JP3386861B2 - 熱可塑性成形材料 - Google Patents
熱可塑性成形材料Info
- Publication number
- JP3386861B2 JP3386861B2 JP23603593A JP23603593A JP3386861B2 JP 3386861 B2 JP3386861 B2 JP 3386861B2 JP 23603593 A JP23603593 A JP 23603593A JP 23603593 A JP23603593 A JP 23603593A JP 3386861 B2 JP3386861 B2 JP 3386861B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- acid
- component
- polyamide
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、
(A) 融点≧250℃を有するポリアミド
少なくとも1種 35〜98.9重量%
(B) 耐衝撃性に変性するゴム 1〜40重量%
(C) C−原子数10〜40の飽和又は不飽和脂肪族
カルボン酸とC−原子数2〜30の脂肪族アミン
とからのアミド少なくとも1種 0.1〜3重量%
(D) 繊維状又は粒状の填料又はこれらの混合物 0〜60重量%
(E) 有効量の慣用の添加剤 0〜10重量%
を含有する、熱可塑性成形材料に関する。
【0002】更に本発明は、このような成形材料を繊
維、シート及び成形体の製造のために使用すること、及
び本発明による成形材料から得られる成形体及びこの成
形材料の製法に関する。 【0003】 【従来の技術】ポリアミドは、多くの分野で、例えば、
自動車分野で、電気設備の筺体の製造のため、又は建築
の分野で使用される。 【0004】加工性改良のために、ポリアミドは、大
抵、潤滑添加剤と共に加工される。これは、押出機中で
の加工の際(調製の際)に添加されるか又は後に施与さ
れうる。 【0005】潤滑剤の添加により、ポリアミド融液の良
好な流動性(射出成形機中での良好な壁面滑り、これに
より、射出成形品の場合に低い圧力で充分である)及び
射出成形体の容易な離型性(即ち、低い型付着性及びこ
れに伴なう低いサイクル時間)が確保されるべきであ
る。 【0006】欧州特許(EP−A)第280221号明
細書から、ポリアミド顆粒上に後から潤滑剤を施与する
ことは公知である(いわゆる外部滑剤)。この潤滑剤
は、金属塩及び脂肪酸殊にステアリン酸のエステルの組
み合せから成っている。 【0007】ドイツ特許(DE−A)第2349835
号明細書から、潤滑剤として長鎖カルボン酸の金属塩を
含有する、填料含有ポリアミド成形材料は公知であり、
これは、調製(Konfektionierung)時
に導入される(いわゆる内部滑剤)。高い加工温度で
は、これは、ポリアミドの分子量減成及び靭性損失をも
たらす。 【0008】潤滑剤例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、硫化モリブデン又はグラファイト(英国特許(GB
−A)第1082686号参照)は、価格的欠点、高い
毒性又は暗すぎる固有色を有する。 【0009】欧州特許(EP−A)第331001号明
細書から、ポリアミド成形材料中にポリエーテルエステ
ルを添加することは公知である。高融点を有するポリア
ミドに対しては、この添加は不可能である。それという
のも、例えば押出加工時にこの添加物は分解するからで
ある。 【0010】欧州特許(EP)第413258号明細書
から、アルミニウム塩又は酸化アルミニウムと共にポリ
エーテルエステルを添加することは公知である。アルミ
ニウム塩による分子量減成と並んで、ポリエーテルエス
テルは、ポリアミドの耐UV−性を低減させる。更に、
この添加剤は非常に高価格である。ドイツ特許(DE−
A)第4039420号明細書中には、易流動性ポリア
ミドの製法が提案されており、ここでは、ポリエーテル
エステルをポリアミドプレポリマーと固相で後縮合させ
ている。 【0011】欧州特許(EP−A)第480228号明
細書から、ポリアミド用加工助剤としてのジアルキルケ
トンが公知である。この添加剤の欠点は、高い加工温度
において、それが発汗する傾向を有し、このことが型内
で皮膜を形成し、成形体の表面欠陥をもたらすことであ
る。 【0012】ドイツ特許(DE−A)第4131986
号明細書中には、水酸化アルミニウム及び脂肪族カルボ
ン酸とアルコールもしくはアミドとのエステル/アミド
が非補強ポリアミドに対して提案されている。 【0013】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記欠点を有せず、良好な流動性及び高い加工安定
性で優れている、高融点を有する熱可塑性ポリアミド成
形材料を提供することであった。同時に、加工の種類及
び成形材料中のその他の添加物(例えば強化繊維)の存
在とは無関係に、良好な機械特性(殊に強靭性)を保持
すべきである。 【0014】 【課題を解決するための手段】相応して、先に定義され
た成形材料を発見した。この種の有利な成形材料及びそ
の使用は従属請求項に示されている。 【0015】更に、この熱可塑性成形材料の製法も発見
した。 【0016】本発明の熱可塑性成形材料は、成分(A)
として、融点≧250℃、特に≧280℃を有するポリ
アミド少なくとも1種35〜98.9重量%有利に50
〜97重量%、殊に60〜94重量%を含有する。 【0017】熱可塑性の部分結晶質又は非晶質のポリア
ミドを使用することができる。 【0018】成分(A)としては、実質的に、 A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 20〜90重量% A2) ε−カプロラクタムに由来する単位 0〜50重量% A3) アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 0〜80重量% A4) 他のポリアミド形成性モノマー 0〜40重量% (ここで、成分(A2)又は(A3)又は(A4)又はこ
れら混合物の配分は少なくとも10重量%である)から
構成されている部分芳香性コポリアミドが好適である。 【0019】成分(A1)は、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンに由来する単位20〜90重量%を含有
する。 【0020】テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
に由来する単位と共に、このポリアミドは、ε−カプロ
ラクタムに由来する単位及び/又はアジピン酸及びヘキ
サメチレンジアミンからの単位及び/又は他のポリアミ
ド形成性モノマーに由来する単位を含有する。 【0021】ε−カプロラクタムに由来する単位の配分
は、最大50重量%、有利に20〜50重量%、殊に2
5〜40重量%であり、アジピン酸とヘキサメチレンジ
アミンに由来する単位の配分は、80重量%まで、有利
に30〜70重量%、殊に35〜60重量%である。 【0022】このコポリアミドは、ε−カプロラクタム
の単位をも、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとか
らの単位をも含有し、この場合には、芳香族基を有しな
い単位の配分が、最低10重量%、有利に最低20重量
%である場合に有利である。この場合ε−カプロラクタ
ムに由来する単位とアジピン酸及びヘキサメチレンジア
ミンに由来する単位との割合は、特別に限定されない。 【0023】組成が、3成分図表で、点X1からX5で決
まる5角内に存在するコポリマーが有利であり、ここ
で、X1〜X5は次のように定義される: X1: 単位(A1)40重量%、単位(A3)60重量
% X2: 単位(A1)60重量%、単位(A3)40重量
% X3: 単位(A1)80重量%、単位(A2) 5重量
% 単位(A3)15重量% X4: 単位(A1)80重量%、単位(A2)20重量
% X5: 単位(A1)50重量%、単位(A2)50重量
% 図1中には、これらの点で規定されている5角形が3成
分図表で示されている。 【0024】テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに
由来する単位(単位A1)50〜80、殊に60〜75
重量%及びε−カプロラクタムに由来する単位(単位A
2)20〜50、特に25〜40重量%を含有するポリ
アミドが、多くの用途に特に有利であることが判明し
た。 【0025】前記の単位(A1)〜(A3)と共に、この
部分芳香性コポリアミドは、40まで、有利に10〜3
0重量%、殊に20〜30重量%の量の他のポリアミド
形成性モノマー(A4)(例えば他のポリアミドから公
知のように)を含有していてよい。 【0026】芳香族ジカルボン酸(A4)は、炭素原子
数8〜16を有する。好適な芳香族ジカルボン酸は、例
えばイソフタル酸、置換テレフタル酸及び置換イソフタ
ル酸例えば3−t−ブチルイソフタル酸、多核のジカル
ボン酸例えば4,4′−及び3,3′−ジフェニルジカ
ルボン酸、4,4′−及び3,3′−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、4,4′−及び3,3′−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、1,4−又は2,6−ナフタリン
ジカルボン酸、フェノキシテレフタル酸であり、ここ
で、イソフタル酸が特に有利である。 【0027】他のポリアミド形成性モノマー(A4)
は、炭素原子数4〜16のジカルボン酸及び炭素原子数
4〜16の脂肪族又は脂環式ジアミン並びにアミノカル
ボン酸もしくは炭素原子7〜12の相応するラクタムに
由来していてよい。好適なこの型のモノマーとしては、
次のものが挙げられる:脂肪族ジカルボン酸の代表とし
てのスベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、ジアミ
ンの代表としての1,4−ブタンジアミン、1,5−ペ
ンタジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、2,2−(4,4′−ジアミノジシ
クロヘキシル)プロパン又は3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラクタムの
代表としてのカプリルラクタム、エナントラクタム、ω
−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムもしくはア
ミノカルボン酸。 【0028】ここで、次の成分(A)の組成物が特に有
利である: (A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 65〜85重量% (A4) イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 15〜35重量% 又は (A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 50〜70重量% (A3) アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 10〜20重量% 及び (A4) イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 20〜30重量% 成分(A4)が、パラ位にカルボキシル基を有する対称
性ジカルボン酸を含有する場合には、これは、末端コポ
リアミドとしての(A1)と(A2)又は(A1)と
(A3)を有して構成することが推奨される。さもない
と、このコポリアミドは、高すぎる融点を有し、分解下
にのみ融解し、このことは好ましくないからである。 【0029】更に、トリアミン含有率が0.5重量%よ
りも低い、特に0.3重量%よりも低いような部分芳香
性コポリアミドが特に有利であると立証された。 【0030】大抵の公知方法(例えばUS−A4603
166)により製造した部分芳香性のコポリアミドは、
0.5重量%を越えるトリアミン含有率を有し、これ
は、製品品質を低下させ、連続的製造の際に問題をもた
らす。この問題の原因となるトリアミンとしては、殊
に、製造時に使用したヘキサメチレンジアミンから生じ
るジヘキサメチレントリアミンが挙げられる。 【0031】低いトリアミン含有率のコポリアミドは、
同じ溶液粘度で、高いトリアミン含有率を有する同じ組
成の生成物に比べて低い溶融粘度を有する。このこと
は、加工性をも、生成物特性をも著るしく改良する。 【0032】部分芳香性のコポリアミドの融点は、27
0〜325℃、有利に280〜310℃の範囲にあり、
この際、この非常に高い融点は、一般に(乾燥状態で)
75℃より高い、殊に85℃より高いガラス転移温度と
も結びついている。 【0033】テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及
びε−カプロラクタムをベースとする2成分コポリアミ
ドは、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来す
る単位約70重量%の含有率で、300℃の融点及び
(乾燥状態で)110℃より高いガラス転移温度を有す
る。 【0034】テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチ
レンジアミンをベースとする2成分コポリアミドは、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミン(HMD)とから
の単位約55重量%の低い含有率で、既に、300℃以
上の融点に達し、この際、ガラス転移温度は、アジピン
酸の代りにアジピン酸/HMDε−カプロラクタムを含
有する2成分コポリアミドにおける程高くはない。 【0035】低いトリアミン含有率の有利な部分芳香性
コポリアミドの製造は、欧州特許(EP−A)第129
195号及び同第129196号明細書に記載の方法で
行なうことができる。 【0036】他の好適なポリアミドは、例えば当モル量
の炭素原子数4〜12の飽和ジカルボン酸と炭素原子数
4〜14のジアミンとの縮合によるか、又はω−アミノ
カルボン酸の縮合によるか又はラクタムの重付加により
製造することができる。 【0037】一般に、この部分結晶ポリアミドは、線状
である。 【0038】ポリテトラメチレンアジピン酸アミド及び
ポリヘキサメチレンアジピン酸アミドが特に有利であ
る。 【0039】これらのポリアミドは、一般に96重量%
硫酸の1容量%液中で23℃で測定した相対粘度2.0
〜5を有し、これは、約104〜5104の分子量(重
量平均値)に相当する。 【0040】相対粘度2.4〜4.5、殊に2.5〜
3.5を有するポリアミドを使用するのが有利である。 【0041】成分(A)としては、種々のポリアミドの
混合物も使用できる。 【0042】本発明の熱可塑性成形材料は、成分(B)
として、ゴム弾性ポリマー1〜40有利に1〜15殊に
4〜10重量%を含有する。 【0043】この際、一般に、これは、有利に、主成分
として次のモノマー少なくとも2種から構成されている
コポリマーである:エチレン、プロピレン、イソブテ
ン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチロー
ル、アクリロニトリル及びアルコール成分中にC−原子
1〜18を有するアクリル酸−及びメタクリル酸エステ
ル。 【0044】この種のゴムは、例えばHouben−W
eylのMethoden derorganisch
en Chemie 14/1巻(Thieme−Ve
rlag、Stuttgart 1961)392〜4
06頁及びC.B.Bucknallの論文「Thou
ghened Plastic」(SciencePu
blischers、London 1977)に記載
されている。 【0045】このようなエラストマーの有利な種類は、
いわゆる、有利にエチレン単位対プロピレン単位の比4
0:60〜90:10の範囲にある、エチレン−プロピ
レン(EPM)−もしくはエチレン−プロピレン−ジエ
ン(EPDM)−ゴムである。 【0046】このような非架橋EPMもしくはEPDM
−ゴム(ゲル含有率は一般に1重量%以下)のムーニィ
ー粘度(MLI+4/100℃)は、25〜100殊に
35〜90(DIN53523に依り、大ローターを用
い100℃で4分間の運転時間で測定)である。 【0047】EPM−ゴムは、一般に、実際にもはや二
重結合を有せず、EPDM−ゴムは、二重結合1〜20
個/C−原子100個を有しうる。 【0048】EPDM−ゴム用のジエン−モノマーとし
ては、例えば次のものが挙げられる:共役ジエン例えば
イソプレン、C−原子数5〜25の非共役ジエン、例え
ばペンタ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,4−ジエン、
ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジメチルヘキサ−
1,5−ジエン及びオクタ−1,4−ジエン、環状ジエ
ン例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シ
クロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアル
ケニルノルボルネン例えば5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタ
リル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノ
ルボルネン及びトリシクロジエン例えば3−メチル−ト
リシクロ(5.2.1.0.2.6)−3,8−デカジ
エン又はこれらの混合物。ヘキサ−1,5−ジエン−5
−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエン
が有利である。EPDM−ゴムのジエン含有率は、ゴム
の全重量に対して有利に0.5〜50殊に1〜8重量%
である。 【0049】EPM−もしくはEPDM−ゴムは、有利
に、反応性カルボン酸又はその誘導体でグラフトされて
いてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル
酸及びこれらの誘導体並びに無水マレイン酸が挙げられ
る。 【0050】有利なゴムのもう1つの群は、エチレンと
アクリル酸及び/又はメタクリル酸及び/又はこれらの
酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、これら
のゴムは、なおジカルボン酸例えばマレイン酸及びフマ
ル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水
物及び/又はエポキシ基含有モノマーを含有していてよ
い。これらジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基含有
モノマーは、有利に、一般式II又はIII又はIV又
はVのジカルボン酸−もしくはエポキシ基を含有するモ
ノマーを添加することにより、ゴム中に導入されうる。 【0051】 【化1】 【0052】[ここで、R1〜R9は、水素又はC−原子
数1〜6のアルキル基を表わし、mは0〜20の整数、
nは0〜10の整数及びpは0〜5の整数である]。 【0053】基R1〜R7の有利なものは、水素であり、
この際、mは0又は1であり、nは1である。相応する
化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ア
リルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテル
である。 【0054】式II、III及びIVの有利な化合物
は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び/
又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであり、こ
の際、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート及び3級アルコールとのエステル例えばt−ブチル
アクリレートが特に有利である。後者は、遊離のカルボ
キシル基を有しないが、その挙動は、遊離酸に近く、従
って、潜在的カルボキシ基を有するモノマーと称され
る。 【0055】コポリマーのエチレン含有率は、一般に5
0〜98重量%の範囲内にあり、メタクリル酸エステル
の配分は2〜50重量%である。コポリマーは、エチレ
ン50〜98重量%、エポキシ基含有モノマー及び/又
はメタクリル酸及び/又は無水酸基含有モノマー0.1
〜20重量%並びに残りの量のメタクリル酸エステルよ
り成るのが有利である。 【0056】コポリマーは、エチレン
50〜98.9殊に60〜95重量% グリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリ
レート、アクリル酸及び/又は無水マレイン酸
0.1〜40殊に0.3〜20重量% n−ブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシル
アクリレート1〜45殊に10〜35重量%より成るの
が、有利である。 【0057】アクリル酸及び/又はメタクリル酸の他の
有利なエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及
びi−もしくはt−ブチルエステルである。 【0058】これと並んで、ビニルエステル及びビニル
エーテルもコモノマーとして使用するができる。 【0059】前記のエチレンコポリマーは、自体公知の
方法で特に高圧及び高温でのランダム共重合により製造
することができる。相応する方法は、一般に公知であ
る。 【0060】エチレンコポリマーのメルトインデックス
は、一般に、1〜80g/10min(190℃及び
2.16kg負荷で測定)の範囲内にある。 【0061】他の有利なエラストマー(B)は、乳化重
合体(その製法は例えばHouben−WeylのMe
thoden der organischen Ch
emie XII巻I(1961)並びにBackle
yの論文“EmulsionPolymerizati
on”に記載されている)である。使用可能な乳化剤及
び触媒は自体公知である。 【0062】原則的に、均一に構成されたエラストマー
又はシェル構造(Schalenaufbau)を有す
るものであってよい。このシェル構造は、個々のモノマ
ーの添加順序により決まり、ポリマーの形態もこの添加
順序により影響されうる。 【0063】ここで、エラストマーの製造のためのモノ
マーとして、アクリレート例えばn−ブチルアクリレー
ト及び2−エチルヘキシルアクリレート及び相応するメ
タクリレート並びにそれらの混合物は、副次的にのみ挙
げられる。これらモノマーは、他のモノマー例えばスチ
ロール、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び他のア
クリレート又はメタクリレート例えばエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート及び
メチルアクリレートと共重合することができる。 【0064】ゴム相と並んで1種以上の硬質成分(20
℃より高いガラス転移温度を有する)がエラストマーの
構成に寄与している場合には、これらは、一般に、主モ
ノマーとしてのスチロール、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、d−メチルスチロール、p−メチルスチ
ロール、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメ
チルメタクリレートの重合により製造される。ここで
は、これと並んで、他のコモノマー少量分も使用でき
る。 【0065】表面に反応性基を有する乳化重合体を使用
するのが有利である。このような基は、例えば、エポキ
シ−、カルボキシル−、潜在的カルボキシル−、アミノ
−又はアミド基並びに一般式: 【0066】 【化2】 【0067】のモノマーの共用により導入されうる官能
基である。この式中、置換基は次のものを表わす: R1 水素又はC1〜C4−アルキル基、 R2 水素、C1〜C8−アルキル基又はアリール基殊に
フェニル、 R3 水素、C1〜C10−アルキル基、C6〜C12−アリ
ール基又は−OR4、 R4 O−又はN−含有基で置換されていてもよいC1〜
C8−アルキル−又はC6〜C12−アリール基、 X 化学結合、C1〜C10−アルキレン又はC6〜C12
−アリーレン基又は 【0068】 【化3】 【0069】Y O−Z又はNH−Z、 Z C1〜C10−アルキレン−又はC6〜C12−アリーレ
ン基。 【0070】欧州特許(EP−A)第208187号明
細書に記載のグラフトモノマーも、表面への反応性基の
導入のために好適である。 【0071】更に、ゴム相の粒子も架橋されうる。架橋
剤として作用するモノマーは、例えばジビニルベンゾー
ル、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペントジ
エニルアクリレート並びに欧州特許(EP−A)第50
265号明細書に記載の化合物が挙げられる。 【0072】一般に、成分B)に架橋するモノマー分
は、B)に対して5重量%まで、有利に3重量%以下で
ある。 【0073】もちろん、前記の型のゴムの混合物も使用
できる。本発明の成形材料は、成分C)として少なくと
も、C−原子数10〜40特に14〜32を有する飽和
又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子数2〜30有
利に2〜18殊に2〜8の脂肪族飽和アミンとのアミド
0.1〜2有利に0.3〜2殊に0.5〜1重量%を含
有する。 【0074】カルボン酸は、1価又は2価であってよ
い。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリ
ン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び特に
有利にステアリン酸、パルミチン酸並びにモンタン酸
(C−原子数30〜40の脂肪酸の混合物)が挙げられ
る。 【0075】脂肪族アミンは、1〜3価であってよい。
その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ(6−ア
ミノヘキシルアミン)であり、この際、エチレンジアミ
ン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利
なアミドは、相応するエチレンジアミンジステアレート
及びヘキサメチレンジアミンジステアレートである。 【0076】種々異なるアミドの混合物も使用でき、こ
の際、混合比は任意である。 【0077】更なる成分として、本発明の成形材料は、
繊維状又は粒子状の填料(成分(D))0〜60、有利に
1〜50殊に15〜35重量%を含有することができ
る。 【0078】有利な繊維状強化材料(成分(D))は、
炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維
及び特に有利にガラス繊維である。ガラス繊維の使用の
際には、これは、熱可塑性ポリアミド(A)との良好な
相容性を得るために、のり(Schlichte)又は
付着助剤で仕上げ加工することができる。一般に、使用
ガラス繊維は、6〜20μmの直径を有する。 【0079】このガラス繊維の導入は、短ガラス繊維の
形でもエンドレス糸(粗紡糸)の形でも行なうことがで
きる。完成射出成形部材中では、ガラス繊維の平均の長
さは、0.08〜0.5μmの範囲内にある。 【0080】粒子状填料としては、無定形珪酸、炭酸マ
グネシウム(チョーク)、石英粉末、雲母、タルク、長
石及び殊に珪酸カルシウム例えばケイ灰石並びにカオリ
ン(殊にか焼カオリン)が好適である。 【0081】填料の有利な組み合せは、例えば、ガラス
繊維20重量%とケイ灰石15重量%及びガラス繊維1
5重量%とケイ灰石15重量%である。 【0082】主要成分(A)〜(C)及び場合による
(D)と共に、本発明の成形材料は慣用の添加剤及び加
工助剤(E)を含有していてよい。その配分は、一般に
成分(A)〜(D)の全重量に対して10重量%まで、
有利に5重量%までである。 【0083】慣用の添加剤は、例えば安定剤及び酸化遅
延剤、熱分解及び紫外線による分解に対向する薬剤、染
料、顔料及び可塑剤である。 【0084】本発明の熱可塑性材料に添加することので
きる酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期律表第I族
の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム−、カリウム
−、リチウム−ハロゲニドであり、場合によりこれら
は、銅(I)−ハロゲニド、例えばクロリド、ブロミド
又はヨーダイドと一緒にされている。更に、弗化亜鉛及
び塩化亜鉛を使用することができる。更に、立体障害さ
れたフェノール、ヒドロキノン、2級芳香族アミン(D
E−A4206950参照)、これらの群の置換された
代表物及びこれら化合物の混合物が、混合物の重量に対
して1重量%までの濃度で使用できる。 【0085】UV−安定剤の例は、種々に置換されたレ
ゾルシン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベン
ゾフェノンであり、これらは、一般に、2重量%までの
量で使用される。 【0086】本発明による熱可塑性成形材料の製造は、
厳密ではないが、いくつかの方法が特に有利であると立
証されている。 【0087】例えば成分(A)及び(B)並びに場合に
よっては(D)及び/又は(E)から、有利に押出機上
で顆粒を製造することができる。次いで、この顆粒上
に、成分(C)を粉末、融液又は溶液として施与するこ
とができ、この際、有利な実施形では、顆粒の温度は成
分(C)の融点より高い。成分(C)としてのエチレン
ジアミンジステアレート及びヘキサメチレンジアミンジ
ステアレートの使用の特に有利な場合のためには、12
0〜170℃の顆粒温度が特に好適であると立証され
た。 【0088】本発明による熱可塑性成形材料のもう1つ
の有利な製造法では、成分(C)を、成分(A)及び
(B)並びに場合によっては(D)及び/又は(E)の
融液に加え、即ち調製する。ここで、特に押出機殊に2
本スクリュ押出機が有効である。他の調製装置例えば1
本スクリュ押出機及びニーダーももちろん同様に使用で
きる。加工温度は、通例、使用ポリアミド(成分A)の
融点より約10〜50℃高い。次いで、この生成物を押
出し、かつ造粒するのが有利である。 【0089】成分(C)は、有利に融液中で実施される
成分(A)の重縮合のためにも加えられる。この場合
に、引続く固相縮合が特に好適であることが判明し、そ
の後、生成物は−前記のように−成分(B)及び場合に
より(D)及び/又は(E)と共に、押出され、造粒さ
れる。 【0090】断続的重縮合の重縮合釜中に、成分(C)
を添加することも可能である。 【0091】本発明による熱可塑性成形材料は、全体的
に配慮された特性スペクトル、殊に良好な流動性及び高
い加工安定性により優れている。これは、繊維、シート
及び成形体の製造のために好適である。 【0092】 【実施例】次の成分を使用した: 成分(A/1) (A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに 由来する単位 70重量% 及び (A2) ε−カプロラクタムに由来する単位 30重量% から形成された部分芳香性コポリアミド ISO 307による粘度数は、127ml/g(96
重量%H2SO4中で、0.5重量%溶液として23℃
で測定) 融点:299℃。 【0093】成分(A/2) 粘度数144ml/gを有するポリアミド6(ポリ−ε
−カプロラクタム)(BASF社のUltramid
B3:登録商標) 融点:221℃。 【0094】 成分(B) エチレン 60重量% n−ブチルアクリレート 35重量% アクリル酸 5重量% からの共重合体を、高温、高圧下に製造した。 【0095】MFIは10.5g/10min(190
℃/2.16kg)であった。 【0096】成分(C/1) エチレンビスステアリルアミド 成分(C/2) 【0097】 【化4】 【0098】成分(C/3) ステアリルステアレート 成分(C/4) ステアリン酸カルシウム 成分(C/5) ステアリン酸アルミニウム 成分(D) 平均直径10μ、長さ4.5mを有するガラス短繊維
(アミノシラン−のり)成形材料の製造 成分(A)〜(C)並びに場合により(D)を、2本ス
クリュ押出機上で320℃で調製し、ロープ状に成形
し、水浴中に導びき、顆粒にし、かつ乾燥させた(真空
中、80℃で8時間)。 【0099】射出成形機上、320℃で試験体を射出成
形した。 【0100】この製品で、DIN53735に依り、メ
ルトインデックスMFIを、2.16kgの負荷、32
5℃で、加熱時間4分及び20分の後に、かつ充填圧P
(full)(即ち、試験箱の充填までの最低圧、BA
SF社のUltramid−パンフレット46頁第38
図参照)で測定した。貫通性WdをDIN53443に
より耐衝撃性an(ガラス繊維含有製品に対してのみ)
をDIN53453により、かつノッチ耐衝撃性(Lo
chkerbschlagzaehigkeit)akl
をDIN53759により(ガラス繊維不含製品で)測
定した。 【0101】成形材料の組成及び特性を表に記載する。 【0102】 【表1】
維、シート及び成形体の製造のために使用すること、及
び本発明による成形材料から得られる成形体及びこの成
形材料の製法に関する。 【0003】 【従来の技術】ポリアミドは、多くの分野で、例えば、
自動車分野で、電気設備の筺体の製造のため、又は建築
の分野で使用される。 【0004】加工性改良のために、ポリアミドは、大
抵、潤滑添加剤と共に加工される。これは、押出機中で
の加工の際(調製の際)に添加されるか又は後に施与さ
れうる。 【0005】潤滑剤の添加により、ポリアミド融液の良
好な流動性(射出成形機中での良好な壁面滑り、これに
より、射出成形品の場合に低い圧力で充分である)及び
射出成形体の容易な離型性(即ち、低い型付着性及びこ
れに伴なう低いサイクル時間)が確保されるべきであ
る。 【0006】欧州特許(EP−A)第280221号明
細書から、ポリアミド顆粒上に後から潤滑剤を施与する
ことは公知である(いわゆる外部滑剤)。この潤滑剤
は、金属塩及び脂肪酸殊にステアリン酸のエステルの組
み合せから成っている。 【0007】ドイツ特許(DE−A)第2349835
号明細書から、潤滑剤として長鎖カルボン酸の金属塩を
含有する、填料含有ポリアミド成形材料は公知であり、
これは、調製(Konfektionierung)時
に導入される(いわゆる内部滑剤)。高い加工温度で
は、これは、ポリアミドの分子量減成及び靭性損失をも
たらす。 【0008】潤滑剤例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、硫化モリブデン又はグラファイト(英国特許(GB
−A)第1082686号参照)は、価格的欠点、高い
毒性又は暗すぎる固有色を有する。 【0009】欧州特許(EP−A)第331001号明
細書から、ポリアミド成形材料中にポリエーテルエステ
ルを添加することは公知である。高融点を有するポリア
ミドに対しては、この添加は不可能である。それという
のも、例えば押出加工時にこの添加物は分解するからで
ある。 【0010】欧州特許(EP)第413258号明細書
から、アルミニウム塩又は酸化アルミニウムと共にポリ
エーテルエステルを添加することは公知である。アルミ
ニウム塩による分子量減成と並んで、ポリエーテルエス
テルは、ポリアミドの耐UV−性を低減させる。更に、
この添加剤は非常に高価格である。ドイツ特許(DE−
A)第4039420号明細書中には、易流動性ポリア
ミドの製法が提案されており、ここでは、ポリエーテル
エステルをポリアミドプレポリマーと固相で後縮合させ
ている。 【0011】欧州特許(EP−A)第480228号明
細書から、ポリアミド用加工助剤としてのジアルキルケ
トンが公知である。この添加剤の欠点は、高い加工温度
において、それが発汗する傾向を有し、このことが型内
で皮膜を形成し、成形体の表面欠陥をもたらすことであ
る。 【0012】ドイツ特許(DE−A)第4131986
号明細書中には、水酸化アルミニウム及び脂肪族カルボ
ン酸とアルコールもしくはアミドとのエステル/アミド
が非補強ポリアミドに対して提案されている。 【0013】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記欠点を有せず、良好な流動性及び高い加工安定
性で優れている、高融点を有する熱可塑性ポリアミド成
形材料を提供することであった。同時に、加工の種類及
び成形材料中のその他の添加物(例えば強化繊維)の存
在とは無関係に、良好な機械特性(殊に強靭性)を保持
すべきである。 【0014】 【課題を解決するための手段】相応して、先に定義され
た成形材料を発見した。この種の有利な成形材料及びそ
の使用は従属請求項に示されている。 【0015】更に、この熱可塑性成形材料の製法も発見
した。 【0016】本発明の熱可塑性成形材料は、成分(A)
として、融点≧250℃、特に≧280℃を有するポリ
アミド少なくとも1種35〜98.9重量%有利に50
〜97重量%、殊に60〜94重量%を含有する。 【0017】熱可塑性の部分結晶質又は非晶質のポリア
ミドを使用することができる。 【0018】成分(A)としては、実質的に、 A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 20〜90重量% A2) ε−カプロラクタムに由来する単位 0〜50重量% A3) アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 0〜80重量% A4) 他のポリアミド形成性モノマー 0〜40重量% (ここで、成分(A2)又は(A3)又は(A4)又はこ
れら混合物の配分は少なくとも10重量%である)から
構成されている部分芳香性コポリアミドが好適である。 【0019】成分(A1)は、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンに由来する単位20〜90重量%を含有
する。 【0020】テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
に由来する単位と共に、このポリアミドは、ε−カプロ
ラクタムに由来する単位及び/又はアジピン酸及びヘキ
サメチレンジアミンからの単位及び/又は他のポリアミ
ド形成性モノマーに由来する単位を含有する。 【0021】ε−カプロラクタムに由来する単位の配分
は、最大50重量%、有利に20〜50重量%、殊に2
5〜40重量%であり、アジピン酸とヘキサメチレンジ
アミンに由来する単位の配分は、80重量%まで、有利
に30〜70重量%、殊に35〜60重量%である。 【0022】このコポリアミドは、ε−カプロラクタム
の単位をも、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとか
らの単位をも含有し、この場合には、芳香族基を有しな
い単位の配分が、最低10重量%、有利に最低20重量
%である場合に有利である。この場合ε−カプロラクタ
ムに由来する単位とアジピン酸及びヘキサメチレンジア
ミンに由来する単位との割合は、特別に限定されない。 【0023】組成が、3成分図表で、点X1からX5で決
まる5角内に存在するコポリマーが有利であり、ここ
で、X1〜X5は次のように定義される: X1: 単位(A1)40重量%、単位(A3)60重量
% X2: 単位(A1)60重量%、単位(A3)40重量
% X3: 単位(A1)80重量%、単位(A2) 5重量
% 単位(A3)15重量% X4: 単位(A1)80重量%、単位(A2)20重量
% X5: 単位(A1)50重量%、単位(A2)50重量
% 図1中には、これらの点で規定されている5角形が3成
分図表で示されている。 【0024】テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに
由来する単位(単位A1)50〜80、殊に60〜75
重量%及びε−カプロラクタムに由来する単位(単位A
2)20〜50、特に25〜40重量%を含有するポリ
アミドが、多くの用途に特に有利であることが判明し
た。 【0025】前記の単位(A1)〜(A3)と共に、この
部分芳香性コポリアミドは、40まで、有利に10〜3
0重量%、殊に20〜30重量%の量の他のポリアミド
形成性モノマー(A4)(例えば他のポリアミドから公
知のように)を含有していてよい。 【0026】芳香族ジカルボン酸(A4)は、炭素原子
数8〜16を有する。好適な芳香族ジカルボン酸は、例
えばイソフタル酸、置換テレフタル酸及び置換イソフタ
ル酸例えば3−t−ブチルイソフタル酸、多核のジカル
ボン酸例えば4,4′−及び3,3′−ジフェニルジカ
ルボン酸、4,4′−及び3,3′−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、4,4′−及び3,3′−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、1,4−又は2,6−ナフタリン
ジカルボン酸、フェノキシテレフタル酸であり、ここ
で、イソフタル酸が特に有利である。 【0027】他のポリアミド形成性モノマー(A4)
は、炭素原子数4〜16のジカルボン酸及び炭素原子数
4〜16の脂肪族又は脂環式ジアミン並びにアミノカル
ボン酸もしくは炭素原子7〜12の相応するラクタムに
由来していてよい。好適なこの型のモノマーとしては、
次のものが挙げられる:脂肪族ジカルボン酸の代表とし
てのスベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、ジアミ
ンの代表としての1,4−ブタンジアミン、1,5−ペ
ンタジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、2,2−(4,4′−ジアミノジシ
クロヘキシル)プロパン又は3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラクタムの
代表としてのカプリルラクタム、エナントラクタム、ω
−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムもしくはア
ミノカルボン酸。 【0028】ここで、次の成分(A)の組成物が特に有
利である: (A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 65〜85重量% (A4) イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 15〜35重量% 又は (A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 50〜70重量% (A3) アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 10〜20重量% 及び (A4) イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン に由来する単位 20〜30重量% 成分(A4)が、パラ位にカルボキシル基を有する対称
性ジカルボン酸を含有する場合には、これは、末端コポ
リアミドとしての(A1)と(A2)又は(A1)と
(A3)を有して構成することが推奨される。さもない
と、このコポリアミドは、高すぎる融点を有し、分解下
にのみ融解し、このことは好ましくないからである。 【0029】更に、トリアミン含有率が0.5重量%よ
りも低い、特に0.3重量%よりも低いような部分芳香
性コポリアミドが特に有利であると立証された。 【0030】大抵の公知方法(例えばUS−A4603
166)により製造した部分芳香性のコポリアミドは、
0.5重量%を越えるトリアミン含有率を有し、これ
は、製品品質を低下させ、連続的製造の際に問題をもた
らす。この問題の原因となるトリアミンとしては、殊
に、製造時に使用したヘキサメチレンジアミンから生じ
るジヘキサメチレントリアミンが挙げられる。 【0031】低いトリアミン含有率のコポリアミドは、
同じ溶液粘度で、高いトリアミン含有率を有する同じ組
成の生成物に比べて低い溶融粘度を有する。このこと
は、加工性をも、生成物特性をも著るしく改良する。 【0032】部分芳香性のコポリアミドの融点は、27
0〜325℃、有利に280〜310℃の範囲にあり、
この際、この非常に高い融点は、一般に(乾燥状態で)
75℃より高い、殊に85℃より高いガラス転移温度と
も結びついている。 【0033】テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及
びε−カプロラクタムをベースとする2成分コポリアミ
ドは、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来す
る単位約70重量%の含有率で、300℃の融点及び
(乾燥状態で)110℃より高いガラス転移温度を有す
る。 【0034】テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチ
レンジアミンをベースとする2成分コポリアミドは、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミン(HMD)とから
の単位約55重量%の低い含有率で、既に、300℃以
上の融点に達し、この際、ガラス転移温度は、アジピン
酸の代りにアジピン酸/HMDε−カプロラクタムを含
有する2成分コポリアミドにおける程高くはない。 【0035】低いトリアミン含有率の有利な部分芳香性
コポリアミドの製造は、欧州特許(EP−A)第129
195号及び同第129196号明細書に記載の方法で
行なうことができる。 【0036】他の好適なポリアミドは、例えば当モル量
の炭素原子数4〜12の飽和ジカルボン酸と炭素原子数
4〜14のジアミンとの縮合によるか、又はω−アミノ
カルボン酸の縮合によるか又はラクタムの重付加により
製造することができる。 【0037】一般に、この部分結晶ポリアミドは、線状
である。 【0038】ポリテトラメチレンアジピン酸アミド及び
ポリヘキサメチレンアジピン酸アミドが特に有利であ
る。 【0039】これらのポリアミドは、一般に96重量%
硫酸の1容量%液中で23℃で測定した相対粘度2.0
〜5を有し、これは、約104〜5104の分子量(重
量平均値)に相当する。 【0040】相対粘度2.4〜4.5、殊に2.5〜
3.5を有するポリアミドを使用するのが有利である。 【0041】成分(A)としては、種々のポリアミドの
混合物も使用できる。 【0042】本発明の熱可塑性成形材料は、成分(B)
として、ゴム弾性ポリマー1〜40有利に1〜15殊に
4〜10重量%を含有する。 【0043】この際、一般に、これは、有利に、主成分
として次のモノマー少なくとも2種から構成されている
コポリマーである:エチレン、プロピレン、イソブテ
ン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチロー
ル、アクリロニトリル及びアルコール成分中にC−原子
1〜18を有するアクリル酸−及びメタクリル酸エステ
ル。 【0044】この種のゴムは、例えばHouben−W
eylのMethoden derorganisch
en Chemie 14/1巻(Thieme−Ve
rlag、Stuttgart 1961)392〜4
06頁及びC.B.Bucknallの論文「Thou
ghened Plastic」(SciencePu
blischers、London 1977)に記載
されている。 【0045】このようなエラストマーの有利な種類は、
いわゆる、有利にエチレン単位対プロピレン単位の比4
0:60〜90:10の範囲にある、エチレン−プロピ
レン(EPM)−もしくはエチレン−プロピレン−ジエ
ン(EPDM)−ゴムである。 【0046】このような非架橋EPMもしくはEPDM
−ゴム(ゲル含有率は一般に1重量%以下)のムーニィ
ー粘度(MLI+4/100℃)は、25〜100殊に
35〜90(DIN53523に依り、大ローターを用
い100℃で4分間の運転時間で測定)である。 【0047】EPM−ゴムは、一般に、実際にもはや二
重結合を有せず、EPDM−ゴムは、二重結合1〜20
個/C−原子100個を有しうる。 【0048】EPDM−ゴム用のジエン−モノマーとし
ては、例えば次のものが挙げられる:共役ジエン例えば
イソプレン、C−原子数5〜25の非共役ジエン、例え
ばペンタ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,4−ジエン、
ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジメチルヘキサ−
1,5−ジエン及びオクタ−1,4−ジエン、環状ジエ
ン例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シ
クロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアル
ケニルノルボルネン例えば5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタ
リル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノ
ルボルネン及びトリシクロジエン例えば3−メチル−ト
リシクロ(5.2.1.0.2.6)−3,8−デカジ
エン又はこれらの混合物。ヘキサ−1,5−ジエン−5
−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエン
が有利である。EPDM−ゴムのジエン含有率は、ゴム
の全重量に対して有利に0.5〜50殊に1〜8重量%
である。 【0049】EPM−もしくはEPDM−ゴムは、有利
に、反応性カルボン酸又はその誘導体でグラフトされて
いてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル
酸及びこれらの誘導体並びに無水マレイン酸が挙げられ
る。 【0050】有利なゴムのもう1つの群は、エチレンと
アクリル酸及び/又はメタクリル酸及び/又はこれらの
酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、これら
のゴムは、なおジカルボン酸例えばマレイン酸及びフマ
ル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水
物及び/又はエポキシ基含有モノマーを含有していてよ
い。これらジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基含有
モノマーは、有利に、一般式II又はIII又はIV又
はVのジカルボン酸−もしくはエポキシ基を含有するモ
ノマーを添加することにより、ゴム中に導入されうる。 【0051】 【化1】 【0052】[ここで、R1〜R9は、水素又はC−原子
数1〜6のアルキル基を表わし、mは0〜20の整数、
nは0〜10の整数及びpは0〜5の整数である]。 【0053】基R1〜R7の有利なものは、水素であり、
この際、mは0又は1であり、nは1である。相応する
化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ア
リルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテル
である。 【0054】式II、III及びIVの有利な化合物
は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び/
又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであり、こ
の際、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート及び3級アルコールとのエステル例えばt−ブチル
アクリレートが特に有利である。後者は、遊離のカルボ
キシル基を有しないが、その挙動は、遊離酸に近く、従
って、潜在的カルボキシ基を有するモノマーと称され
る。 【0055】コポリマーのエチレン含有率は、一般に5
0〜98重量%の範囲内にあり、メタクリル酸エステル
の配分は2〜50重量%である。コポリマーは、エチレ
ン50〜98重量%、エポキシ基含有モノマー及び/又
はメタクリル酸及び/又は無水酸基含有モノマー0.1
〜20重量%並びに残りの量のメタクリル酸エステルよ
り成るのが有利である。 【0056】コポリマーは、エチレン
50〜98.9殊に60〜95重量% グリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリ
レート、アクリル酸及び/又は無水マレイン酸
0.1〜40殊に0.3〜20重量% n−ブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシル
アクリレート1〜45殊に10〜35重量%より成るの
が、有利である。 【0057】アクリル酸及び/又はメタクリル酸の他の
有利なエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及
びi−もしくはt−ブチルエステルである。 【0058】これと並んで、ビニルエステル及びビニル
エーテルもコモノマーとして使用するができる。 【0059】前記のエチレンコポリマーは、自体公知の
方法で特に高圧及び高温でのランダム共重合により製造
することができる。相応する方法は、一般に公知であ
る。 【0060】エチレンコポリマーのメルトインデックス
は、一般に、1〜80g/10min(190℃及び
2.16kg負荷で測定)の範囲内にある。 【0061】他の有利なエラストマー(B)は、乳化重
合体(その製法は例えばHouben−WeylのMe
thoden der organischen Ch
emie XII巻I(1961)並びにBackle
yの論文“EmulsionPolymerizati
on”に記載されている)である。使用可能な乳化剤及
び触媒は自体公知である。 【0062】原則的に、均一に構成されたエラストマー
又はシェル構造(Schalenaufbau)を有す
るものであってよい。このシェル構造は、個々のモノマ
ーの添加順序により決まり、ポリマーの形態もこの添加
順序により影響されうる。 【0063】ここで、エラストマーの製造のためのモノ
マーとして、アクリレート例えばn−ブチルアクリレー
ト及び2−エチルヘキシルアクリレート及び相応するメ
タクリレート並びにそれらの混合物は、副次的にのみ挙
げられる。これらモノマーは、他のモノマー例えばスチ
ロール、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び他のア
クリレート又はメタクリレート例えばエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート及び
メチルアクリレートと共重合することができる。 【0064】ゴム相と並んで1種以上の硬質成分(20
℃より高いガラス転移温度を有する)がエラストマーの
構成に寄与している場合には、これらは、一般に、主モ
ノマーとしてのスチロール、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、d−メチルスチロール、p−メチルスチ
ロール、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメ
チルメタクリレートの重合により製造される。ここで
は、これと並んで、他のコモノマー少量分も使用でき
る。 【0065】表面に反応性基を有する乳化重合体を使用
するのが有利である。このような基は、例えば、エポキ
シ−、カルボキシル−、潜在的カルボキシル−、アミノ
−又はアミド基並びに一般式: 【0066】 【化2】 【0067】のモノマーの共用により導入されうる官能
基である。この式中、置換基は次のものを表わす: R1 水素又はC1〜C4−アルキル基、 R2 水素、C1〜C8−アルキル基又はアリール基殊に
フェニル、 R3 水素、C1〜C10−アルキル基、C6〜C12−アリ
ール基又は−OR4、 R4 O−又はN−含有基で置換されていてもよいC1〜
C8−アルキル−又はC6〜C12−アリール基、 X 化学結合、C1〜C10−アルキレン又はC6〜C12
−アリーレン基又は 【0068】 【化3】 【0069】Y O−Z又はNH−Z、 Z C1〜C10−アルキレン−又はC6〜C12−アリーレ
ン基。 【0070】欧州特許(EP−A)第208187号明
細書に記載のグラフトモノマーも、表面への反応性基の
導入のために好適である。 【0071】更に、ゴム相の粒子も架橋されうる。架橋
剤として作用するモノマーは、例えばジビニルベンゾー
ル、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペントジ
エニルアクリレート並びに欧州特許(EP−A)第50
265号明細書に記載の化合物が挙げられる。 【0072】一般に、成分B)に架橋するモノマー分
は、B)に対して5重量%まで、有利に3重量%以下で
ある。 【0073】もちろん、前記の型のゴムの混合物も使用
できる。本発明の成形材料は、成分C)として少なくと
も、C−原子数10〜40特に14〜32を有する飽和
又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子数2〜30有
利に2〜18殊に2〜8の脂肪族飽和アミンとのアミド
0.1〜2有利に0.3〜2殊に0.5〜1重量%を含
有する。 【0074】カルボン酸は、1価又は2価であってよ
い。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリ
ン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び特に
有利にステアリン酸、パルミチン酸並びにモンタン酸
(C−原子数30〜40の脂肪酸の混合物)が挙げられ
る。 【0075】脂肪族アミンは、1〜3価であってよい。
その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ(6−ア
ミノヘキシルアミン)であり、この際、エチレンジアミ
ン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利
なアミドは、相応するエチレンジアミンジステアレート
及びヘキサメチレンジアミンジステアレートである。 【0076】種々異なるアミドの混合物も使用でき、こ
の際、混合比は任意である。 【0077】更なる成分として、本発明の成形材料は、
繊維状又は粒子状の填料(成分(D))0〜60、有利に
1〜50殊に15〜35重量%を含有することができ
る。 【0078】有利な繊維状強化材料(成分(D))は、
炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維
及び特に有利にガラス繊維である。ガラス繊維の使用の
際には、これは、熱可塑性ポリアミド(A)との良好な
相容性を得るために、のり(Schlichte)又は
付着助剤で仕上げ加工することができる。一般に、使用
ガラス繊維は、6〜20μmの直径を有する。 【0079】このガラス繊維の導入は、短ガラス繊維の
形でもエンドレス糸(粗紡糸)の形でも行なうことがで
きる。完成射出成形部材中では、ガラス繊維の平均の長
さは、0.08〜0.5μmの範囲内にある。 【0080】粒子状填料としては、無定形珪酸、炭酸マ
グネシウム(チョーク)、石英粉末、雲母、タルク、長
石及び殊に珪酸カルシウム例えばケイ灰石並びにカオリ
ン(殊にか焼カオリン)が好適である。 【0081】填料の有利な組み合せは、例えば、ガラス
繊維20重量%とケイ灰石15重量%及びガラス繊維1
5重量%とケイ灰石15重量%である。 【0082】主要成分(A)〜(C)及び場合による
(D)と共に、本発明の成形材料は慣用の添加剤及び加
工助剤(E)を含有していてよい。その配分は、一般に
成分(A)〜(D)の全重量に対して10重量%まで、
有利に5重量%までである。 【0083】慣用の添加剤は、例えば安定剤及び酸化遅
延剤、熱分解及び紫外線による分解に対向する薬剤、染
料、顔料及び可塑剤である。 【0084】本発明の熱可塑性材料に添加することので
きる酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期律表第I族
の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム−、カリウム
−、リチウム−ハロゲニドであり、場合によりこれら
は、銅(I)−ハロゲニド、例えばクロリド、ブロミド
又はヨーダイドと一緒にされている。更に、弗化亜鉛及
び塩化亜鉛を使用することができる。更に、立体障害さ
れたフェノール、ヒドロキノン、2級芳香族アミン(D
E−A4206950参照)、これらの群の置換された
代表物及びこれら化合物の混合物が、混合物の重量に対
して1重量%までの濃度で使用できる。 【0085】UV−安定剤の例は、種々に置換されたレ
ゾルシン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベン
ゾフェノンであり、これらは、一般に、2重量%までの
量で使用される。 【0086】本発明による熱可塑性成形材料の製造は、
厳密ではないが、いくつかの方法が特に有利であると立
証されている。 【0087】例えば成分(A)及び(B)並びに場合に
よっては(D)及び/又は(E)から、有利に押出機上
で顆粒を製造することができる。次いで、この顆粒上
に、成分(C)を粉末、融液又は溶液として施与するこ
とができ、この際、有利な実施形では、顆粒の温度は成
分(C)の融点より高い。成分(C)としてのエチレン
ジアミンジステアレート及びヘキサメチレンジアミンジ
ステアレートの使用の特に有利な場合のためには、12
0〜170℃の顆粒温度が特に好適であると立証され
た。 【0088】本発明による熱可塑性成形材料のもう1つ
の有利な製造法では、成分(C)を、成分(A)及び
(B)並びに場合によっては(D)及び/又は(E)の
融液に加え、即ち調製する。ここで、特に押出機殊に2
本スクリュ押出機が有効である。他の調製装置例えば1
本スクリュ押出機及びニーダーももちろん同様に使用で
きる。加工温度は、通例、使用ポリアミド(成分A)の
融点より約10〜50℃高い。次いで、この生成物を押
出し、かつ造粒するのが有利である。 【0089】成分(C)は、有利に融液中で実施される
成分(A)の重縮合のためにも加えられる。この場合
に、引続く固相縮合が特に好適であることが判明し、そ
の後、生成物は−前記のように−成分(B)及び場合に
より(D)及び/又は(E)と共に、押出され、造粒さ
れる。 【0090】断続的重縮合の重縮合釜中に、成分(C)
を添加することも可能である。 【0091】本発明による熱可塑性成形材料は、全体的
に配慮された特性スペクトル、殊に良好な流動性及び高
い加工安定性により優れている。これは、繊維、シート
及び成形体の製造のために好適である。 【0092】 【実施例】次の成分を使用した: 成分(A/1) (A1) テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに 由来する単位 70重量% 及び (A2) ε−カプロラクタムに由来する単位 30重量% から形成された部分芳香性コポリアミド ISO 307による粘度数は、127ml/g(96
重量%H2SO4中で、0.5重量%溶液として23℃
で測定) 融点:299℃。 【0093】成分(A/2) 粘度数144ml/gを有するポリアミド6(ポリ−ε
−カプロラクタム)(BASF社のUltramid
B3:登録商標) 融点:221℃。 【0094】 成分(B) エチレン 60重量% n−ブチルアクリレート 35重量% アクリル酸 5重量% からの共重合体を、高温、高圧下に製造した。 【0095】MFIは10.5g/10min(190
℃/2.16kg)であった。 【0096】成分(C/1) エチレンビスステアリルアミド 成分(C/2) 【0097】 【化4】 【0098】成分(C/3) ステアリルステアレート 成分(C/4) ステアリン酸カルシウム 成分(C/5) ステアリン酸アルミニウム 成分(D) 平均直径10μ、長さ4.5mを有するガラス短繊維
(アミノシラン−のり)成形材料の製造 成分(A)〜(C)並びに場合により(D)を、2本ス
クリュ押出機上で320℃で調製し、ロープ状に成形
し、水浴中に導びき、顆粒にし、かつ乾燥させた(真空
中、80℃で8時間)。 【0099】射出成形機上、320℃で試験体を射出成
形した。 【0100】この製品で、DIN53735に依り、メ
ルトインデックスMFIを、2.16kgの負荷、32
5℃で、加熱時間4分及び20分の後に、かつ充填圧P
(full)(即ち、試験箱の充填までの最低圧、BA
SF社のUltramid−パンフレット46頁第38
図参照)で測定した。貫通性WdをDIN53443に
より耐衝撃性an(ガラス繊維含有製品に対してのみ)
をDIN53453により、かつノッチ耐衝撃性(Lo
chkerbschlagzaehigkeit)akl
をDIN53759により(ガラス繊維不含製品で)測
定した。 【0101】成形材料の組成及び特性を表に記載する。 【0102】 【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の成分(A)として好適なコポリアミド
の組成関係を示す三成分図表。
の組成関係を示す三成分図表。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 クラウス ミュールバッハ
ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット
イム ツァウンリュッケン 20
(56)参考文献 国際公開88−2763(WO,A2)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08L 77/00 - 77/12
WPI/L(QUESTEL)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A) 融点≧250℃を有するポリアミド 少なくとも1種 35〜98.9重量% (B) 耐衝撃性に変性するゴム 1〜40重量% (C) C−原子数10〜40の飽和又は不飽和脂肪族 カルボン酸とC−原子数2〜30の脂肪族アミン とからのアミド少なくとも1種 0.1〜3重量% (D) 繊維状又は粒状の填料又はこれらの混合物 0〜60重量% (E) 有効量の慣用の添加剤 0〜10重量% を含有することを特徴とする熱可塑性成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4231928A DE4231928A1 (de) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | Fließfähige Polyamidformmassen |
DE4231928.5 | 1992-09-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06207099A JPH06207099A (ja) | 1994-07-26 |
JP3386861B2 true JP3386861B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=6468683
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23603593A Ceased JP3386861B2 (ja) | 1992-09-24 | 1993-09-22 | 熱可塑性成形材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0591731B1 (ja) |
JP (1) | JP3386861B2 (ja) |
DE (2) | DE4231928A1 (ja) |
ES (1) | ES2111116T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0711129A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-13 | Tonen Chem Corp | ウィスカー強化熱可塑性樹脂組成物 |
US5981692A (en) * | 1997-05-15 | 1999-11-09 | Du Pont Canada Inc. | Semi-crystalline, semi-aromatic terpolymers with superior post-molding shrinkage and balance of mechanical performance |
DE29904783U1 (de) * | 1999-03-16 | 2000-05-25 | Inventa Ag | Dübel |
DE10143818A1 (de) * | 2001-09-06 | 2003-03-27 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamiden sowie ein- und mehrstückige Kunststoffformkörper aus diesen thermoplastischen Formmassen |
DE10329110A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-02-03 | Ems-Chemie Ag | Polyamidformmasse, Verfahren zur Herstellung der Polyamidformmasse und Formteile herstellbar aus der Polyamidformmasse |
ATE458789T1 (de) * | 2006-07-26 | 2010-03-15 | Basf Se | Thermoplastische formmassen mit hoher steifigkeit |
JP6837915B2 (ja) * | 2017-05-22 | 2021-03-03 | 大塚化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びその用途 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL107434C (ja) * | 1957-04-11 | |||
US3342762A (en) * | 1964-10-09 | 1967-09-19 | Monsanto Co | Polyamide fibers containing lubricant |
US3801521A (en) * | 1965-08-27 | 1974-04-02 | Firestone Tire & Rubber Co | Spinnable compositions of nylon and a fatty diamide,and drawn articles spun therefrom |
JPS6155146A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Dainichi Seika Kogyo Kk | ポリアミド着色成形用組成物 |
US4749736A (en) * | 1986-10-20 | 1988-06-07 | Allied Corporation | Nucleating system for polyamides |
-
1992
- 1992-09-24 DE DE4231928A patent/DE4231928A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-09-16 EP EP93114906A patent/EP0591731B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-16 DE DE59308029T patent/DE59308029D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-16 ES ES93114906T patent/ES2111116T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-22 JP JP23603593A patent/JP3386861B2/ja not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06207099A (ja) | 1994-07-26 |
DE4231928A1 (de) | 1994-03-31 |
DE59308029D1 (de) | 1998-02-26 |
EP0591731A1 (de) | 1994-04-13 |
ES2111116T3 (es) | 1998-03-01 |
EP0591731B1 (de) | 1998-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4745143A (en) | Salt resistant polyamide composition | |
JP2717027B2 (ja) | ポリアミド/非晶性ポリアミドブレンドを含む相溶性熱可塑性ポリマーブレンド組成物 | |
JP5036942B2 (ja) | 改善された流れ挙動を有する高分子量ポリアミド組成物 | |
JPH0366755A (ja) | 防炎性熱可塑性成形材料 | |
JPH0311310B2 (ja) | ||
JPH0225941B2 (ja) | ||
US5013786A (en) | Filler-containing polyamide molding materials having an improved surface and improved coatability | |
JP5667983B2 (ja) | ポリアミド共重合体及び成形品 | |
JP3386861B2 (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
JPH05171037A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
US5332777A (en) | Unreinforced polyamide molding materials | |
JPS63227633A (ja) | 外皮を有するポリアミド顆粒 | |
US4866115A (en) | Solid mixture of nucleated and nonnucleated polyamides | |
JPH02240162A (ja) | 熱可塑性成形コンパウンド | |
US4801633A (en) | Salt resistant polyamide composition | |
JP2693531B2 (ja) | ポリアミドを含む軟質の、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイ | |
JP5669627B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 | |
JPH07304948A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
WO2000034374A2 (en) | Non-halogenated polyamide composition | |
JP2783573B2 (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
JPH02255764A (ja) | 結晶性ポリアミド成形品のソリ防止法 | |
JPH04318064A (ja) | 防炎加工した熱可塑性成形材料 | |
JPS6034986B2 (ja) | ポリマ−ブレンド組成物 | |
JPH07502293A (ja) | 難熱性ポリアミド組成物 | |
CA2378937A1 (en) | Polyamide compositions for molding |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021122 |
|
RVOP | Cancellation by post-grant opposition |