JP2783573B2 - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

熱可塑性成形材料

Info

Publication number
JP2783573B2
JP2783573B2 JP1030112A JP3011289A JP2783573B2 JP 2783573 B2 JP2783573 B2 JP 2783573B2 JP 1030112 A JP1030112 A JP 1030112A JP 3011289 A JP3011289 A JP 3011289A JP 2783573 B2 JP2783573 B2 JP 2783573B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
unit
hexamethylenediamine
zone
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1030112A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01249857A (ja
Inventor
ヴァルター、ゲツ
クリスト、プラヒェタ
ウヴェ、ヴォルフ
ゲルト、ブリンネ
ホルスト、ライマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6347272&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2783573(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH01249857A publication Critical patent/JPH01249857A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2783573B2 publication Critical patent/JP2783573B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、 A) A1)テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位(すなわち 以下同じ)20〜90重量%、 A2)ε−カプロラクタムから誘導される単位(すなわ
以下同じ)0〜50重量%、 A3)アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
される単位(すなわち 以下同じ)0〜80重量% から構成された、トリアミン含有率0.5重量%未満を有
する部分芳香族コポリアミド40〜95重量%及び B)繊維又は粒子状充填剤もしくはそれらの混合物5〜
60重量% を含有する熱可塑性成形材料に関する。
更に、本発明は前記の熱可塑性成形材料を繊維、シー
ト及び成形体を製造するために使用すること並びに主成
分として該熱可塑性成形材料から得られた成形体に関す
る。
従来の技術 ポリ−ε−カプロラクタム及びポリヘキサメチレンジ
アジピン酸アミド等のポリアミドは、従来公知の工業用
プラスチックに数えられかつ多くの分野で使用された。
これらは一般に高い硬度、剛性及び良好な熱形状安定性
により優れており、更に摩耗及び摩滅に対して抵抗性を
有しかつまた多くの化学薬品に対して安定である。この
ようなポリアミドの耐衝撃性変性も同様に公知でありか
つ2つだけの例を挙げれば、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第2622973号明細書並びに米国特許第3,796,7
71号明細書に記載されている。
しかしながら、若干の使用目的のためには、元来の機
械的特性、特に耐衝撃性を劣化することなく、ポリアミ
ドの熱形状安定性を更に改良することが所望された。
従来、脂肪族単位に一部が芳香族単位によって置換さ
れたコポリアミド、例えばアジピン酸、テレフタル酸、
ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムの任意
の組合せから成るコポリアミドが公知である。
例えば、ドイツ連邦共和国特許第929151号明細書に
は、高重合体の線状ポリアミドの製造方法が記載され、
該方法は芳香族パラ−ジカルボン酸又はそのアミン形成
誘導体、等量の脂肪族又は脂環式ジアミン及びその他の
ポリアミド形成出発物質例えばラクタムからなる混合物
をポリアミド形成条件下で縮合させることよりなる。
英国特許第1,114,541号明細書には、三成分コポリア
ミドが記載され、該三成分コポリアミドは主成分のポリ
ヘキサメチレンアジピンアミドの他に、テレフタル酸及
びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位20〜40重
量%と、その他のポリアミド成分2〜20重量%を含有す
る。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第1669455号明細書に
は、コポリアミドの溶融紡糸により延伸したポリアミド
糸の製造方法が記載され、該方法はコポリアミドが、テ
レフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される
単位最高40重量%を含有し、かつこのポリアミドの製造
を単官能性を酸性又は塩基性安定剤少なくとも3モル%
の存在下に実施することよりなる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第1620997号明細書に
は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミン、テレフタル
酸とヘキサメチレンジアミン、及びイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンから誘導される単位を含有する繊維
形成線状ターポリアミドが記載された。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3407492号明細書に
は、アジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジア
ミンからなるコポリアミドの製造方法が記載され、この
場合にはコポリアミドがヘキサメチレンテレフタルアミ
ド単位25〜48重量%を含有しかつ該方法は単量体の40〜
70%水溶液を少なくとも250℃に15分間未満加熱しかつ
1.5〜2.4の相対粘度まで縮合させ、引続き水を1工程以
上で留去しかつ生成した初期縮合物を公知方法で後縮合
させることよりなる。
前記刊行物のいずれも、記載の部分芳香族コポリアミ
ドが繊維又は粒子状充填剤で変性させる際にどのように
挙動するかについては詳細に記載ないし示唆されていな
い。
前記部分芳香族コポリアミドの充填剤変性に関する相
応する調査の範囲内で、該生成物は高い溶融粘度を有し
かつ該材料から製造された成形体は高い充填圧を用いて
のみ加工されかつ多くのゲル粒子及び斑点、即ち悪い表
面品質を有することが判明した。更に、充填剤分布はゲ
ル粒子に基づき不均一であり、従って満足されない。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、射出成形機械で低い充填圧
で良好な表面品質を有する成形体に加工することができ
る、部分芳香族コポリアミドをベースとする充填した熱
可塑性成形材料を提供することであった。
課題を解決するための手段 前記課題は、本発明により冒頭に定義した熱可塑性成
形材料によって解決された。この種の有利な成形材料
は、請求項2記載の記載されている。
作用 本発明による熱可塑性成形材料内に含有されるコポリ
アミドA)は、成分A1)として、テレフタル酸及びヘキ
サメチレンジアミンから誘導される単位20〜90重量%を
含有する。テレフタル酸の僅かな割合、特に使用される
全芳香族ジカルボン酸の10重量%以下は、イソフタル酸
又は別の芳香族ジカルボン酸、有利にはカルボキシル基
がパラ位に存在するものに代えることができる。
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導さ
れる単位の他に、コポリアミドA)は、ε−カプロラク
タムから誘導される単位及び/又はアジピン酸及びヘキ
サメチレンジアミンから誘導される単位を含有する。
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、最
高50重量%、好ましくは20〜50重量%、特に25〜40重量
%であり、一方アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導される単位の割合は、80重量%以下、好ましく
は30〜75重量%、特に35〜65重量%である。
コポリアミドA)はまたε−カプロラクタムの単位並
びにまたアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの単位
を含有することができ、この場合には、芳香族基不含で
ある単位の割合が少なくとも10重量%、好ましくは少な
くとも20重量%である場合が有利である。この場合、ε
−カプロラクタム及びアジピン酸とヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位の比には、特別の制限は無い。
特に、組成が三成分線図において角点X1〜X5によって
定義される五角形の範囲内にるコポリアミドが有利であ
る、この場合点X1〜X5は以下のように定義される: X1 単位A1)40重量% 単位A3)60重量% X2 単位A1)60重量% 単位A3)40重量% X3 単位A1)80重量% 単位A2) 5重量% 単位A3)15重量% X4 単位A1)80重量% 単位A2)20重量% X5 単位A1)50重量% 単位A2)50重量%。
これらの点によって規定された五角形は、添付図の三
成分線図に示されている。
多くの使用目的のために特に有利であるのは、テレフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位
(単位A1))50〜80重量%、特に60〜75重量%及びε−
カプロラクタムから誘導される単位(単位A2))20〜50
重量%、有利には25〜40重量%を有するポリアミドであ
ることが立証された。
前記単位A1)〜A3)の他に、部分芳香族コポリアミド
A)は、なお僅少量の、好ましくは15重量%以下、特に
10重量%以下のポリアミド成分、例えば別のポリアミド
から公知のものを含有することができる。これらの成分
は、4〜16個の炭素原子を有するジカルボン酸及び4〜
16個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミン並び
に7〜12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸もしく
は相応する単量体から誘導することができる。これらの
タイプの適当な単量体としては、ここにはスベレン酸、
アゼライン酸、セバシン酸又はイソフタル酸だけをジカ
ルボン酸の代表的物質として、1,4−ブタンジアミン、
1,5−ペンタンジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、2,2−(4,4′−ジアミノジシ
クロヘキシル)−プロパン又は3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンをジアミンの代表的
物質として、かつカプリルラクタム、エナンラクタム、
ω−アミノウンデカン酸及びラウリン酸をラクタムもし
くはアミノカルボン酸の代表的物質として挙げる。
部分芳香族コポリアミドの主な特徴は、そのトリアミ
ン含有率が0.5重量%未満、好ましくは0.3重量%未満で
あることにある。
たいていの公知の方法(冒頭に記載した刊行物参照)
に基づき製造された部分芳香族コポリアミドは、0.5重
量%以上であるトリアミン含有率を有する、このことは
生成物品質の劣化及び連続的製造の際の問題点を惹起す
る。この問題点を惹起するトリアミンとしては、特に製
造の際に使用されたヘキサメチレンジアミンから形成さ
れるジヘキサメチレントリアミンが挙げられる。
低いトリアミン含有率を有するコポリアミドは、同じ
溶液粘度で、高いトリアミン含有率を有する同じ組成の
生成物に比較して低い溶融粘度を有する。このことは加
工性並びに生成物特性を著しく改善する。
部分芳香族コポリアミドA)の融点は、260℃から300
℃を越える範囲内にあり、その際この高い融点はまた一
般に75℃より高い、特に85℃より高い(乾燥状態で)高
いガラス転移温度とも結びついている。
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプ
ロラクタムをベースとする二成分コポリアミドは、テレ
フタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単
位約70重量%の含有率で、約300℃の融点及び(乾燥状
態で)110℃より高いガラス転移温度を有する。
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミ
ンをベースとする二成分コポリアミドは、既にテレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミン(HMD)から成る単位
約55重量%の低い含有率で300℃以上の融点を有し、そ
の際ガラス転移温度は、アジピン酸もしくはアジピン酸
/HMDの代わりにε−カプロラクタムを含有する二成分コ
ポリアミド程には全く高くない。
低いトリアミン含有率を有する有利な部分芳香族コポ
リアミドは、欧州特許公開第129195号及び同第129196号
明細書に記載された方法に基づき製造することができ
る。
この方法によれば、単量体、即ちこの場合に単位A1
〜A3)を形成する単量体の水溶液を、高圧下に250〜300
℃に加熱して同時に水を蒸発させかつ初期重合体を形成
させ、引続き初期重合体と蒸気を連続的に分離し、蒸気
は再循環させかつ連行されたジアミンは戻す、最後に初
期重合体を重縮合帯域に導きかつ1〜10バールの過圧及
び250〜300℃の温度で重縮合させる。この方法で重要な
ことは、塩水溶液を1〜10バールの過圧下に60秒間以内
の滞留時間内で加熱することであり、その際蒸発帯域か
ら流出する際に転化率は有利には少なくとも93%及び初
期重合体全体の含水率は最高7重量%である。この短い
滞留時間により、トリアミンの形成が十分に回避され
る。
使用される水溶液は、一般に30〜70重量%、特に40〜
65重量%の単量体含有率を有する。
塩水溶液は、有利には50〜100℃の温度で連続的に蒸
発帯域に導入し、そこで塩水溶液を1〜10バール、好ま
しくは2〜6バールの過圧下で250〜330℃の温度に加熱
する。勿論、適用温度はその都度製造すべきポリアミド
の融点以上である。
既述の通り、蒸発帯域内での滞留時間は最高60秒、好
ましくは10〜55秒、特に10〜40秒であることが重要であ
る。
蒸発帯域から流出する際の転化率は、少なくとも93
%、好ましく95〜98%でありかつ含水率は好ましくは2
〜5重量%、特に1〜3重量%である。
蒸発帯域は管束として構成されているのが有利であ
る。特に、個々の管の横断面が周期的に繰り返し管状と
スリット状に構成された管束が有利であることが判明し
た。
更に、初期重合体と蒸気の混合物を蒸発器帯域から出
た直後に相分離前に、組込み体を備えた管状物質交換帯
域を通過させるのが有利であることが判明した。この場
合には、蒸発器帯域内で使用された温度及び圧力条件を
維持する。組込み体、例えばラッシヒリング、金属リン
グ等の充填体又は特に金網から成る充填体は、大きな表
面積を生じる。これにより、相、即ち初期重合体と蒸気
が緊密に接触せしめられる。それにより、水蒸気と一緒
に遊離したジアミンの量は著しく減少せしめられる。一
般に、物質交換帯域内では、1〜15分間の滞留時間を維
持する。該物質交換帯域は管束として構成されているの
が有利である。
蒸発帯域ないしは物質交換帯域から流出する、蒸気と
初期重合体から成る2相混合物を分離する。この分離は
一般に自然に容器内で物理的相異に基づき行われ、この
場合容器の下方部分は重合帯域として構成されているの
が有利である。発生する蒸気は、主として水蒸気と、水
の蒸発の際に遊離したジアミンから成る。これらの蒸気
は塔内に導入しかつ再循環させる。適当な塔は、例えば
5〜15の理論的棚段を有する充填塔、泡鐘棚段塔又は有
孔棚段塔である。該塔は有利には蒸発帯域と一致した圧
力条件下で実施する。この場合、蒸気内に含有されたジ
アミンを分離しかつ再び蒸発帯域内に供給する。また、
ジアミンを後続の重合帯域に供給することも可能であ
る。生成した再循環した水蒸気は、塔頂部から取り出
す。
その反応率に相応して主として低分子量のポリアミド
と、場合により残留量の未反応塩とからなりかつ一般に
1.2〜1.7の相対粘度を有する、得られた初期重合体を、
重合帯域内を通過させる。該重合帯域内で、生成する溶
融物を250〜330℃、特に270〜310℃の温度でかつ1〜10
バール、特に2〜6バールの過圧下で重合させる。この
際に遊離する蒸気は前記蒸気と一緒に塔内で再循環させ
るのが有利であり、好ましくは重縮合帯域内では5〜30
分の滞留時間を維持する。こうして得られた、一般に1.
2〜2.3の相対粘度を有するポリアミドを、連続的に縮合
帯域から取り出す。
有利な1操作法によれば、そうして得られたポリアミ
ドを溶融液状で排出帯域を通過させることにより、溶融
物中に含有される残留水を同時に除去する。適当な排出
帯域は、例えばガス抜き押出機である。そうして水を除
去した溶融物を、次いでストランドの形で押出しかつ造
粒する。得られた顆粒物を好ましくは固相で過熱した水
蒸気を用いて融点未満、例えば170〜240℃の温度で所望
の粘度に縮合させる。このためには、塔頂部から生成す
る水蒸気を使用するのが有利である。
23℃で96重量%のH2SO4中の1重量%溶液中で測定し
た相対粘度は、固相後縮合後に一般に2.2〜5.0、好まし
くは2.3〜4.5の範囲内にある。
もう1つの有利な操作法によれば、重縮合帯域から排
出されたポリアミド溶融物をもう1つの重縮合帯域に導
入しかつそこで285〜310℃の温度で、有利には低下した
圧力、例えば1〜500ミリバールの圧力下で連続的に新
たな表面を形成させながら所望の粘度まで縮合させる。
適当な装置はフィニッシャー(Finisher)として公知で
ある。
前記方法に類似したもう1つの方法は、欧州特許公開
第129196号に記載されている、その詳細については、該
明細書を参照されたい。
本発明による成形材料は、成分B)として繊維又は粒
子充填物又は該充填物の混合物5〜60重量%、特に7〜
50重量%、特に有利には10〜35重量%に含有する。
ここには繊維状充填物としては、例えばガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維及び繊
維状珪酸塩例えば珪灰石のみを挙げる。
ガラス繊維を使用する場合には、これらはポリアミド
との相容性を改良するためにサイズ及び接着助剤で加工
されていてもよい。
一般に、使用されるガラス繊維は6〜20μmの範囲内
の直径を有する。配合は短ガラス繊維の形並びに又エン
ドレスストランド(ロービング)の形で行うことができ
る。完成した射出成形体中では、ガラス繊維の平均長さ
は好ましくは0.08〜5mmの範囲内にある。
ここでは、粒子状充填物としては、代表的物質とし
て、ガラス球、粒子状珪灰石、石英粉、窒化硼素、カオ
リン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム(白亜)及び
二酸化チタンだけを挙げる、そのうちでも珪灰石、二酸
化チタン及びカオリンが一般に有利である。
本発明による成形材料は、主成分A)及びB)の他
に、常用の添加物及び加工助剤を含有することができ
る。それらの割合は、成分A)〜B)の全重量に対し
て、一般に20重量%以下、好ましくは10重量%以下であ
る。
常用の添加物は、例えば安定剤及び酸化遅延剤、耐燃
剤、熱分解及び紫外線による分解防止剤、滑剤及び離型
剤、着色剤、染料及び顔料及び軟化剤である。
本発明による熱可塑性材料に添加することができる酸
化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期系の第I属の金属
のハロゲン化物、例えばナトリウムハロゲン化物、リチ
ウムハロゲン化物、場合によりこれらを銅(I)ハロゲ
ン化物、例えば塩化物、臭素化物又はヨウ素化物と組合
せたものである。更に、立体障害を受けたフェノール、
ヒドロキノン、これらの群の置換された代表的物質及び
それらの混合物を、好ましくは混合物重量に対して1重
量%までの濃度で使用可能である。
UV安定剤の例は、種々の置換されたレゾルシン、サリ
シレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであ
り、これらは一般に2.0重量%までの量で使用すること
ができる。
一般に熱可塑性材料の1重量%以下の量で添加される
滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸アルキルエステル及び−アミド並びに
ペンタエリトリットと長鎖状脂肪酸とのエステルであ
る。
本発明による成形材料は、自体公知の方法に基づき、
出発成分を常用の混合装置、例えばスクリュウ押出機、
ブラベンダーミル又はバンバリーミル内で混合しかつ引
続き押出すことにより製造することができる。押出した
後に、押出物を冷却しかつ粉砕する。混合温度は、一般
に260〜350℃、好ましくは280〜340℃の範囲内にある。
発明の効果 本発明に基づき耐衝撃性に変性された成形材料は、脂
肪族ポリアミドをベースとする相応する成形材料に比較
して特に極めて僅かなかつ均一な収縮によって優れてい
る。更に、部分芳香族コポリアミドの良好な熱安定性に
よってこの点でも利点が達成される。
より高いトリアミン含有率を有する部分芳香族コポリ
アミドをベースとする熱可塑性成形材料に比較して、本
発明による材料から得られた成形体の明らかに改良され
た表面品質も有利である。
そのバランスの取れた特性スペクトルに基づき、本発
明による成形材料は、特に繊維、シート及び成形体、特
にケーシング部材を製造するために好適である。
実施例 以下の成分を使用した: 成分A A/1:ε−カプロラクタムから誘導される単位30重量%、
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導され
る単位70重量%から成るコポリアミド ε−カプロラクタム35kg、テレフタル酸55kg、ヘキサ
メチレンジアミン38.5kg及び水128.5kgから成る水溶液
を、加熱した貯蔵容器から約80℃で計量供給ポンプを用
いて5kg/hのポリアミド量に相当する速度で一部分水平
方向に、一部分鉛直方向に配置された管束蒸発器に搬送
した。該蒸発器を、295℃の温度を有する液状熱担体
で、激しく巡回させながら加熱した。該蒸発器は長さ3m
及び容積180ml及び熱伝達表面積約1300cm2を有してい
た。蒸発器内での滞留時間は50秒であった。蒸発器から
流出した、初期重合体及び水蒸気から成る混合物は290
℃の温度を有しかつ分離器内で水蒸気と溶融物に分離し
た。該溶融物を分離器内になお10分間滞留させかつ次い
でガス抜き帯域を備えた排出スクリュウを用いてストラ
ンドの形で押出し、水浴内で固化しかつ引続き造粒し
た。分離器及び蒸発帯域は、塔の後方の配置された圧力
保持装置を用いて、5バールの圧力下に保持した。分離
器内で分離した水蒸気は、約10の理論的棚段数を有する
充填塔に供給し、該塔に塔頂部から還流を発生させるた
めに1時間当り蒸気凝縮物約1を装入した。塔頂部で
は、152℃の温度に調節した。放圧弁から流出した水蒸
気を凝縮し、該凝縮液はヘキサメチレンジアミンの含有
率0.05重量%未満及びε−カプロラクタムの含有率0.1
重量%未満を有していた。塔底生成物として、それぞれ
生成したポリアミドに対して、ヘキサメチレンジアミン
80重量%及びε−カプロラクタム1〜3%を含有するヘ
キサメチレンジアミンの水溶液が得られた。この溶液
を、ポンプを介して再び流入させる前に出発塩溶液の蒸
発器に供給した。
蒸発器の後方で、初期重合体は、20℃で98重量%の硫
酸中で測定して、1.25の相対粘度を有しかつ未満基分析
によれば93〜95%の反応率を有していた。ビス−ヘキサ
メチレントリアミンの含有率は、ポリアミドに対して0.
1〜0.15重量%であった。
分離器からの重合体溶融物の流出後に、ポリアミドは
極めて明るい固有色及び0.11重量%のビス−ヘキサメチ
レントラリアミンの極めて低い含有率並びに1.65〜1.80
の相対粘度を有していた。
該生成物は、ほぼ等量のカルボキシル及びアミノ末端
基を有していた。
抽出可能な成分の含有率(メタノールで抽出)は、3.
1〜3.3重量%であった。
次いで、排出押出機内で、溶融物を常圧に放圧した、
1分間未満の滞留時間では実際にもはや縮合されなかっ
た。得られた顆粒物を、過熱した水蒸気を用いて195℃
及び30時間の滞留時間で連続的固相縮合により67のフィ
ケンチャーのよるK値(19/100ml96%H2SO4)に縮合さ
せた。抽出可能な成分の含有率は、0.2重量%(メタノ
ール抽出)であった。
A/2:テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから成る
単位40重量%と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミ
ンから成る単位60重量%を有する部分芳香族コポリアミ
ド 約80℃の温度を有する、アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンから成る塩58.6kg、テレフタル酸26.1kg、ヘキ
サメチレンジアミン18.6kg及び水114kgから成る塩溶液
を、長さ2m、容積120cm3及び熱伝達面積約860cm2を有す
る鉛直配置された蒸発器に導入した。該蒸発器を295℃
の温度を有する激しく巡回させた液状熱担体で加熱し
た。蒸発器から流出した、初期重合体及び水蒸気から成
る混合物は、288℃の温度を有していた。
反応率は94%でありかつ蒸発器内での滞留時間は40秒
であった。
そうして得られた、初期重合体及び水蒸気から成る混
合物を、充填体を装入しかつ2m2の表面積を有す物質交
換帯域に導入した。該物質交換帯域は、たいした熱交換
は行われずかつ初期重合体と水蒸気との緊密な接触が行
われるように構成されていた。物質交換帯域内での滞留
時間は、0.5秒間であった。
物質交換帯域を通過した後に、初期重合体と蒸気の混
合物を実施例1に記載の操作法に類似して分離器内で分
離した。その他の操作過程も、実施例1に基づく操作法
に相当した。
そうして得られたポリアミドは、0.08重量%のビス−
ヘキサメチレントリアミンの含有率を有していた。塔底
生成物中のヘキサメチレンジアミンの割合は、ポリアミ
ドに対して、なお1〜2重量%にすぎなかった。
抽出可能な成分(メタノール抽出)の含有率は、0.2
〜0.3重量%であった。
固相後縮合後のフィケンチャーの基づくK値(25℃で
1g/100ml96%H2SO4)は、67であった。
A/V1:組成はA/1と同じであるが、但し0.62重量%のトリ
アミン含有率を有する部分芳香族コポリアミド A/V2:組成はA/2と同じであるが、但し0.57重量%のトリ
アミン含有率を有する部分芳香族コポリアミド B/1 :ガラス繊維(Gevetex(R)5129) B/2 :珪灰石(Wicroll(R)10) 成分A及びBを、以下の表に記載の重量比で混合しか
つ320℃の材料温度でポリアミドを溶融させた。引続
き、タイプBSKM400試験ケース(BASF−Kunststoffe“Ul
tramid(R)",6/1985出版,第7図,第14頁に模倣)を製
造した。
材料温度は320℃、工具表面温度は80℃であった。
必要な射出及び充填圧並びに試験ケース当りの斑点の
数を測定した(表には、それぞれ5回の測定からの平均
値を記載する)。
更に、表面を視覚的に判定した。
測定結果は、同様に表に示す。
測定結果は、本発明による成形材料の明らかに改善さ
れた加工特性を示す。
【図面の簡単な説明】 図は、本発明による熱可塑性成形材料の部分芳香族コポ
リアミドの組成を示す三成分線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウヴェ、ヴォルフ ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、トゥルナーシュトラーセ、122 (72)発明者 ゲルト、ブリンネ ドイツ連邦共和国、6719、ボベンハイ ム、イム、ヴォーグタール、7 (72)発明者 ホルスト、ライマン ドイツ連邦共和国、6520、ヴォルムス、 15、アーデルハイトシュトラーセ、26 (56)参考文献 特開 昭61−283654(JP,A) 特開 昭60−8319(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 77/00 C08K 7/02,7/16

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A) A1)20〜90重量%の式I で表される繰り返し単位と、 A2)0〜50重量%の式II で表される繰り返し単位と、 A3)0〜80重量%の式III で表される繰り返し単位と、から構成された、トリアミ
    ン含有率0.5重量%未満を有する部分芳香族コポリアミ
    ド40〜95重量%及び B)繊維または粒子状充填材もしくはそれらの混合物5
    〜60重量% を含有することを特徴とする熱可塑性成形材料。
  2. 【請求項2】部分芳香族ポリアミドA)の組成が三成分
    線図において角点X1〜X5: X1 単位A1)40重量% 単位A3)60重量% X2 単位A1)60重量% 単位A3)40重量% X3 単位A1)80重量% 単位A2)5重量% 単位A3)15重量% X4 単位A1)80重量% 単位A3)20重量% X5 単位A1)50重量% 単位A2)50重量% によって定義される五角形の範囲内にある請求項1に記
    載の熱可塑性成形材料。
JP1030112A 1988-02-12 1989-02-10 熱可塑性成形材料 Expired - Lifetime JP2783573B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3804372.6 1988-02-12
DE3804372A DE3804372A1 (de) 1988-02-12 1988-02-12 Schlagzaeh modifizierte teilaromatische copolyamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01249857A JPH01249857A (ja) 1989-10-05
JP2783573B2 true JP2783573B2 (ja) 1998-08-06

Family

ID=6347272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1030112A Expired - Lifetime JP2783573B2 (ja) 1988-02-12 1989-02-10 熱可塑性成形材料

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0327979B1 (ja)
JP (1) JP2783573B2 (ja)
DE (2) DE3804372A1 (ja)
ES (1) ES2059580T3 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4234602A1 (de) * 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und schlagzähmodifizierten teilaromatischen Copolyamiden
DE69611599T2 (de) 1995-10-27 2001-06-13 Mitsui Chemicals Inc Halbaromatische polyamidzusamensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
JPH11222553A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP2001106908A (ja) * 1999-08-02 2001-04-17 E I Du Pont De Nemours & Co 成形用芳香族ポリアミド組成物
DE60216854T2 (de) 2001-06-05 2007-09-06 KURARAY CO., LTD, Kurashiki Polyamidzusammensetzung
DE102004029935B4 (de) 2004-06-21 2007-08-09 Pe Polymer Engineering Gmbh & Co Forschungs Kg Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden mit Schmelzpunkten oberhalb von 265 C

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1961746A1 (de) * 1968-12-10 1970-06-18 Monsanto Co Neuartige Terpolyamide
JPS5432458B2 (ja) * 1974-11-26 1979-10-15
DE3321581A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
JPS61283654A (ja) * 1985-06-11 1986-12-13 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
DE3705228A1 (de) * 1987-02-19 1988-09-01 Bayer Ag Polyamidmischungen und formkoerper daraus

Also Published As

Publication number Publication date
EP0327979A1 (de) 1989-08-16
ES2059580T3 (es) 1994-11-16
DE58906062D1 (de) 1993-12-09
EP0327979B1 (de) 1993-11-03
JPH01249857A (ja) 1989-10-05
DE3804372A1 (de) 1989-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5081222A (en) Partly aromatic copolyamide of reduced triamine content
JP3068164B2 (ja) 防炎性熱可塑性成形材料
US5071924A (en) Thermoplastic molding materials based on polyamide blends
JP3466308B2 (ja) 部分芳香性で部分結晶性熱可塑性ポリアミド成形材料
JP3741762B2 (ja) 無色透明コポリアミドとその製法、およびこれらコポリアミド、それらのブレンドまたはアロイから製造される成形品
JP3449483B2 (ja) ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物
US4970255A (en) Flameproof thermoplastic molding materials based on partly aromatic amide copolymers
KR100683995B1 (ko) 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드계 코폴리아미드
US4465821A (en) Process for the continuous production of polyamides
EP2726537B1 (en) Branched polyamide with different blocks
EP0122688B2 (en) Crystalline copolyamides from terephthalic acid, isophthalic acid and C6 diamines
JPH09176308A (ja) 分枝したポリアミドの製造方法
JPH05171037A (ja) 熱可塑性成形材料
US5298595A (en) Partly aromatic copolyamides of reduced triamine content
US5252661A (en) Impact modifying rubber and partly aromatic copolyamides
US5412017A (en) Flameproofed theroplastic molding materials based on polyamides
US4673728A (en) Process for the production of copolyamide from aromatic dicarboxylic acids, adipic acid and hexamethylene diamine
CA2015999A1 (en) Thermoplastic molding materials of partly aromatic and amorphous copolyamides
JP2783573B2 (ja) 熱可塑性成形材料
US5218082A (en) Partly aromatic copolyamide of reduced triamine content
JP2848668B2 (ja) コポリアミドの連続的製法
US5504146A (en) Toughened partly aromatic copolyamides
US4495328A (en) Crystalline copolyamides from terephthalic acid and hexamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine
JP3386861B2 (ja) 熱可塑性成形材料
EP0121985B2 (en) Crystalline copolyamides from terephthalic acid and hexamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090522

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090522

Year of fee payment: 11