JPH05171037A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性成形材料。 【構成】 Ａ）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミ
ンから誘導される単位２０〜９０重量％、ε−カプロラ
クタムから誘導される単位０〜５０重量％、アジビン酸
及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位０〜８
０重量％、他のポリアミド形成モノマー０〜４０重量％
から構成され、トリアミン含有率が０．５重量％以下
の、部分的に結晶状である部分芳香族コポリアミド４０
〜９９．９重量％、Ｂ）芳香族２級アミン少なくとも１
種０．１〜２重量％及びＣ）リン含有無機酸又はその誘
導体少なくとも１種１００〜２０００ｐｐｍ（その際成
分Ｃ）の含有率は、成分Ａ）及びＢ）の全量に対してで
ある）並びに更にＤ）繊維状又は粒状の充填剤又はこれ
らの混合物０〜５９．９重量％、Ｅ）ゴム弾性ポリマー
０〜３０重量％を含有する熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、 Ａ）（Ａ₁）テレフ タル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導さ れる単位 ２０〜９０重量％ （Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単 位 ０〜５０重量％ （Ａ₃）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン から誘導される単位 ０〜８０重量％ （Ａ₄）他のポリアミド形成モノマー ０〜４０重量％ （その際、成分（Ａ₂）又は（Ａ₃）又は（Ａ₄）又はこ れらの混合物の割合が少なくとも１０重量％である） から構成され、トリアミン含有率が０．５重量％以下の、 部分的に結晶状である部分芳香族コポリアミド ４０〜９９．９重量％ Ｂ）芳香族２級アミン少なくとも１種 ０．１〜２重量％ 及び Ｃ）リン含有無機酸又はその誘導体少なくとも１種 １００〜２０００ppm （その際成分Ｃ）の含有率は、成分Ａ）及びＢ）の全量に対してである） 並びに更に Ｄ）繊維状又は粒状の充填剤又はこれらの混合物 ０〜５９．９重量％ Ｅ）ゴム弾性ポリマー ０〜３０重量％ を含有する熱可塑性成形材料に関する。

【０００２】更に本発明は、繊維、シート及び成形体及
びこれらの部分芳香族コポリアミドから得られる成形体
を製造するためにこのような部分芳香族コポリアミドを
使用することに関している。

【０００３】

【従来の技術】ポリアミドの酸化及び熱分解に対する安
定性は、このポリマーの使用可能性を広い範囲で規定す
る。大抵この安定化系は、同時に充分な遮光を達成す
る。

【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２８１６９１号明
細書及び特開昭６３−１４２０５９号公報並びに西独特
許（ＤＥ−Ａ）第２６４３２０４号及び同第２５１６５
６５号明細書から、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムを基礎
とする、部分結晶性の脂肪族ポリアミド用の安定剤が公
知である。

【０００５】立体障害性フェノールを用いる、この部分
結晶性の脂肪族ポリアミドの安定化のもう一つの可能性
は、西独特許（ＤＥ−Ａ）第２５２２８３３号明細書か
ら公知である。このフェノールと他の化合物との組合せ
は、次の文献から公知である：西独特許（ＤＥ−Ａ）第
２１５８０１４号明細書（リン含有化合物）及びオラン
ダ公開特許（ＮＬ−Ａ）第８６０２８０７号明細書(芳
香族アミン化合物)。

【０００６】英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０３０３６３号
明細書から部分結晶性の脂肪族ポリアミド用の安定剤と
して遷移金属アミン錯体と組み合わさった窒素化合物が
公知である。

【０００７】くわえて特開昭６３−１０５０５７号公報
から銅化合物及び場合によってはチオエーテル及びアミ
ン化合物を有するフェノール性又はリン含有化合物から
なる、無定形の部分芳香族ポリアミド用の安定化系が公
知である。

【０００８】更にカナダ特許（ＣＡ−Ａ）第９６３５９
４号明細書から、部分結晶性の脂肪族ポリアミド用の、
芳香族アミン及びリン含有化合物からなる安定剤の組合
せが公知である。

【０００９】部分結晶性の部分芳香族コポリアミドは、
高い耐熱変形性を有し、相応して高温で加工せねばなら
ないという利点を有する。そのかぎりでは、このポリア
ミドは、大抵、空気中で高い長時間使用温度が必要であ
る所（例えば電気セクタ：Elektrosektor）で使用され
る。

【００１０】しかしながら従来公知の安定剤は、このポ
リアミドのためには使用できない。それというのも例え
ば銅化合物が加工の際にポリアミドの分解の触媒となる
からである。フェノール性酸化防止剤は、同様に好適で
はない。それというのも高温での押出機による加工の際
にこの化合物の分解が起こるからである。

【００１１】更に、出発量の僅かな部分だけが成形材料
自体の中に残る。それというのもこの化合物は、部分芳
香族コポリアミドに慣用である加工温度では揮発性すぎ
るからである。

【００１２】芳香族アミン化合物は一般に、有効な安定
化を得るためには比較的高い使用量が必要なので、その
使用が経済的でないという欠点を有する。更にこれら
は、ポリアミド成形体の機械的特性を悪化させる。

【００１３】更に、部分結晶性の部分芳香族コポリアミ
ドの場合には、芳香族分が耐光性を徹底して悪化させる
ので、酸化及び熱に対する安定化は、充分な遮光と連関
していないという問題が存在する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高い加工温度で良好な熱的及び酸化安定性を保証す
る、部分結晶性の部分芳香族コポリアミド用の安定化系
を提供することであった。

【００１５】

【課題を解決するための手段】従って前記成形材料が発
見された。有利なこの種の成形材料は、従属請求項中に
記載されている。

【００１６】本発明による熱可塑性成形材料は、成分
Ａ）として、トリアミンを０．５重量％以下、有利に
０．３重量％以下含有し、次のものから構成される部分
結晶性の部分芳香族コポリアミド４０〜９９．９、有利
に５０〜９９．５、特に７０〜９９．７重量％を含有す
る： Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ２０〜９０重量％ Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単位 ０〜５０重量％ Ａ₃）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘 導される単位 ０〜８０重量％ Ａ₄）他のポリアミド形成モノマー ０〜４０重量％ その際、成分（Ａ₂）又は（Ａ₃）又は（Ａ₄）又はこれ
らの混合物の割合は少なくとも１０重量％である。

【００１７】成分Ａ₁）は、テレフタル酸及びヘキサメ
チレンジアミンから誘導される単位２０〜９０重量％を
含有する。

【００１８】コポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサ
メチレンジアミンから誘導される単位と共に、ε−カプ
ロラクタムから誘導される単位及び／又はアジピン酸及
びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位及び／又
は他のポリアミド形成モノマーから誘導される単位を含
有する。

【００１９】ε−カプロラクタムから誘導される単位の
割合は、最大５０重量％、有利に２０〜５０重量％、特
に２５〜４０重量％であり、一方アジピン酸及びヘキサ
メチレンジアミンから誘導される単位の割合は、８０重
量％まで、有利に３０〜７５重量％、特に３５〜６０重
量％である。

【００２０】コポリアミドは、ε−カプロラクタムから
の単位も、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンからの
単位も含有でき；この場合、芳香族基を含有しない単位
分が、少なくとも１０重量％、有利に少なくとも２０重
量％である場合が有利である。その際ε−カプロラクタ
ムから誘導される単位とアジピン酸及びヘキサメチレン
ジアミンから誘導される単位との比は、特別な制限を定
めていない。

【００２１】その組成が三成分図表中で角点Ｘ₁〜Ｘ₅に
より決められた五角形の中にあるコポリアミドが有利で
あり、その際、点Ｘ₁〜Ｘ₅は次のように定義する：

【００２２】三成分図表中の、これらの点により定めら
れた五角形を、図中に示す。

【００２３】テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導される単位（単位Ａ₁）５０〜８０、特に６０
〜７５重量％、及びε−カプロラクタムから誘導される
単位（単位Ａ₂）２０〜５０、有利に２５〜４０重量％
を含有するポリアミドが多くの使用目的に特に有利であ
ると判明した。

【００２４】部分芳香族コポリアミドは、前記単位
Ａ₁）〜Ａ₃）と共に他のポリアミド形成モノマーＡ₄）
を４０重量％まで、有利に１０〜３０重量％、特に２０
〜３０重量％の量で含有してよい；これらは他のポリア
ミドから公知である。

【００２５】芳香族ジカルボン酸Ａ₄）は、有利に炭素
原子８〜１６個を有する。好適な芳香族ジカルボン酸
は、例えばイソフタル酸、置換テレフタル酸及びイソフ
タル酸、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多環状ジ
カルボン酸、例えば４，４’−及び３，３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、４，４’−及び３，３’−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４’−及び３，３’−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、１，４−又は２，６−ナフ
タリンジカルボン酸、フェノキシテレフタル酸であり、
その際イソフタル酸が特に有利である。

【００２６】他のポリアミド形成モノマーＡ₄）は、炭
素原子４〜１６個を有するジカルボン酸及び炭素原子４
〜１６個を有する脂肪族又は脂環式ジアミン並びに炭素
原子７〜１２個を有するアミノカルボン酸もしくは相応
のラクタムから誘導することができる。この種の好適な
モノマーとしては、ここで、脂肪族ジカルボン酸の代表
例としてのスベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、
ジアミンの代表例としての１，４−ブタンジアミン、
１，５−ペンタジアミン、ピペラジン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシル）プロパン又は３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及
びラクタムもしくはアミノカルボン酸の代表例としての
カプリルラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウン
デカン酸及びラウリンラクタムが挙げられる。

【００２７】この場合、成分（Ａ）の次の組成が特に有
利である： Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ６５〜８５重量％ Ａ₄）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 １５〜３５重量％ 又は Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ５０〜７０重量％ Ａ₃）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン から誘導される単位 １０〜２０重量％ Ａ₄）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ２０〜３０重量％。

【００２８】成分（Ａ₄）が、カルボキシル基がｐ−位
にある４，４’−置換対称ジカルボン酸を含有する場
合、これを（Ａ₁）及び（Ａ₂）又は（Ａ₁）及び（Ａ₃）
と共に用いて３元コポリアミドを構成することが推奨さ
れる。それというのも、他の場合にはコポリアミドは、
高すぎる融点を有し、分解下にのみ融解し、このことは
望ましくないからである。

【００２９】更に、そのトリアミン含有率が０．５重量
％より少なく、有利に０．３重量％より少ないそのよう
な部分芳香族コポリアミドが、特に有利であると判明し
た。

【００３０】大抵の公知の方法（米国特許（ＵＳ−Ａ）
第４６０３１６６号明細書参照）により製造された部分
芳香族コポリアミドは、トリアミンを０．５重量％以上
含有し、このことは生成物の品質を悪化させ、連続製造
の際に問題を生じる。この問題を引き起こすトリアミン
としては、特に、製造の際に使用されるヘキサメチレン
ジアミンから生じるジヘキサメチレントリアミンを挙げ
ることができる。

【００３１】トリアミン含有率の低いコポリアミドは、
トリアミン含有率の高い同組成の生成物と比較して、同
じ溶液粘度の場合は、低い溶融粘度を有する。これは、
加工性も生成物特性も著しく改良する。

【００３２】部分芳香族コポリアミドの融点は、２７０
〜３２５℃、有利に２８０〜３１０℃の範囲にあり、そ
の際この高い融点は、一般に７５℃より高い、特に８５
℃より高い（乾燥状態で）、高いガラス転移温度とも結
び付いている。

【００３３】テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及
びε−カプロラクタムを基礎とする２元コポリアミド
は、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
される単位約７０重量％を含有する場合、３００℃近辺
の融点及び１１０℃より高いガラス転移温度（乾燥状態
で）を有する。

【００３４】テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチ
レンジアミンを基礎とする２元コポリアミドは、既にテ
レフタル酸及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）から
の単位約５５重量％の低い含有率の際に、３００℃以上
の融点を得ており、その場合、ガラス温度は、アジピン
酸もしくはアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラ
クタムを含有する２元コポリアミドの場合ほど高くはな
い。

【００３５】本発明により、部分芳香族コポリアミド
は、結晶度＞１０％、有利に＞１５％、特に＞２０％を
有するようなものとみなす。

【００３６】結晶度は、コポリアミド中の結晶断片分の
尺度であり、レントゲン線回折により測定される。

【００３７】トリアミン含有率の低い、有利な部分芳香
族コポリアミドの製造は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２
９１９５号及び同第１２９１９６号明細書中に記載され
る方法によって行うことができる。

【００３８】この方法により、モノマーの水溶液を、即
ち単位Ａ₁）〜Ａ₄）を形成するモノマーの場合には、水
の蒸発とプレポリマーの形成を同時に行いながら、高圧
下に２５０〜３００℃の温度まで加熱し、引き続き、プ
レポリマー及び蒸気を連続的に分離し、蒸気を精留し、
随伴するジアミンを戻し導入する。最後にこのプレポリ
マーを重縮合帯域に導入し、１〜１０バールの過圧及び
２５０〜３００℃の温度下に、重縮合させる。この方法
では、塩水溶液を１〜１０バールの過圧下に、６０秒よ
り少ない滞留時間以内に加熱し、その際蒸発帯域から流
出の際には変換率は、有利に少なくとも９３重量％であ
り、プレポリマーの含水率は、高々７重量％であること
が主要である。

【００３９】この短い滞留時間によってトリアミンの形
成は、著しく妨害される。

【００４０】使用水溶液は、一般にモノマー３０〜７０
重量％、特に４０〜６５重量％を含有する。

【００４１】塩水溶液を５０〜１００℃の温度で連続的
に蒸発帯域に導入するのが有利であり、そこで塩水溶液
は、１〜１０バール、有利に２〜６バールの過圧下に、
２５０〜３３０℃の温度まで加熱される。使用温度が、
その都度製造すべきポリアミドの融点以上であることは
自明である。

【００４２】前記のように、蒸発帯域での滞留時間が、
最大６０秒、有利に１０〜５５秒、特に１０〜４０秒で
あることが重要である。

【００４３】蒸発帯域から流出の際の変換率は、少なく
とも９３％、有利に９５〜９８％であり、含水率は有利
に、２〜５重量％、特に１〜３重量％の範囲にある。

【００４４】更に、相を分離する前にプレポリマーと蒸
気との混合物を、直接蒸発帯域の後に、取付け物(Einba
uten)を備えた管状の物質交換帯域に導通させること
は、有利であると判明している。この場合、蒸発帯域中
で使用する温度及び圧力条件が守られる。この取付け
物、例えば充填体、例えばラッシヒリング、金属リング
又は特に金網からなる充填体は、大きな表面に作用す
る。このことから相、即ちプレポリマー及び蒸気をよく
撹拌する。これは、水蒸気を用いて遊離されたジアミン
の量を著しく減少させるように作用する。一般に物質交
換帯域中の滞留時間を、１〜１５分間に保持する。物質
交換帯域は、管束として形成されるのが有利である。

【００４５】蒸発帯域もしくは物質交換帯域から出てい
く蒸気及びプレポリマーからの２相混合物を分離する。
分離は、一般に物理的差異に基づき容器中で自ずと起こ
り、その際容器の下部に有利に重合帯域が生じる。遊離
する蒸気は、実質的に水蒸気及び水の蒸発の際に遊離さ
れたジアミンから成る。この蒸気をカラム中に導入し、
精留する。好適なカラムは、例えば充填塔、泡鐘塔又は
理論段５〜１５個を有する目皿塔である。カラムは、蒸
発帯域と同一の圧力条件下で操作するのが有利である。
蒸気中に含有されるジアミンをここで分離し、再び蒸発
帯域に導入する。次の重合帯域にジアミンを供給するこ
とも可能である。生じる精留水蒸気をカラム頂上から取
り出す。

【００４６】その変換率に相応して、実質的に低分子ポ
リアミド及び場合によっては残量の未反応塩から成り、
一般に相対粘度１．２〜１．７を有する得られたプレポ
リマーを重合帯域に導通する。重合帯域中で、生じた融
液を２５０〜３３０℃、特に２７０〜３１０℃の温度
で、１〜１０バール、特に２〜６バールの過圧下に重縮
合させる。ここで遊離する蒸気を前記蒸気と共にカラム
中で精留し、有利に重縮合帯域中で滞留時間５〜３０分
を保持する。そうして得られた、一般に相対粘度１．２
〜２．３を有するポリアミドを縮合帯域から連続的に取
り出す。

【００４７】有利な方法によりそうして得られたポリア
ミドを溶融状態で、融液中に含有される残留水を同時に
除去しながら、排出帯域に通す。好適な排出帯域は、例
えば脱ガス押出機である。次いで、そうして水を除去し
た融液を注入して棒状にし、造粒する。得られた顆粒
を、有利に、過熱水蒸気を用いて融点以下の温度、例え
ば１７０〜２４０℃の温度で、所望の粘度まで濃縮し、
より固い相にする。このためにカラム頭頂部で生じる水
蒸気を使用するのが有利である。

【００４８】９６重量％Ｈ₂ＳＯ₄中の１重量％溶液中、
２３℃で測定された相対粘度は、固相後濃縮後、一般に
２．２〜５．０、有利に２．３〜４．５の範囲にある。

【００４９】他の有利な方法により、重縮合帯域から搬
出されたポリアミド融液をもう一つの重縮合帯域に導入
し、そこで新表面を連続して形成しながら２８５〜３１
０℃の温度で、有利には減圧下で、例えば１〜５００ｍ
バールで、所望の粘度まで縮合させる。好適な装置は、
仕上機として公知である。

【００５０】前記方法に似ているもう一つの方法は、欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第１２９１９６号明細書中に記載さ
れている；他の詳細に基づき工程が参照される。

【００５１】成分Ａ）として種々のコポリアミドの混合
物も使用でき、その際混合物比は任意である。

【００５２】本発明による成形材料は、成分Ｂ）とし
て、一般式Ｉ：

【００５３】

【化２】

【００５４】［式中、ｍ、ｎは、０又は１を表し、Ａ及
びＢは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルにより置換さ
れた第三Ｃ−原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は、水素又は、場合
によりフェニル基、ハロゲン、カルボキシル基１〜３個
又はこのカルボキシル基の遷移金属塩１個により置換さ
れていてよいｏ−又はｐ−位のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を
表し、Ｒ³、Ｒ⁴は、ｍ＋ｎが１を表す場合は、水素又は
ｏ−又はｐ−位のメチル基を表し、又はｍ＋ｎが０又は
１を表す場合は、場合によりフェニル基１〜３個により
置換されていてよいｏ−又はｐ−位の第三Ｃ₃〜Ｃ₉−ア
ルキル基を表す］の芳香族２級アミン少なくとも１種を
０．１〜２、有利に０．５〜１．５、特に０．７〜１重
量％含有する。

【００５５】有利な基Ａ又はＢは、対称的に置換された
第三炭素原子であり、その際、ジメチル置換第三炭素
が、特に有利である。同様に、置換基としてのフェニル
基１〜３個を有する第三炭素が有利である。

【００５６】有利な基Ｒ¹又はＲ²は、ｐ−ｔ−ブチル又
はテトラメチル置換ｎ−ブチルであり、その際メチル基
は、有利にフェニル基１〜３個により置換されていてよ
い。有利なハロゲンは、塩素及び臭素である。

【００５７】有利な基、Ｒ³又はＲ⁴は、ｍ＋ｎ＝２の場
合に、水素であり、ｍ＋ｎ＝０又は１の場合に、特にフ
ェニル基１〜３個により置換されていてよいｏ−又はｐ
−位のｔ−ブチル基である。

【００５８】第二芳香族アミンＢ）の例は、次のもので
ある：４，４’−ビス（α，α’−ｔ−オクチル）ジフ
ェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α−メチル
ベンズヒドリル）ジフェニルアミン、４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）４’−トリフェニルメチ
ルジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ｐ−ト
リメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，４，４’−
トリス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、２，２’−ジブロム，４，４’−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）−２−カルボキシジフェ
ニルアミン−ニッケル−４，４’−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）−ジフェニルアミン、２−ｓ−ブチル−
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）−２−（α−メチルヘプチル）ジフェニルアミン、
２−（α−メチルペンチル）４，４’−ジトリチルジフ
ェニルアミン、４−α，α−ジメチルベンジル−４’−
イソプロポキシジフェニルアミン、２−（α−メチルヘ
プチル）−４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミン、２−（α−メチルペンチル）−４’−トリ
チルジフェニルアミン、４，４’−ビス（ｔ−ブチル）
ジフェニルアミン並びに：

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】その製造は、ベルギー特許（ＢＥ−Ａ）第
６７／０５００１２０号及びカナダ特許（ＣＡ−Ａ）第
９６３５９４号明細書中に記載の方法により行う。

【００６３】有利な芳香族２級アミンは、ジフェニルア
ミン及びナウガード（Naugard,Firma Uniroyal：登録商
標；以後省略）として市販されているその誘導体であ
る。

【００６４】本発明による成形材料は、成分Ｃ）として
リン含有無機酸又はその誘導体少なくとも１種１００〜
２０００、有利に２００〜５００、特に２００〜４００
ｐｐｍを含有し、その際、成分Ｃ）の含有率は、成形材
料中の成分Ａ）及びＢ）の全量に対してである。

【００６５】有利な酸は、次亜リン酸、亜リン酸又はリ
ン酸並びにそのアルカリ金属との塩であり、その際、ナ
トリウム及びカリウムが特に有利である。有利な混合物
は、特に次亜リン酸及び亜リン酸もしくはそのアルカリ
金属塩の３：１〜１：３の比の混合物である。この酸の
有機誘導体は、有利に前記酸のエステル誘導体である。

【００６６】本発明による成形材料は、成分Ｄ）として
繊維状又は粒状の充填剤又はそのような充填剤の混合物
０〜５９．９、殊に５〜５０、特に有利に１０〜３５重
量％を含有してよい。

【００６７】ここで、繊維状充填剤としては、例えばガ
ラス繊維、炭素繊維、アルアミド−繊維、チタン酸カリ
ウム繊維及び繊維状ケイ酸塩、例えば珪灰石だけが挙げ
られる。

【００６８】ガラス繊維及びケイ酸塩を基礎とする充填
剤を使用する際、これらは、ポリアミドとの相容性を改
良するため、サイズ及び付着助剤を装備していてよい。

【００６９】一般に使用ガラス繊維は、６〜２０μｍの
範囲の直径を有する。導入は、短いガラス繊維の形でも
連続糸束（ロービング）の形でも行ってよい。完成した
射出成形部材中では、ガラス繊維の平均長は、有利に
０．０８〜５ｍｍの範囲にある。

【００７０】ここで粒状充填剤としては、代表するガラ
ス玉、粒状の珪灰石、石英粉末、窒化ホウ素、カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム（白亜）及び二
酸化チタンが挙げられ、そのうち珪灰石、二酸化チタン
及びカオリンが一般に有利である。

【００７１】本発明による熱可塑性成形材料は、成分
Ｅ）としてゴム弾性ポリマーを、成分Ａ）〜Ｅ）の合計
に対して０〜３０、有利に５〜２０重量％含有してよ
い。

【００７２】その際、一般に、有利に主成分として次の
モノマーの少なくとも２種から形成されるコポリマーが
肝要である：エチレン、プロピレン、イソブテン、イソ
プレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ルニトリル及びアルコール成分中にＣ−原子１〜１８個
を有するアクリル−及びメタクリル酸エステル。

【００７３】この種のゴムは、例えばホウベン−ベイ
ル、メトーデン・デア・オルガニシェン・ヘミ(Houben-
Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verla
g,Stuttgart,1961)、第１４／１巻、３９２〜４０６頁
及びモノグラフィ・ホン・Ｃ．Ｂ．ブックナル、「タッ
フェンド・プラスチック」(Monographie von C.B.Buckn
all,“Toughened Plastic”,Applied Science Publishe
rs,London,1977)中に記載されている。

【００７４】そのようなエラストマーの有利な種類は、
エチレン単位対プロピレン単位との比が有利に４０：６
０〜９０：１０の範囲にある、所謂エチレン−プロピレ
ン(ＥＰＭ)もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−
(ＥＰＤＭ)−ゴムである。

【００７５】そのような網状でないＥＰＭもしくはＥＰ
ＤＭ−ゴム（ゲル含有率は一般に１重量％以下）のムー
ニー粘度（ＭＬＩ＋４／１００℃）は有利に２５〜１０
０、特に３５〜９０の範囲にある（ＤＩＮ５３５２３に
より大きなローターで１００℃での運転時間４分後に測
定）。

【００７６】ＥＰＭ−ゴムは、一般に実用的な二重結合
を有さず、一方ＥＰＤＭ−ゴムはＣ−原子１００個当り
１〜２０個の二重結合を有しうる。

【００７７】ＥＰＤＭ−ゴムのためのジエン−モノマー
としては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン、Ｃ−
原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−
１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−
１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジ
エン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えば
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオク
タジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノ
ルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル
−５−ノルボルネン、２−イソプロぺニル−５−ノルボ
ルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリ
シクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエ
ン又はその混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエ
ン−５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタ
ジエンが有利である。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有率
は、ゴムの全重量に対して、有利に０．５〜５０、特に
１〜８重量％である。

【００７８】ＥＰＭ−もしくはＥＰＤＭ−ゴムは、有利
に反応性カルボン酸又はその誘導体を用いてもグラフト
させることができる。ここで例えばアクリル酸、メタク
リル酸及びその誘導体並びに無水マレイン酸が挙げられ
る。

【００７９】有利なゴムのもう一つの群は、エチレンと
アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの
酸のエステルとのコポリマーである。付加的にゴムは、
ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれ
らの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又
はエポキシ−基含有モノマーも含有してよい。これらの
ジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基含有モノマー
は、有利にジカルボン酸−もしくは一般式II又はIII又
はIV又はＶ：

【００８０】

【化６】

【００８１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素又はＣ−原子１
〜６個を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数
であり、ｎは０〜１０の整数であり、かつｐは０〜５の
整数である］のエポキシ基含有モノマーの添加によりゴ
ム中に導入されモノマー混合物となる。

【００８２】基Ｒ¹〜Ｒ⁷は、有利に水素を表し、その際
ｍは０又は１を表し、ｎは１を表す。相応する化合物
は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグ
リシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルであ
る。

【００８３】式II、III及びＶの有利な化合物は、マレ
イン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のエポキシ基含有エステルであり、その際グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び第
三アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレ
ートは、特に有利である。後者は、遊離のカルボキシル
基を有さないが、その特性において遊離酸と殆ど同じで
あり、従って潜在的カルボキシル基を有するモノマーと
みなされる。

【００８４】コポリマーのエチレン含有率は、一般に５
０〜９８重量％の範囲にあり、メタクリル酸エステル分
は、２〜５０重量％である。コポリマーは、エチレン５
０〜９８重量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメ
タクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜
２０重量％並びに残量分のメタクリル酸エステルからな
るのが有利である。

【００８５】特に有利なコポリマーは、 エチレン ５０〜９８．９重量％、 特に６０〜９５重量％ グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタク リレート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸 ０．１〜４０重量％、 特に０．３〜２０重量％ ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシ ルアクリレート １〜４５重量％、 特に１０〜３５重量％ からなる。

【００８６】他の有利な、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸のエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−
及びｉ−もしくはｔ−ブチルエステルである。

【００８７】更にコモノマーとしてビニルエステル及び
ビニルエーテルも使用することができる。

【００８８】前記エチレンコポリマーを、有利に高圧及
び高温でのランダム共重合によって、自体公知の方法に
より製造することができる。相応する方法が一般に公知
である。

【００８９】エチレンコポリマーのメルトインデクス
は、一般に１〜８０ｇ／１０分の範囲にある（１９０℃
及び２．１６ｋｇの負荷で測定）。

【００９０】有利なエラストマーＥ）は、エマルジョン
ポリマーであり、その製造は、例えばホウベン−ベイ
ル、メトーデン・デア・オルガニシェン・ヘミ(Houben-
Weyl,Methoden der organischen Chemie)、第XII.I巻
（１９６１）並びにブラックレイ(Blackley)の専攻論文
“エマルジョン・ポリマーリゼーション(Emulsion Poly
merization)”中に記載されている。使用可能な乳化剤
及び触媒は、自体公知である。

【００９１】原則的には、均一に構成されたエラストマ
ー又は多殻構造(Schalenaufbau)のエラストマーを使用
することができる。殻状の構造は、個々のモノマーの添
加順序によって決定される；ポリマーの形態は、この添
加順序によって影響される。

【００９２】エラストマーのゴム部分の製造用のモノマ
ーとして、ここで代表でアクリレート、例えばｎ−ブチ
ルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、
相応するメタクリレート及びイソプレン並びにその混合
物が挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、
例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテル及
び他のアクリレート又はメタクリレート、例えばメチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート及びプロピルアクリレートと共重合し得る。

【００９３】エラストマーの軟質層又はゴム層（０℃以
下のガラス転移温度を有する）は、核、外皮又は中間殻
（２個以上の殻からなる構造を有するエラストマーの場
合）を表し得：多殻エラストマーの場合には多くの殻が
ゴム層から構成され得る。

【００９４】ゴム層の他に１種以上の硬質成分（２０℃
より高いガラス転移温度を有する）が、エラストマーの
構造に関与する場合、これは一般に、主要モノマーとし
てのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリ
レートを重合させることにより製造される。その他にこ
こで他のコモノマーを僅かな配分で使用することもでき
る。

【００９５】幾つかの場合には、表面に活性基を有する
エマルジョンポリマーを使用することは有利であると判
明している。このような基は、例えばエポキシ−、カル
ボキシル−、潜在的カルボキシル−、アミノ−又はアミ
ド基並びに一般式：

【００９６】

【化７】

【００９７】［ここで、置換基は次の意味を有しうる：
Ｒ¹は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、Ｒ²は、
水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基又はアリール基、特にフェ
ニル基を表し、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル−、
Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基又は−ＯＲ⁴を表し、Ｒ⁴は、場
合によってはＯ−又はＮ−含有基で置換されていてよい
Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル−又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基を表
し、Ｘは、化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン−又はＣ₆
〜Ｃ₁₂−アリーレン基又は：

【００９８】

【化８】

【００９９】を表し、Ｙは、Ｏ−Ｚ−又はＮＨ−Ｚを表
し、かつＺは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン−又はＣ₆〜Ｃ₁₂
−アリーレン基を表す］のモノマーの共用によって導入
され得る官能基である。

【０１００】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２０８１８７号明
細書中に記載されるグラフトモノマーは、活性基をその
表面に導入するのにも好適である。

【０１０１】もう一つの例として更にアクリルアミド、
メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置
換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチル
メタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルア
クリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリ
レート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレ
ートが挙げられる。

【０１０２】更にゴム層の粒子を架橋させることもでき
る。架橋剤として作用するモノマーは、例えばジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペ
ンタジエニルアクリレート並びに欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第５０２６５号明細書中に記載の化合物を挙げることが
できる。

【０１０３】更に、所謂グラフト架橋モノマー(graft-l
inking monomers)、即ち重合の際に異なる速度で反応す
る重合可能な二重結合を２個以上有するモノマーを使用
することもできる。化合物中の少なくとも１個の活性基
がその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方他の
活性基は、例えば明らかにゆっくり重合するような化合
物を使用するのが有利である。種々異なる重合速度は、
ゴム中の不飽和二重結合の特定の配分をもたらす。引き
続いてそのようなゴムにもう一つの相をグラフトさせる
ならば、ゴム中に存在する二重結合は、化学結合の形成
下に、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応し、
即ちグラフトされた相は、化学結合を介して、少なくと
も部分的にグラフト基盤と結合している。

【０１０４】そのようなグラフト架橋モノマーの例は、
アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン
酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタコネート又はこのジカルボン酸の
相応するモノアリル化合物である。更に他の好適なグラ
フト架橋モノマーが多数ある；ここで詳細は、例えば米
国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４１４８８４６号明細書を参照
のこと。

【０１０５】一般に成分Ｅ）でのこの架橋モノマーの配
分は、Ｅ）に対して５重量％まで、有利に３重量％より
多くない。

【０１０６】続いて有利なエマルジョンポリマーの幾つ
かを記載する。先ずここで、次の構造を有する、核１個
及び外殻少なくとも１個を有するグラフトポリマーを挙
げることができる： 型 核用のモノマー 外皮用のモノマー ──────────────────────────────────── Ａ ｎ−ブチルアクリレート、エチ スチレン、アクリルニトリル、メチ ルヘキシルアクリレート又はそ ルメタクリレート の混合物 Ｂ Ａと同じだが、架橋剤を共用 Ａと同じ Ｃ Ａ又はＢと同じ ｎ−ブチルアクリレート、エチルア クリレート、メチルアクリレート、 イソプレン、エチルヘキシルアクリ レート Ｄ Ａ又はＢと同じ Ａ又はＣと同じであるが、ここに記 載の活性基を有するモノマーを共用 Ｅ スチレン、アクリルニトリル、 Ａ及びＢで核用に記載のモノマーか メチルメタクリレート又はその らの第一の外皮、 混合物 Ａ又はＣに外皮用に記載されている モノマーからの第二の外皮 多殻構造のグラフトポリマーの代わりに均一な、即ちイ
ソプレン及びｎ−ブチルアクリレートからなる一殻のエ
ラストマー又はそのコポリマーを使用することもでき
る。この生成物も架橋モノマー又は活性基を有するモノ
マーの共用によって製造することができる。

【０１０７】有利なエマルジョンポリマーの例は、ｎ−
ブチルアクリレート／（メタ）−アクリル酸−コポリマ
ー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート
−又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレ
ート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからの内核
及び前記コポリマーからの外皮を有するグラフトポリマ
ー及びエチレンと活性基を供与するコモノマーとのコポ
リマーである。

【０１０８】記載のエラストマーＥ）は、他の慣用の方
法、例えば懸濁重合によって製造することもできる。

【０１０９】前記ゴムのタイプの混合物も使用すること
ができるのは自明である。

【０１１０】ブタジエンを含有しないゴムを使用するの
が有利である。

【０１１１】本発明による成形材料は、主成分Ａ）〜
Ｃ）並びに場合によりＤ）及びＥ）と共に、慣用の添加
剤及び加工助剤を含有してよい。その配分は、成分Ａ）
〜Ｅ）の全重量に対して、一般に２０重量％まで、有利
に１０重量％までである。

【０１１２】慣用の添加剤は、例えばＵＶ−安定剤、滑
剤及び離型剤、着色剤、染料及び顔料及び可塑剤並びに
防炎剤である。

【０１１３】ＵＶ−安定剤の例は、種々の置換レゾルシ
ン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェ
ノンであり、これらは、一般に２．０重量％までの量で
使用する。

【０１１４】一般に１重量％までの量で熱可塑性材料に
添加される滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリ
ルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及び−ア
ミド並びに長鎖の脂肪酸を有するペンタエリトリットの
エステルである。

【０１１５】防炎剤は、成形材料中に一般に２０重量％
までの量で含有され得る。この場合、ポリアミド用のす
べての公知の防炎剤がこれに該当するが、有利には単体
の赤リン又は黒リンである。

【０１１６】本発明による成形材料は、自体公知の方法
により製造でき、その際、出発成分を慣用の混合機、例
えばスクリュー押出機、ブラベンダー−ミル(Brabender
-Muehle)又はバンバリー−ミル(Banbury-Muehle)中で混
合し、引き続いて押し出す。押出し後に押出し物を冷却
し、小さく砕く。混合温度は、一般に２６０〜３５０
℃、有利に２８０〜３４０℃の範囲にある。

【０１１７】本発明による熱可塑性成形材料は、脂肪族
又は無定形ポリアミドを基礎とする、相応する成形材料
と比較して、特に、高い使用−及び加工温度での高くか
つ長時間不変である安定性により優れている。特に、こ
の安定化されたコポリアミドの衝撃強さ及び明るい特有
色は、長時間にわたる高い温度で変化しない。脂肪族ポ
リアミドの安定化された成形体と比較して、本発明によ
る成形材料の成形体は、著しく改良された安定化の長時
間作用により優れている。

【０１１８】これらの特性スペクトルに基づき、本発明
による成形材料は、特に、高い長時間使用温度に曝され
る成形体の製造に好適である。特にこれは、自動車両の
分野の使用に、適切である。それというのもエンジン室
は、密な構造及び増加する音遮断手段（絶縁）により、
そこに使用されるポリアミドのより高い使用温度を前提
とするからである。

【０１１９】

【実施例】

成分Ａ／１ Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ７０重量％ Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単位 ３０重量％ から構成される部分芳香族コポリアミド。

【０１２０】ＩＳＯ３０７による粘度数は、１４１ｍｌ
／ｇであった（９６％硫酸中の０．５重量％溶液中、２
５℃で測定）。

【０１２１】融点：２９８℃ ガラス温度：１１３℃ 結晶度：２６％。

【０１２２】成分Ａ／２ Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ６０重量％ Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単位 ４０重量％ から構成される部分芳香族コポリアミド。

【０１２３】ＩＳＯ３０７による粘度数：１３７ｍｌ／
ｇ 融点：２８１℃ ガラス温度：１００℃ 結晶度：１３％ 成分Ａ／３ Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ５０重量％ Ａ₃）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導さ れる単位 ５０重量％ から構成される部分芳香族コポリアミド。

【０１２４】ＩＳＯ３０７による粘度数：１４２ｍｌ／
ｇ 融点：２９２℃ ガラス温度：９１℃ 結晶度：２８％ 成分／Ｖ１ ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド ＩＳＯ３０７による粘度数：１４５ｍｌ／ｇ 融点：２６２℃ ガラス温度：５５℃ 結晶度：４３％ 成分Ｂ／１ ４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン（Naugard 445,FirmaUniroyal:登録商標；以後
省略） 成分Ｂ／２ ジフェニルアミン及びアセトンからの反応生成物（Naug
ard A,Firma Uniroyal:登録商標；以後省略） 成分Ｂ／Ｖ１ 立体障害性のフェノールを基礎とする安定剤（Irganox
1098,Firma Ciba-Geigy：登録商標；以後省略）：

【０１２５】

【化９】

【０１２６】成分Ｃ／１ ＮａＨ₂ＰＯ₂×５Ｈ₂Ｏ（Ｆｉｒｍａ Ｍｅｒｃｋの市
販品） 成分Ｃ／２ ＮａＨ₂ＰＯ₃×１２Ｈ₂Ｏ（Ｆｉｒｍａ Ｍｅｒｃｋの
市販品） 成分Ｃ／３ ＮａＨ₂ＰＯ₄×１Ｈ₂Ｏ（Ｆｉｒｍａ Ｍｅｒｃｋの市
販品） 成分Ｃ／Ｖ１ 混合比１：１０のヨウ化銅及びヨウ化カリウムからの混
合物。

【０１２７】成分Ｄ 平均直径１０μｍ及び長さ４．５ｍｍの切断繊維(Schni
ttfasern)の形でのガラス繊維；（Gevetex P 537 ,Firm
a Vetrotex：登録商標；以後省略） 成形材料の製法 成分Ａ）〜Ｃ）並びに場合によってはＤ）を２軸押出機
(ZSK30、Werner&Pfleiderer)上で２５０Ｕ／分、流量２
０ｋｇ／ｈ、温度３２０℃で規格化されたロープにし、
水浴中で冷却して造粒する。顆粒を乾燥させ、３２０℃
で射出し、試験体に成形する。

【０１２８】安定度の測定は、試験体を空気中、１４０
もしくは１６０℃で熱貯蔵により行い、引き続いて孔ノ
ッチ衝撃強さ(Lochkerbschlagzaehigkeit)ａ_klの測定
を、貯蔵時間に応じて、ＤＩＮ５３７５３（２３℃、乾
燥）により行った。この曲線から安定剤系の有効性に関
する計測値として孔ノッチ衝撃強さが２０ｋＪ／ｍ
²（残留靭性）以下に落ちる日数（貯蔵期間）を測定し
た。ガラス繊維で強化された成形材料の場合には、衝撃
強さの測定をシャルピー（Charpy：ＤＩＮ５３４５３）
により、限界値２０ｋＪ／ｍ²に達するまでの貯蔵時間
にわたって行った。

【０１２９】成形材料の組成及び測定の結果を表中に挙
げる。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】測定の結果は、他のポリアミドと比較して
安定剤の量が変わらない場合、高温での実質的に高い長
時間安定性が得られることを示している。更に測定は、
脂肪族ポリアミドに非常に好適である比較安定剤は、部
分芳香族コポリアミドに有効な安定作用を及ぼさないこ
とを示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有利なコポリアミドの組成を示す三成
分表。

【符号の説明】 Ａ₁ テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位、 Ａ₂ε−カプロラクタムから誘導され
る単位、 Ａ₃ アジピン酸及びヘキサメチレンジアミ
ンから誘導される単位、 Ｘ₁ Ａ₁が４０重量％でＡ₃
が６０重量％の点、 Ｘ₂ Ａ₁が６０重量％でＡ₃が４
０重量％の点、 Ｘ₃ Ａ₁が８０重量％でＡ₂が５重量
％かつＡ₃が１５重量％の点、 Ｘ₄ Ａ₁が８０重量％
でＡ₂が２０重量％の点、 Ｘ₅ Ａ₁が５０重量％でＡ₂
が５０重量％の点

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】更に本発明は、繊維、シート及び成形体を
製造するためのこのような部分芳香族コポリアミドの使
用及びこれらの部分芳香族コポリアミドから得られる成
形体に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【課題を解決するための手段】従って前記成形材料が発
見された。有利なこの種の成形材料は、後に記載されて
いる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】この場合、成分（Ａ）の次の組成が特に有
利である： Ａ_１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ２５〜７０重量％ Ａ_３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン から誘導される単位 ３０〜７５重量％ 又は Ａ_１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ６５〜８５重量％ Ａ_４）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 １５〜３５重量％ 又は Ａ_１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ５０〜７０重量％ Ａ_３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン から誘導される単位 １０〜２０重量％ Ａ_４）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ２０〜３０重量％。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】この方法により、モノマーの水溶液を、即
ち単位Ａ_１）〜Ａ_４）を形成するモノマーの場合には、
水の蒸発とプレポリマーの形成を同時に行いながら、高
圧下に２５０〜３００℃の温度まで加熱し、引き続き、
プレポリマー及び蒸気を連続的に分離し、蒸気を精留
し、随伴するジアミンを戻し導入する。最後にこのプレ
ポリマーを重縮合帯域に導入し、１〜１０バールの過圧
及び２５０〜３００℃の温度下に、重縮合させる。この
方法では、塩水溶液を１〜１０バールの過圧下に、６０
秒より少ない滞留時間にわたって加熱し、その際蒸発帯
域から流出の際には変換率は、有利に少なくとも９３％
であリ、プレポリマーの含水率は、高々７重量％である
ことが主要である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】その変換率に相応して、実質的に低分子ポ
リアミド及び場合によっては残量の未反応塩から成り、
一般に相対粘度１．２〜１．７を有する得られたプレポ
リマーを重合帯域に導通する。重合帯域中で、生じた融
液を２５０〜３３０℃、特に２７０〜３１０℃の温度
で、１〜１０バール、特に２〜６バールの過圧下に重縮
合させる。有利に、ここで遊離する蒸気を前記蒸気と共
にカラム中で精留し、有利に重縮合帯域中で滞留時間５
〜３０分を保持する。そうして得られた、一般に相対粘
度１．２〜２．３を有するポリアミドを縮合帯域から連
続的に取り出す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】ここで粒状充填剤としては、ガラス玉、粒
状の珪灰石、石英粉末、窒化ホウ素、カオリン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム（白亜）及び二酸化チタン
が代表して挙げられ、そのうち珪灰石、二酸化チタン及
びカオリンが一般に有利である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０７】有利なエマルジョンポリマーの例は、ｎ−
ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマ
ー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート
−又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレ
ート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからの内核
及び前記コポリマーからの外皮を有するグラフトポリマ
ー及びエチレンと活性基を供与するコモノマーとのコポ
リマーである。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１４】一般に１重量％までの量で熱可塑性材料に
添加される滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリ
ルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及び−ア
ミド並びにペンタエリトリットと長鎖の脂肪酸とのエス
テルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＴ 7107−4Ｊ 77/02 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 ゲルト ブリネ ドイツ連邦共和国 ボーベンハイム イム ヴォークタール ７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） （Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジア ミンから誘導される単位 ２０〜９０重量％ （Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単 位 ０〜５０重量％ （Ａ₃）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミ ンから誘導される単位 ０〜８０重量％ （Ａ₄）他のポリアミド形成モノマー ０〜４０重量％ （その際、成分（Ａ₂）又は（Ａ₃）又は（Ａ₄）又はこ れらの混合物の割合は、少なくとも１０重量％である） から構成され、トリアミン含有率が０．５重量％以下 の、部分的に結晶状である部分芳香族コポリアミド ４０〜９９．９重量％ Ｂ）芳香族２級アミン少なくとも１種 ０．１〜２重量％ 及び Ｃ）リン含有無機酸又はその誘導体少なくとも１種 １００〜２０００ppm （その際成分Ｃ）の含有率は、成分Ａ）及びＢ）の全量に対してである） 並びに更に Ｄ）繊維状又は粒状の充填剤又はこれらの混合物 ０〜６０重量％ Ｅ）ゴム弾性ポリマー ０〜３０重量％ を含有する熱可塑性成形材料。
2. 【請求項２】 成分Ｂ）として一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、ｍ、ｎは、０又は１を表し、Ａ及びＢは、Ｃ₁
   〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルにより置換された第三Ｃ
   −原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は、水素又はフェニル基、ハロ
   ゲン、カルボキシル基１〜３個又はこのカルボキシル基
   の遷移金属塩１個により置換されていてもよいｏ−又は
   ｐ−位のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は、ｍ
   ＋ｎが１を表す場合は、水素又はｏ−又はｐ−位のメチ
   ル基を表し、又はｍ＋ｎが０又は１を表す場合はフェニ
   ル基１〜３個により置換されていてもよいｏ−又はｐ−
   位の第三Ｃ₃〜Ｃ₉−アルキル基を表す］の芳香族２級ア
   ミンを含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
3. 【請求項３】 成分Ｃ）が次亜リン酸、亜リン酸、リン
   酸、そのアルカリ金属塩又はその混合物から構成され
   る、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
4. 【請求項４】 部分芳香族コポリアミドＡ）が、 Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ５０〜８０重量％ Ａ₂）ε−カプロラクタムから誘導される単位 ２０〜５０重量％ を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の
   熱可塑性成形材料。
5. 【請求項５】 部分芳香族コポリアミドＡ）が、 Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ２５〜７０重量％ Ａ₃）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘 導される単位 ３０〜７５重量％ を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の
   熱可塑性成形材料。
6. 【請求項６】 部分芳香族コポリアミドＡ）が、 Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ６５〜８５重量％ Ａ₄）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘 導される単位 １５〜３５重量％ を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の
   熱可塑性成形材料。
7. 【請求項７】 部分芳香族コポリアミドＡ）が、 Ａ₁）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから 誘導される単位 ５０〜７０重量％ Ａ₃）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘 導される単位 １０〜２０重量％ Ａ₄）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘 導される単位 ２０〜３０重量％ を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の
   熱可塑性成形材料。
8. 【請求項８】 成分Ａ）は、融点２７０℃〜３２５℃を
   有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可
   塑性成形材料。
9. 【請求項９】 請求項１から７までのいずれか１項記載
   の部分芳香族コポリアミドを使用する、シート、繊維及
   び成形体の製法。
10. 【請求項１０】 請求項１から７までのいずれか１項記
    載の部分芳香族コポリアミドから得られる成形体。