造し、 ｃ）重縮合体から蒸気相を分離しかつ造粒可能な重縮合
体を排出し、但しこの場合工程a,b及びｃにおける重縮
合体の全滞留時間は30分を越えないようにし、かつ ｄ）蒸留相から蒸留によりジアミンを回収しかつ工程
ａ）に戻すことを特徴とするコポリアミドの連続的製法
により解決された。
ボン酸からなる塩５〜80重量％ Ｂ）環中に６〜12個の炭素原子を有するラクタム、６〜
12個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸、又はC4
〜C12−ジアミンと等モル量のC4〜C18−ジカルボン酸か
らなる塩（但し、成分ＡとＢのジカルボン酸は同一では
ない）20〜95重量％ を水の存在下に高めた圧力下にポリアミドを形成する温
度に加熱して蒸気相と重縮合体を形成させかつ蒸気相を
重縮合体から分離することにより、式：−NH（CH2）４
−NH−の単位を含有するコポリアミドを連続的に製造す
る方法において、 ａ）前記成分Ａ及びＢ並びに付加的に、1,4−ジアミノ
ブタンの量に対して、ジアミン0.5〜20モル％からなる
混合物の水溶液を蒸発帯域内を１〜10バールの圧力でコ
ポリアミドの融点よりも高い温度で水を蒸発させながら
貫流させかつ蒸気相と初期縮合体を製造し、 ｂ）初期縮合体を溶融液状で蒸気相と、挿入体を備えた
直接的に接続された物質交換帯域内で相互に緊密に接触
させかつ蒸気相及び重縮合体を製造し、 ｃ）重縮合体から蒸気相を分離しかつ造粒可能な重縮合
体を排出し、但しこの場合工程a,b及びｃにおける重縮
合体の全滞留時間は30分を越えないようにし、かつ ｄ）蒸留相から蒸留によりジアミンを回収しかつ工程
ａ）に戻すことを特徴とするコポリアミドの連続的製法
により解決された。
［発明の作用及び効果］ 該新規方法は、短時間で、特に固相での後縮合のため
に好適である造粒可能なコポリアミドが得られる。更
に、該新規方法は、僅かにピロリジン末端基が形成され
かつ分離されたジアミン及び場合によりラクタムが回収
されかつ副生成物が排出されるという利点を有する。更
に、新規方法は、架橋、ひいてはゲル形成がさけられか
つ変色が減少せしめられるという利点を有する。
に好適である造粒可能なコポリアミドが得られる。更
に、該新規方法は、僅かにピロリジン末端基が形成され
かつ分離されたジアミン及び場合によりラクタムが回収
されかつ副生成物が排出されるという利点を有する。更
に、新規方法は、架橋、ひいてはゲル形成がさけられか
つ変色が減少せしめられるという利点を有する。
本発明によるコポリアミドを製造するためには、成分
Ａとして1,4−ジアミノブタンと等モル量のC4〜C18−ジ
カルボン酸の塩５〜80重量％を使用する。有利なジカル
ボン酸は、６〜12個の炭素原子を有するアルカンジカル
ボン酸、特に前記炭素原子数の直鎖状ジカルボン酸例え
ばアジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸である。更
に、有利なジカルボン酸は、ベンゼン、ビフェニル又は
ナフタリンから誘導されかつ２個の隣接していないカル
ボキシル基を含有するもの、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタリン−1,6−ジカルボン酸又は4,4′−
ジフェニルジカルボン酸である。特に重要であるのは、
アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
Ａとして1,4−ジアミノブタンと等モル量のC4〜C18−ジ
カルボン酸の塩５〜80重量％を使用する。有利なジカル
ボン酸は、６〜12個の炭素原子を有するアルカンジカル
ボン酸、特に前記炭素原子数の直鎖状ジカルボン酸例え
ばアジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸である。更
に、有利なジカルボン酸は、ベンゼン、ビフェニル又は
ナフタリンから誘導されかつ２個の隣接していないカル
ボキシル基を含有するもの、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタリン−1,6−ジカルボン酸又は4,4′−
ジフェニルジカルボン酸である。特に重要であるのは、
アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
成分Ｂとしては、環中に６〜12個の炭素原子を有する
ラクタム20〜95重量％を使用する。適当なラクタムは、
例えばカプロラクタム、カプリルラクタム又はラウリン
ラクタムである。特に有利であるのは、カプロラクタム
である。更に、成分Ｂとしては６〜12個の炭素原子を有
するω−アミノカルボン酸、特に前記炭素原子数のω−
アミノアルカンカルボン酸例えばω−アミノカルボン酸
又はω−アミノラウリン酸、有利にはω−アミノカルボ
ン酸である。
ラクタム20〜95重量％を使用する。適当なラクタムは、
例えばカプロラクタム、カプリルラクタム又はラウリン
ラクタムである。特に有利であるのは、カプロラクタム
である。更に、成分Ｂとしては６〜12個の炭素原子を有
するω−アミノカルボン酸、特に前記炭素原子数のω−
アミノアルカンカルボン酸例えばω−アミノカルボン酸
又はω−アミノラウリン酸、有利にはω−アミノカルボ
ン酸である。
前記ラクタム又はアミノカルボン酸の代わりに、成分
Ｂ）としてC4〜C12−ジアミンと等モル量のC4〜C18−ジ
カルボン酸とからなる塩を使用する。但しこの場合成分
Ａ）とＢ）のジカルボン酸は同一ではない。
Ｂ）としてC4〜C12−ジアミンと等モル量のC4〜C18−ジ
カルボン酸とからなる塩を使用する。但しこの場合成分
Ａ）とＢ）のジカルボン酸は同一ではない。
有利なジアミンは、C4〜C12−アルカンジアミン、特
に前記の炭素原子数のα−ω−アルカンジアミン例えば
1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン又はデカメチレンジアミンである。
特に重要でるのは、1,4−ジアミノブタン及びヘキサメ
チレンジアミンである。
に前記の炭素原子数のα−ω−アルカンジアミン例えば
1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン又はデカメチレンジアミンである。
特に重要でるのは、1,4−ジアミノブタン及びヘキサメ
チレンジアミンである。
ジカルボン酸としては、６〜12個の炭素原子を有する
アルカンジカルボン酸、特に前記炭素原子数の直鎖状ア
ルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸又
はドデカン二酸、更にベンゼン、ジフェニル又はナフタ
リンから誘導されるジカルボン酸、特にベンゼンから誘
導されるもの、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、1,
6−ナフタリンジカルボン酸又は4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸を使用するのが有利である。特に重要であるの
は、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸であ
る。但し、この場合成分Ａ）とＢ）のジカルボン酸は同
一でないという条件がある。
アルカンジカルボン酸、特に前記炭素原子数の直鎖状ア
ルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸又
はドデカン二酸、更にベンゼン、ジフェニル又はナフタ
リンから誘導されるジカルボン酸、特にベンゼンから誘
導されるもの、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、1,
6−ナフタリンジカルボン酸又は4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸を使用するのが有利である。特に重要であるの
は、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸であ
る。但し、この場合成分Ａ）とＢ）のジカルボン酸は同
一でないという条件がある。
また、ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとジ
カルボン酸からなる混合物を成分Ｂ）として使用するこ
とも可能である。もちろん、製造されるコポリアミドは
成分Ａ）及びＢ）に相応して構成される。
カルボン酸からなる混合物を成分Ｂ）として使用するこ
とも可能である。もちろん、製造されるコポリアミドは
成分Ａ）及びＢ）に相応して構成される。
前記塩は、一般に出発物質を等モル量比で水溶液で混
合することにより製造される。また、ジアミンを先に装
入しかつジカルボン酸で中和させるか又はその逆に操作
を行うこともできる。適当な溶液は、一般に前記塩30〜
70重量％、特に40〜65重量％を有する。これらは一般に
20℃でpH値7.2を有する。特に有利には、前記塩は濃縮
した水溶液として使用する。好ましくは、出発物質Ａ）
及びＢ）の溶液をそれらの使用前に混合しかつ例えば50
〜100℃、特に80〜100℃の温度を有する。
合することにより製造される。また、ジアミンを先に装
入しかつジカルボン酸で中和させるか又はその逆に操作
を行うこともできる。適当な溶液は、一般に前記塩30〜
70重量％、特に40〜65重量％を有する。これらは一般に
20℃でpH値7.2を有する。特に有利には、前記塩は濃縮
した水溶液として使用する。好ましくは、出発物質Ａ）
及びＢ）の溶液をそれらの使用前に混合しかつ例えば50
〜100℃、特に80〜100℃の温度を有する。
工程ａ）では、成分Ａ）及びＢ）並びに付加的に1,4
−ジアミノブタンの使用量に対して、ジアミン0.5〜20
モル％からなる混合物の水溶液を蒸発帯域を、１〜10バ
ールの圧力でコポリアミドの融点よりも高い温度で水を
蒸発させながら貫流させかつ蒸気相と初期縮合体を製造
する。
−ジアミノブタンの使用量に対して、ジアミン0.5〜20
モル％からなる混合物の水溶液を蒸発帯域を、１〜10バ
ールの圧力でコポリアミドの融点よりも高い温度で水を
蒸発させながら貫流させかつ蒸気相と初期縮合体を製造
する。
有利には、工程ａ）では260〜330℃、特に、280〜310
℃の温度を維持する。もちろん、温度は常に、製造され
た初期縮合体が常に溶融液状で存在するように選択す
る。有利には、６〜９バールの圧力を維持する。十分な
熱伝達により、水ができるだけ迅速に蒸発しかつ反応が
開始し、蒸発帯域の末端部で少なくとも93％、特に94〜
97％の反応率が達成されるようにすべきである。有利に
は、蒸発帯域内で60〜120秒、特に70〜100秒の滞留時間
を維持する。付加的に併用されるジアミンは、有利には
使用される出発塩中に含有されるものであり、易揮発性
のジアミンとして1,4−ジアミノブタンを添加するのが
特に有利である。
℃の温度を維持する。もちろん、温度は常に、製造され
た初期縮合体が常に溶融液状で存在するように選択す
る。有利には、６〜９バールの圧力を維持する。十分な
熱伝達により、水ができるだけ迅速に蒸発しかつ反応が
開始し、蒸発帯域の末端部で少なくとも93％、特に94〜
97％の反応率が達成されるようにすべきである。有利に
は、蒸発帯域内で60〜120秒、特に70〜100秒の滞留時間
を維持する。付加的に併用されるジアミンは、有利には
使用される出発塩中に含有されるものであり、易揮発性
のジアミンとして1,4−ジアミノブタンを添加するのが
特に有利である。
蒸発帯域は有利には管状に構成されている。工業的に
実施する際には、管束反応器を使用するのが有利であ
る。管の横断面が周期的に繰り返し円筒形とスリット状
に構成されているのが有利であることが立証された。蒸
発帯域のもう１つの有利な構成は、大きな表面積を生じ
るように、個々の管が挿入体を備えた管又は管束を使用
することよりなる。これは例えば充填体、例えばラシッ
ヒリング、金属リング又は特に金網製充填体を挿入する
ことにより達成される。
実施する際には、管束反応器を使用するのが有利であ
る。管の横断面が周期的に繰り返し円筒形とスリット状
に構成されているのが有利であることが立証された。蒸
発帯域のもう１つの有利な構成は、大きな表面積を生じ
るように、個々の管が挿入体を備えた管又は管束を使用
することよりなる。これは例えば充填体、例えばラシッ
ヒリング、金属リング又は特に金網製充填体を挿入する
ことにより達成される。
初期縮合体を溶融液状で蒸気相と一緒に、挿入体を備
えた直接的に引き続いた物質帯域（工程ｂ）内で緊密に
接触させかつ蒸気相及び初期縮合体を製造する。蒸気相
は主として水蒸気と少量の1,4−ジアミノブタン及びピ
ロリジン並びに場合により、成分Ｂとして別のジアミン
又はラクタムとの塩をそのままで使用する限り別のジア
ミンからなる。
えた直接的に引き続いた物質帯域（工程ｂ）内で緊密に
接触させかつ蒸気相及び初期縮合体を製造する。蒸気相
は主として水蒸気と少量の1,4−ジアミノブタン及びピ
ロリジン並びに場合により、成分Ｂとして別のジアミン
又はラクタムとの塩をそのままで使用する限り別のジア
ミンからなる。
工程ｂ）では、有利には260〜330℃、特に280〜320℃
の温度、並びに１〜10バール、特に６〜９バールの圧力
を維持する。有利には、工程ａ）と同じ圧力及び温度条
件を選択する。好ましくは、60〜120秒、特に70〜100秒
の滞留時間を維持する。
の温度、並びに１〜10バール、特に６〜９バールの圧力
を維持する。有利には、工程ａ）と同じ圧力及び温度条
件を選択する。好ましくは、60〜120秒、特に70〜100秒
の滞留時間を維持する。
好ましくは、工程ｂ）は工程ａ）と同様に管状、特に
管束として構成されている。物質交換帯域は、挿入体例
えば充填体例えばラシッヒリング、金属リング又は特に
金網製充填体を備えている。これらの挿入体は大きな表
面積を生じる、それにより相、即ち初期縮合体及び蒸気
が均一に接触せしめられる。水蒸気と一緒に遊離したジ
アミン及び場合によりラカウタムの量が著しく減少せし
められる。従って、物質交換帯域内の表面積は0.5〜2m2
/であるのが有利であることが立証されてた。
管束として構成されている。物質交換帯域は、挿入体例
えば充填体例えばラシッヒリング、金属リング又は特に
金網製充填体を備えている。これらの挿入体は大きな表
面積を生じる、それにより相、即ち初期縮合体及び蒸気
が均一に接触せしめられる。水蒸気と一緒に遊離したジ
アミン及び場合によりラカウタムの量が著しく減少せし
められる。従って、物質交換帯域内の表面積は0.5〜2m2
/であるのが有利であることが立証されてた。
物質交換帯域ｂ）から流出する、蒸気と初期縮合体か
らなる２相混合物を分離帯域ｃで分離する。該分離は一
般に自体から物理的差異に基づき行われる、この場合分
離帯域の下方部分に重縮合体が集まりかつ造粒可能な重
縮合体として押し出される。遊離する蒸気は同様に排出
されかつ主として前記と同様に水蒸気と少量のジアミン
及びピロリジン並びに場合にラクタムからなる。
らなる２相混合物を分離帯域ｃで分離する。該分離は一
般に自体から物理的差異に基づき行われる、この場合分
離帯域の下方部分に重縮合体が集まりかつ造粒可能な重
縮合体として押し出される。遊離する蒸気は同様に排出
されかつ主として前記と同様に水蒸気と少量のジアミン
及びピロリジン並びに場合にラクタムからなる。
工程ａ）,b）及びｃ）における溶融液状ポリマーの滞
留時間は、総計30分以下、有利には２〜30分間、特に３
〜10分間である。有利には、工程ｃ）では工程ｂ）と同
じ温度及び圧力条件を維持する。
留時間は、総計30分以下、有利には２〜30分間、特に３
〜10分間である。有利には、工程ｃ）では工程ｂ）と同
じ温度及び圧力条件を維持する。
そうして得られた重縮合体は、好ましくはアミノ末端
基数150〜400ミリ当量/kg、有利には250〜300ミリ当量/
kg並びに相対粘度1.4〜1.8である。
基数150〜400ミリ当量/kg、有利には250〜300ミリ当量/
kg並びに相対粘度1.4〜1.8である。
工程ｃ）で得られた蒸気相から、蒸留によりジアミン
を回収しかつこのジアミンを場合により別のジアミン、
例えば1,4−ジアミノブタンの添加後に工程ａ）に戻
す。有利には、蒸気相は工程ａ）で例えば５〜15の理論
的棚段数を有する塔内で蒸留する、この際塔の頂部から
有利には、水0.1〜0.5／蒸気kgを供給しかつ塔頂生成
物として水性ピロリジン及び塔底生成物としてジアミン
の水溶液が得られる。後者の水溶液は再びジアミンを補
充した後に工程ａ）に戻す。工程ａ）に供給されるジア
ミンの量は有利には、前記アミノ末端基含量が排出され
た重縮合体内で達成されるかに基づき決められる。
を回収しかつこのジアミンを場合により別のジアミン、
例えば1,4−ジアミノブタンの添加後に工程ａ）に戻
す。有利には、蒸気相は工程ａ）で例えば５〜15の理論
的棚段数を有する塔内で蒸留する、この際塔の頂部から
有利には、水0.1〜0.5／蒸気kgを供給しかつ塔頂生成
物として水性ピロリジン及び塔底生成物としてジアミン
の水溶液が得られる。後者の水溶液は再びジアミンを補
充した後に工程ａ）に戻す。工程ａ）に供給されるジア
ミンの量は有利には、前記アミノ末端基含量が排出され
た重縮合体内で達成されるかに基づき決められる。
得られた重縮合体は有利には固相で不活性ガス例えば
窒素又は水蒸気の存在下に、特に過熱した水蒸気を用い
て、例えば200〜270℃の温度で、重縮合体の融点未満で
所望の最終粘度まで更に縮合させる。この場合、重縮合
体と不活性ガスは向流で導くのが有利である。高い空時
収率及び高い分子量を達成するために、固相縮合のため
には、アミノ末端基数150〜400、特に250〜300ミリ当量
/kg及び相対粘度２〜３を有する重縮合体を使用するの
が有利である。
窒素又は水蒸気の存在下に、特に過熱した水蒸気を用い
て、例えば200〜270℃の温度で、重縮合体の融点未満で
所望の最終粘度まで更に縮合させる。この場合、重縮合
体と不活性ガスは向流で導くのが有利である。高い空時
収率及び高い分子量を達成するために、固相縮合のため
には、アミノ末端基数150〜400、特に250〜300ミリ当量
/kg及び相対粘度２〜３を有する重縮合体を使用するの
が有利である。
工程ｃ）から排出された溶融液状重縮合体に、通常の
添加物例えばガラス繊維、鉱物充填物、安定剤、滑剤、
防火剤を供給しかつ調製しかつ引続き重縮合体を固相で
更に縮合させるのが有利である。
添加物例えばガラス繊維、鉱物充填物、安定剤、滑剤、
防火剤を供給しかつ調製しかつ引続き重縮合体を固相で
更に縮合させるのが有利である。
本発明の方法で得られるコポリアミドは、射出成形又
は押出成形により成形体を製造するために、更に糸及び
繊維を製造するために好適である。
は押出成形により成形体を製造するために、更に糸及び
繊維を製造するために好適である。
［実施例］ 次に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１〜５ 等量の1,4−ジアミノブタン及びジカルボン酸から、9
4℃の濃縮溶液（成分Ａ）を製造しかつジアミンとジカ
ルボン酸からなる塩の濃縮した水溶液（成分Ｂ）又はカ
プロラクタムと混合する。濃度は溶解度に基づき第１表
に相応して決める。この溶液を計量供給ポンプを用いて
直立した長さ3mの蒸発管に供給する。該蒸発管は180ml
の容積を有しかつ周期的に交替した円筒状とスリット状
の区間をからなる。熱交換面積は約1400cm2である。高
速で循環する液状熱担体により、308℃の温度で水を急
速に蒸発させかつ初期縮合体を８バールの圧力で製造す
る。蒸発管中での滞留時間は平均85秒間である。蒸発器
から流出した、初期縮合体と蒸気からなる混合物は305
℃の温度を有し、該混合物を充填体を装入した、直接接
続された物質交換帯域に導入する。該物質交換帯域は2m
2の表面積を有する。該物質交換帯域は上記蒸発器と同
じ温度でかつ同じ圧力で操作する。物質交換帯域内で、
ジアミン含有気相と縮合する初期縮合体との間の緊密な
交換が行われる。この帯域内での滞留時間は、平均90秒
である。物質交換帯域から流出する、蒸気及び重縮合体
からなる混合物を分離容器に導入し、蒸気を分離しかつ
重縮合体を排出させる。溶融液状での蒸発帯域、物質交
換帯域及び分離帯域内での全滞留時間は平均４分間であ
る。
4℃の濃縮溶液（成分Ａ）を製造しかつジアミンとジカ
ルボン酸からなる塩の濃縮した水溶液（成分Ｂ）又はカ
プロラクタムと混合する。濃度は溶解度に基づき第１表
に相応して決める。この溶液を計量供給ポンプを用いて
直立した長さ3mの蒸発管に供給する。該蒸発管は180ml
の容積を有しかつ周期的に交替した円筒状とスリット状
の区間をからなる。熱交換面積は約1400cm2である。高
速で循環する液状熱担体により、308℃の温度で水を急
速に蒸発させかつ初期縮合体を８バールの圧力で製造す
る。蒸発管中での滞留時間は平均85秒間である。蒸発器
から流出した、初期縮合体と蒸気からなる混合物は305
℃の温度を有し、該混合物を充填体を装入した、直接接
続された物質交換帯域に導入する。該物質交換帯域は2m
2の表面積を有する。該物質交換帯域は上記蒸発器と同
じ温度でかつ同じ圧力で操作する。物質交換帯域内で、
ジアミン含有気相と縮合する初期縮合体との間の緊密な
交換が行われる。この帯域内での滞留時間は、平均90秒
である。物質交換帯域から流出する、蒸気及び重縮合体
からなる混合物を分離容器に導入し、蒸気を分離しかつ
重縮合体を排出させる。溶融液状での蒸発帯域、物質交
換帯域及び分離帯域内での全滞留時間は平均４分間であ
る。
得られた蒸気（この組成は、第１表に示す）を、300
℃の温度で10の理論的棚段数を有する塔に導入し、かつ
分離する。塔の頂部から、分離効果を向上させるために
１時間当り水900mlを供給する。塔頂部の温度は約175℃
である。形成されたピロリジンは実際に定量的に塔頂部
を介して導入される。塔底部から流出するアミン含有及
び場合によりラクタム含有溶液を蒸発器（工程ａ）に戻
す。戻されたジアミン溶液に付加的に一定量の1,4−ジ
アミノブタンを補充するために加える。
℃の温度で10の理論的棚段数を有する塔に導入し、かつ
分離する。塔の頂部から、分離効果を向上させるために
１時間当り水900mlを供給する。塔頂部の温度は約175℃
である。形成されたピロリジンは実際に定量的に塔頂部
を介して導入される。塔底部から流出するアミン含有及
び場合によりラクタム含有溶液を蒸発器（工程ａ）に戻
す。戻されたジアミン溶液に付加的に一定量の1,4−ジ
アミノブタンを補充するために加える。
そして得られた重縮合体を連続的に固相で過熱した水
蒸気と向流で所望の粘度が得られるまで更に縮合させ
る。詳細は以下の表で明らかにする。
蒸気と向流で所望の粘度が得られるまで更に縮合させ
る。詳細は以下の表で明らかにする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−43631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32122（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 69/28 - 69/30,69/36
Claims (8)
- 【請求項１】Ａ）1,4−ジアミノブタンと等モル量のC4
〜C18−ジカルボン酸からなる塩５〜80重量％ Ｂ）環中に６〜12個の炭素原子を有するラクタム、６〜
12個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸、又はC4
〜C12−ジアミンと等モル量のC4〜C18−ジカルボン酸か
らなる塩（但し、成分ＡとＢのジカルボン酸は同一では
ない）20〜95重量％ を水の存在下に高めた圧力下にポリアミドを形成する温
度に加熱して蒸気相と重縮合体を形成させかつ蒸気相を
重縮合体から分離することにより、式：−NH（CH2）４
−NH−の単位を含有するコポリアミドを連続的に製造す
る方法において、 ａ）前記成分Ａ及びＢ並びに付加的に、1,4−ジアミノ
ブタンの量に対して、ジアミン0.5〜20モル％からなる
混合物の水溶液を蒸発帯域内を１〜10バールの圧力でコ
ポリアミドの融点よりも高い温度で水を蒸発させながら
貫流させかつ蒸気相と初期縮合体を製造し、 ｂ）初期縮合体を溶融液状で蒸気相と、挿入体を備えた
直接的に接続された物質交換帯域内で相互に緊密に接触
させかつ蒸気相及び重縮合体を製造し、 ｃ）重縮合体から蒸気相を分離しかつ造粒可能な重縮合
体を排出し、但しこの場合工程a,b及びｃにおける重縮
合体の全滞留時間は30分を越えないようにし、かつ ｄ）蒸留相から蒸留によりジアミンを回収しかつ工程
ａ）に戻すことを特徴とするコポリアミドの連続的製
法。 - 【請求項２】工程ａ）で60〜120秒の滞留時間を維持す
る請求項１記載の製法。 - 【請求項３】工程ｂ）で60〜120秒の滞留時間を維持す
る請求項１又は２記載の製法。 - 【請求項４】工程ａ）,b）及びｃ）で総計３〜10分間の
滞留時間を維持する請求項１から３までのいずれか１項
記載の製法。 - 【請求項５】工程ｃ）から排出された重縮合体が150〜4
00ミリ当量/kgのアミノ末端基含量を有する請求項１か
ら４までのいずれか１項記載の製法。 - 【請求項６】分離した蒸気を塔内で蒸留し、塔の頂部に
水を供給しかつピロリジンを頂部をを介して留去しかつ
塔底液としてジアミン水溶液を回収し、該水溶液を工程
ａ）に戻す請求項１から５までのいずれか１項記載の製
法。 - 【請求項７】工程ｃ）で得られた重縮合体を不活性ガス
雰囲気内で200〜270℃の、但し重縮合体の融点を下回わ
る温度で、固相で更に縮合させかつ高分子量重縮合体を
製造する請求項１から６までのいずれか１項記載の製
法。 - 【請求項８】工程ｃ）から排出された重縮合体に添加物
を添加する請求項１から７までのいずれか１項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3912767A DE3912767A1 (de) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden |
| DE3912767.2 | 1989-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296826A JPH02296826A (ja) | 1990-12-07 |
| JP2848668B2 true JP2848668B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=6378945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2100560A Expired - Lifetime JP2848668B2 (ja) | 1989-04-19 | 1990-04-18 | コポリアミドの連続的製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5030709A (ja) |
| EP (1) | EP0393548A1 (ja) |
| JP (1) | JP2848668B2 (ja) |
| DE (1) | DE3912767A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190129983A (ko) * | 2017-04-25 | 2019-11-20 | 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 | 카프로락탐을 기재로 하는 반-방향족 코폴리아미드 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9101606A (nl) * | 1991-09-24 | 1993-04-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van polytetramethyleenadipamides. |
| DE4421704A1 (de) * | 1994-06-21 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6 |
| DE19531989A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-05-15 | Polymer Eng Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines dimerarmen Polyamid 6 |
| JP3347545B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2002-11-20 | 三菱化学株式会社 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
| DE19621088B4 (de) * | 1996-05-24 | 2005-11-17 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden |
| NL1013215C2 (nl) * | 1999-10-05 | 2001-04-06 | Dsm Nv | Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. |
| US20070083033A1 (en) * | 2005-10-06 | 2007-04-12 | Fish Robert B Jr | Hydrolysis resistant polyamide compositions, and articles formed therefrom |
| WO2007085406A1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Semi-crystalline semi-aromatic polyamide |
| FR2933414B1 (fr) * | 2008-07-07 | 2010-08-13 | Arkema France | Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations |
| KR101699558B1 (ko) * | 2008-08-14 | 2017-02-13 | 바스프 에스이 | 폴리아미드를 제조하기 위한 회분식 방법 |
| JP5949546B2 (ja) * | 2010-05-17 | 2016-07-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2012031950A1 (de) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von verarbeitungsstabilem polyamid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839121A (en) * | 1969-08-05 | 1974-10-01 | Veba Chemie Ag | Method of bonding using melt adhesives based on polyamides |
| DE3248776A1 (de) * | 1982-12-31 | 1984-07-12 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verwendung von copolyamiden zum heisssiegeln von textilien |
| NL8401271A (nl) * | 1984-04-19 | 1985-11-18 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polytetramethyleenadipamide. |
| DE3526931A1 (de) * | 1985-07-27 | 1987-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von poly(tetramethylenadipamid) |
| ATE78837T1 (de) * | 1986-01-04 | 1992-08-15 | Dsm Nv | Copolyamide und verfahren zu deren herstellung. |
-
1989
- 1989-04-19 DE DE3912767A patent/DE3912767A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-29 US US07/501,034 patent/US5030709A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-14 EP EP90107151A patent/EP0393548A1/de not_active Withdrawn
- 1990-04-18 JP JP2100560A patent/JP2848668B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190129983A (ko) * | 2017-04-25 | 2019-11-20 | 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 | 카프로락탐을 기재로 하는 반-방향족 코폴리아미드 |
| KR102263527B1 (ko) * | 2017-04-25 | 2021-06-09 | 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 | 카프로락탐을 기재로 하는 반-방향족 코폴리아미드 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3912767A1 (de) | 1990-10-25 |
| US5030709A (en) | 1991-07-09 |
| EP0393548A1 (de) | 1990-10-24 |
| JPH02296826A (ja) | 1990-12-07 |
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