JPH0366755A - 防炎性熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、本質的成分として、 Ａ）本質的に次の成分から放る部分的ｄコ芳香性のコポ
リアミド　　　　１０〜９８重量％、ａｌ）　　テレフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位　　
　４０〜９０Ｉｉ量％、ａ２）ε−カプロラクタムに由
来する単位０〜５０重量％、及び ａ３）　　アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由
来する単位　　　　０〜６０重量％、但し、成分ａ２）
及び／又はａＳ）は、合計で、全単位に対して１０重量
％以上であるものとしＢ）臭素化ポリスチレンもしくは
臭素化スチレンオリゴマー又はこれらの混合物 １〜３０重量％、 Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくはホウ酸の金属塩
又はこれらの混合物 １〜１５重量％、 Ｄ）繊維状ｙ、は粒子状の充填剤又はこれらの混合物　
　　　　　　０〜６０重量％、及びＥ）０〜２０重量％
のエラストマー重合体を含有する防炎性熱可塑性成形材
料に関する。

さらに、本発明は、成層体をＩｌ逍するためのこれらの
成形材料の使用、及び、本質的な成分として前記成形材
料を使用して得られる成層体に関する。

［従来技術］ 部分的に結晶性で、部分的に芳香性のコポリアミドは、
多くの応用において必要な、特に高い熱安定性を有して
いる。高い融点のため、前記ポリアミドは問題を生ずる
。なぜならば、多くの常用の防炎剤は乏しい熱安定性で
あり、それゆえ、分解を起こすことなく配合することが
できない。

ヨーロッパ特許出願公開第２９９４．４４号は、安定化
剤の存在下で、赤燐によりナイロン６６／６Ｔ及びナイ
ロン６／６Ｔを防炎性とすることを開示している。

この種の成形材料は、燐固有の赤色及びその顔料のよう
な特性のため、これらの成形材料を淡い色のものにする
ことができないという不都合を有する。加えて、湿分及
び熱の作用は、燐の熱酸化生成物、例えば、ホスフィニ
ック酸又はオキシ酸を形成し、これは、毒性上の問題を
生じ、一方では、伝導性の沈澱を形成する。減少した表
面の抵抗は、電気的分野におけるかかる成層体の応用を
制限する。

西独国特許出願公開第２７　０３　４１９号明細書は、
臭素化されたスチレンオリゴマーと相乗作用をする金属
酸化物により防炎性にしたポリアミド成形材料を開示し
ている。

西独国特許出願公開第１５　７０　３９５号、同第２４
　５９　０６２号及び同第３３　３７　２２３号明細書
は、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、スチレンポリマー
　ＡＢＳ及びポリエステル成形材料に対する防炎剤とし
て、核部が臭素化された、高分子量ポリスチレンの使用
を開示している。

［発明が解決しようとする課題１ ナイロン６／６Ｔのような、特に高融点の熱可塑性ポリ
アミドは、通常３００℃以上で処理される。特に、充填
材で強化したポリアミドの場合には、比較的に高い処理
温度が使用されなければならない。さらに、充填剤を配
合する間に比較的に高い剪断力が生じ、この剪断力は、
例えばガラスファイバー捏和ブロックにおいては、−層
の温度上昇、殊に局所的な温度ピークを生ずる。

しかしながら、既知のハロゲンをベースとする防炎剤の
多くは、この温度では分解し、腐食性のガスを形成し、
成層体は変色する。他の不利の点は、多くのハロゲン化
化合物、例えば、塩素化又は臭素化された脂肪族、環式
脂肪族又は芳香族の低分子量化合物が高度に毒性である
ことにある。多くの低分子量ハロゲン化化合物のポリア
ミドとの乏しい融和性及び、その比較的に高い蒸気圧の
ために、防炎剤の滲出及びその結果の沈澱が生じるであ
ろう。

本発明の目的は、良好な電気特性、特に耐クリープ性及
び絶縁耐力、及び全般的に良好な機械的性質を有する、
防炎性の熱可塑性成形材料を提供することである。加え
て、これらの成形体は固有に淡色であり、防炎性及び電
気的特性は、充填剤の型及び量とは実質的に無関係であ
る。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者は、この目的が冒頭で定義した本発明による熱
可塑性の成形材料により達成しうろことを見い出した。

この型の好ましい材料及びその使用は、従属項に記載さ
れる。

新規な熱可塑性の成形材料は、成分Ａ）として、１０〜
９８重量％、好ましくは３５〜９７重量％、特に、４０
〜９０重量％の、以下に記載する組成を有する部分的に
芳香性のコポリアミドを含有する。

部分的に芳香性のコポリアミドＡ）は、成分ａｌ）とし
て、テレフタル酸とへキサメチレンジアミンに由来する
単位４０〜９０重量％を含有する。少量のテレフタル酸
、好ましくは、使用される芳香族ジカルボン酸の全量の
１０重量％以下のテレフタル酸は、イソフタル酸及び他
の芳香族ジカルボン酸、好ましくは、カルボキシル基が
パラ位に存在するものにより置換しうる部分的に芳香性
のコポリアミドは、テレフタル酸とへキサメチレンジア
ミンに由来する単位に加えて、ε−カプロラクタム（ａ
ｚ）に由来する単位及び／又はアジピン酸とへキサメチ
レンジアミン（ａｚ）に由来する単位を含む。

ε−カプロラクタムに由来する単位の量は、５０重量％
以下、好ましくは２０〜５０重量％、特には２５〜４０
重量％であり、一方、アジピン酸とへキサメチレンジア
ミンに由来する単位の量は、６０重量％以下、好ましく
は３０〜６０重量％、特には３５〜５５重量％である。

更に、コポリアミドは、ε−カプロラクタム単位及びア
ジピン酸とへキサメチレン単位の双方を含むことができ
る；この場合には、芳香性の基を有しない単位の量は少
くとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上とす
べきである。ε−カプロラクタムに由来する単位と、ア
ジピン酸とへキサメチレンジアミンに由来するものとの
割合は、特別の制限を有しない。

好ましいコポリアミドは、三次元ダイアダラムにおいて
その成分がｘｌからｘ５の頂点により固定される五角形
の内にあるものであり、以下のとおり定義される： ｘｌ　　ａｌ）単位　４０重量％ ａｓ）単位　６０重量％ ｘ２　　ａｌ）単位　６０重量％ ａｚ）単位　４０重量％ Ｘ３　　ａｌ）単位　８０重量％ ａｚ）単位　　５重量％ ａａ）単位　１５重量％ ｘ４　　ａｌ）単位　８０重量％ ａｚ）単位　２０重量％ Ｘ５　　ａｘ）単位　５０重量％ ａｚ）単位　５０！ｉ量％ これらの点により固定される五角形は、第１図中におい
て、三次元ダイアダラムにより示される。

テレフタル酸とへキサメチレンジアミンに由来する単位
（単位ａｌ））を５０〜８０重量％、特には、６０〜７
５重量％と、ε−カプロラクタムに由来する単位（単位
ａｚ））を２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０
重量％含有するポリアミドは、意図される多くの使用に
おいて、特に有利であることが判明した。

新規な部分的に芳香性のコポリアミドは、他のポリアミ
ドから公知のように上述のａｌ）からａｚ）の単位に加
えて、少量の、好ましくは１５以下、特には、１０重量
％以下の、他のポリアミド形成ブロックを有していても
よい。これらの形成ブロックは、４〜１６個の炭素原子
のジカルボン酸及び４〜１６個の炭素原子の脂肪族又は
環式脂肪族ジアミン及び７〜１２的の炭素原子のアミノ
カルボン酸又は相応のラクタムに由来することができる
。これらの型の適当な単量体は、典型的なジカルボン酸
としてスペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びイソ
フタル酸が、典型的なジアミンとして、１，４−ブタン
ジアミン、１４５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４
．４’　−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２．２−
　（４，４’　−ジアミノジシクロヘキシル）−ゾロパ
ン及び３．３’−ジメチル−４，４′〜ジアミノジシク
ロヘキシルメタンが、そして、典型的なラクタム及びア
ミノカルボン酸としてカグリルラクタム、エナントラク
タム、オメガ−アミノウンデカン酸及びラウロラクタム
が、それぞれ挙げられる。

部分的に芳香性のツボリアミドＡ）の融点は２６０から
３００℃以上であり、この高融点はまた、概して、７５
°Ｃ以上、特に８５℃以上の高ガラス転移温度を伴なう
。

テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロ
ラクタムに基づく二成分系コポリアミドは、テレフタル
酸とへキサメチレンジアミンに由来する単位約７０重量
％を有し、約３００℃の融点及び１１０℃以上のガラス
転移温度を有する。

テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤ）に基づく二成分系コポリアミドは、融点が３
００℃以上となり、テレフタル酸とへキサメチレンジア
ミンから成る単位は、約５５重量％にすぎないという低
含量であり、ガラス転移温度は、アジピン酸又はアジピ
ン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含む二成
分系コポリアミドの場合における程は高くない。

部分的には芳香性のコポリアこドＡ）は、例えば、ヨー
ロッパ特許出願第１２９１９５号及び１２９１９６号に
記載された方法により、製造することができる。

この方法において、単量体、即ち、単位ａｌ）からａ３
）を形成する単量体の水溶液を過大気圧下で、同時に水
を蒸発させつつ、かつ、プレポリマーを形成させながら
、２５０〜３００℃に加熱し、次いで、プレポリマーと
蒸気を連続的に分離させ、蒸気は精留し、浮遊するジア
ミンは再循環させる。最後に、プレポリマーは重縮合帯
域に通し、１〜１０バールの過大気圧下、２５０〜３０
０℃で縮合重合させる。この方法において、塩水溶液を
１〜１０バールの過大気圧下で６０秒以下の滞留時間加
熱することは、本質的なことであり、転化率は有利に９
３％以上であり、プレポリマーの含水率は蒸発帯域から
の排出時には７重量％以下である。

この短かい滞留時間の結果として、トリアミンの生皮が
実質的に回避され、部分的に芳香性のコポリアミドＡ）
は、−膜内に、好ましくは０．５以下、特に０．３Ｉｉ
量％以下のトリアミン含量を有する。高トリアミン含量
は、製品の品質の劣化をもたらし、部分的に芳香性のコ
ポリアミドの連続的製造の間に問題を引き起こす。

かかる問題を生ずるトリアミンの特別の例はジヘキサメ
チレントリアミンであり、これは単量体として使用され
るヘキサメチレンジアミンから形成される。

使用される水溶液は、概ね３０〜７０重量％、特に４０
〜６５重量％の単量体含量を有する塩水溶液は、有利に
５０〜１００℃で、連続的に蒸発帯域に導入され、そこ
で、塩水溶液は１〜ｌＯバール、好ましくは、２〜６バ
ールの過大気圧下で、２５０〜３３０℃に加熱される。

使用する温度は、もちろん、製造される特定のポリアミ
ドの融点以上である。

上述のように、蒸発帯域における滞留時間が６０秒以下
、好ましくは１０〜５５秒、特には１０〜４０秒である
ことは、本質的なことである。

蒸発帯域からの排出時の転化率は、有利に９３％以上、
好ましくは９５〜９８重量％であり、含水率は好ましく
は２〜５重量％、特に１〜３重量％である。

蒸発帯域は、好ましくは、管束として構成される。個々
の管の横断面が交互に管状及び細隙状に形成された管束
が特に有利であることが判明した。

一般に、１〜１５分の滞留時間が物質交換帯域において
保たれる。物質交換帯域は有利には管束として形成され
る。

蒸発帯域又は物質交換帯域から排出される、蒸気及びプ
レポリマーの二相混合物は分離される。分離は、通常、
容器内で物理的差異によって自然になされ、容器の下部
が好ましくは重合帯域として形成される。遊離された蒸
気は、主として、水の蒸発時に遊離された水蒸気として
ジアミンから成る。この蒸気は塔内に導入して、精留す
る。適当な塔は、５〜１５の理論的棚段数を有する、充
填体塔、泡鐘塔又は多孔板塔である。塔は好ましくは蒸
発帯域と同じ圧力条件下にて操作される。蒸気中に存在
するジアミンを分離し、蒸発帯域に再循環させる。この
ジアミンを後続の重合帯域に供給することも可能である
。得られる精留された蒸気は、塔頂から取り出す。

転化率に依存して、生成したプレポリマーは低分子量の
ポリアミドから戊り、またその残りの量の未反応塩を含
み、一般に１．２〜１．７の相対粘度を有するが、これ
を重合帯域に導入する。重合帯域において、得られた溶
融液を２５０〜３３０℃、特に、２７０〜３１０℃で、
ｌ〜ｌＯバール、特に２〜６バールの通気圧下で重縮合
させる。有利には、ここで遊離した蒸気は塔における上
述の蒸気とともに精留され、好ましくは、５〜３０分の
滞留時間が重縮合帯域で維持される。一般に、１．２〜
２．３の相対粘度を有する、得られたポリアミドが連続
的に縮合帯域から取り出される。

好ましい方法において、こうして得られたポリアミドを
溶融状態で、溶融液に存在する残留水を同時に除去しつ
つ、排出帯域を通して誘導する。適当な排出帯域の例は
、脱ガス押出機である。こうして水を除いた溶融液を押
出し、押出物を造粒する。得られた顆粒は、有利には、
融点以下、例えば１７０〜２４０℃で、所望の粘度が得
られるまで、過熱水蒸気により固相縮合させる。塔頂で
得られる蒸気が、この目的のために好適に使用される。

２３℃で９６重量％も硫酸中の１％溶液（１ｇ／１ＯＯ
ＩＩＱ）中で測定される、相対粘度は、固相での後重合
の後では、一般に２６２から５．０、好ましくは２．３
から４．５である。

他の好ましい方法において、重縮合帯域から排出される
溶融ポリアミドは他の重縮合帯域へ誘導され、そこで、
新たな表面を連続的に形成させながら、２８５〜３１０
℃の温度、好ましくは減圧下、例えば１〜５００ミリバ
ールの減圧下で、所望の粘度まで縮合させる。適当な装
置はフィニッシャ−（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）として公知で
ある。

上述の方法に類似する他の方法がヨーロッパ特許出願公
開第１２９１９６号に記載されており、その方法の他の
詳細について参照することができる。

新規な成形材料は、成分Ｂ）として、１〜３０重量％、
好ましくは１〜２５重量％、特には１〜２０重量％の臭
素化ポリスチレン又は臭素化スチレンオリゴマー、又は
これらの、混合物を含有する。

防炎剤として使用される臭素化オリゴスチレンは、トル
エン中蒸気圧浸透法で測定したとき３〜９０、好ましく
は５〜６ｏの平均重合度（平均数）を有する。本発明の
好ましい態様において使用される臭素化オリゴマーのス
チレンは、下記式Ｉのものであり、式中、Ｒは水素又は
脂肪族基、特にアルキル、例えばメチル又はエチルであ
り、ｎは鎖中の繰り返し形成ブロックの数である。Ｒ′
は水素、臭素又は慣用の７リーラジカル開始剤の断片で
ある： ｎは【〜８８、好ましくは３〜５８である。

臭素化されたオリゴスチレンは、４０〜８０重量％、好
才しくは５５〜７０を量％の臭素を含有する。主にポリ
ジプロモスチレンから戊る生成物が好ましい。これらの
物質は、分解することなく溶融することができ、かつ例
えば、テトラヒドロ７ランに溶解する。これらは、例え
ば（西独国特許出願公開第２．５３７，３８５号明細書
に従う）スチレンの熱重合により得られる脂肪族的に水
素化されているスチレンオリゴマーの核の臭素化により
、又は、適当な臭素化スチレンの７リーラジカルオリゴ
メリ化のし１ずれかにより製造しうる。まｔ：、防炎剤
は、スチレンのイオン性オリゴメリ化及び引き続いての
臭素化により製造しうる。ポリアミドを防炎性にするた
めに必要な臭素化オリゴスチレンの量は臭素含量に依存
する。新規な成形材料の臭素含量は、４〜２０！を量％
、好ま１．＜は５〜１２重量％である。

本発明による臭素化ポリスチレンは、ヨーロッパ持許出
願公開第４７５４９号明細書に記載された方法により、
通常得られる。

この方法により得られるか又は商業的に入手しうる臭素
化ポリスチレンは、大部分、核部が三臭素置換された生
成物である。ｎ’　　（Ｉｎ参照）は、一般に１２５〜
１，５００であり、４２゜５００から２３５，０００、
好ましくは、ｉ３０．０００から２３５．０００の分子
量に相当する臭素含量（核部に置換した臭素含量に基づ
いて）は１．一般に５５重量％以上、好ましくは６０１
ｉ量％以上、特には、６５重量％である。

商業的な粉末生成物は、一般に、１６０〜２００　’Ｃ
のガラス転移温度を有する。

新規な成形材料において、臭素化オリゴスチレンと臭素
化ポリスチレンの混合物、この混合比率はどのようｆｌ
ものでもよいが、これを使用することが可能である。

新規な成形材料は、成分Ｃ）、！：ｌ、で、１〜１５重
量％、好ましくは五〜１０重量％、特には２〜５重袋％
の相乗作用する金域酸化物又はホウ酸金属塩、又はこれ
らの混合物を含有する。

一般に、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、アルミナ、酸化ス
ズ及び酸化マグネシウム又はこれらの混合物が相乗作用
する金属酸化物として適当である。三酸化アンチモン及
び／又は五酸化アンチモンが好ましい。

好適なホウ酸の金属塩は、周期表の第１〜３族の金属及
び第１〜８副族の金属、無水ホウ酸亜鉛又は一般式（Ｉ
Ｖ）のホウ酸亜鉛、２　Ｚ　ｎｏ、３　Ｂ２Ｏ３ｘ　Ｈ
２Ｏ（ｒｌ／）［式中、Ｘは３．３〜３．７であるのが
好ましい１である。このホウ酸亜鉛は、部分的に芳香性
のポリアミドの高い処理温度において本質的に安定であ
り、水和している水を有意な程度に脱離しない。したが
って、高含量の水和している水をもつホウ酸亜鉛は、−
収約には、相乗作用剤としてそれ程適当ではない。

また、ホウ酸の金属塩と金属酸化物が、あらゆる混合比
で混合されたものも使用しうる。

三酸化アンチモンと無水ホウ酸亜鉛の混合物が好ましい
。

新規な成形材料は、成分Ｄ）として、６０重量％以下、
好ましくは５〜５０重量％の繊維状又は粒状の充填剤又
はそれらの混合物を含有してもよい。充填剤の例は、ア
スベスト、炭素繊維、又は、ガラス織物、ガラスマット
又はガラスロービング、ガラス球及び珪灰石である。

好ましい繊維強化物質（ｇｃ分Ｄ）は、炭素繊維チタン
酸カリウムホイスカー　アラミド繊維であり、特に好ま
しいのはガラス繊維である。

ガラス繊維が使用されるときは、熱可塑性ポリアミド（
Ａ）とのいっそう顕著な融和性のためにサイズ剤及び粘
着促進剤で処理されるのがよい。一般に、使用されたガ
ラス繊維は、直径が６〜２０μ肩である。

これらのガラス繊維は、短ガラス繊維の形で、及びロー
ビングの形で挿入しうる。加工射出成形におおいては、
ガラス繊維の平均の長さは好ましくは０．０８〜０．５
ミリである。

適当な粒子充填剤は、非晶シリカ、アスベスト、炭酸マ
グネシウム（チョーク）、粉末石英、雲母、タルク、長
石及び、特に、珪灰石やカオリン（特に燻焼カオリン）
のようなケイ酸カルシウムである。

驚くべきことに、この新規な成形材料は、所望のとおり
、高含量の粒子状充填剤を含有するものでさえ、ＵＬ９
４に従がって、Ｖ−〇のクラスを有する。

好ましい充填剤の組みあわせは、例えば、珪灰石１５重
量％を有するガラス繊維２０重量％及び珪灰石１５重量
％を有するガラス繊維１５重量％である。

他の成分計）として、ゴム衝撃調節剤（エラストマー）
を、２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の量で
新規な熱可塑性成形材料中に存在させることができる。

エチレン、プロピレン、ブタジェン又はアクリレート又
はこれらの単量体の混合物に基づくエラストマーを、ゴ
ム衝撃調節剤の単なる例として挙げることができる。

この型のポリマーは、例えば、ホウベンーワイール“Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ。

第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａ
ｓｇ、　Ｓｔｕｔｉｇａｒｔ、　ｌ　９６１　）第３９
２〜４０６頁、及び、Ｃ，Ｂ、ブックナール著のモノグ
ラフのＴｏｕｇ−ｈｓｎｅｄ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　
　（Ａｐｐｌｉｅｄ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈ−ｅｒｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　　ｌ　９７７　）に
記載されている。

かかるエラストマーの幾つかの好ましい型を以下に記載
する。

第１の好ましいグループは、エチレン／プロピレン（Ｅ
Ｐ）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴ
ムであり、これらは、好まシくハ、フロピレン基に対す
るエチレン基の比が４０　：　６０〜６５　：　３５の
ものである。

かかる非架橋ＥＰ及びＥＰＤＭゴム（ゲル含量は一般に
１２重量％以下である）のムー二粘度（ＭＬＩ＋４／１
００℃）は、好ましくは２５〜１００１特に３５〜９０
（ＤＩＮ５３．５２３により、１００℃において４分間
作動した後における大ローターを使用する測定による）
である。

ＥＰゴムは、一般に、実質的な二重結合をもたず、一方
、ＥＰＤＭはｌｏｏ炭素原子当たり１〜２０個の二重結
合を有する。

ＥＰＤＭゴムに対するジエン単量体の例は、イソプレン
及びブタジェンのような共役ジエン１．４−ブタジェン
、ｌ、４−へキサジエン１．５−ヘキサジエン、２．５
−ジメチル−１，５−ヘキサジエン及び１．４−オクタ
ジエンのような炭素数５〜２５の非共役ジエン、シクロ
ペンタジェン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、及びジシクロペンタジェンのような環状ジエン、及
び５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン
−２−ノルボルネン、２−メトアリル−５−ノルボルネ
ン２−インプロペニル−５−ノルボルネンのようなアル
ケニルノルボルネン及び３−メチルトリシクロ［５．２
．１．０．２．６］−３．８−デカジエンのようなトリ
シクロジエン又はこれらの混合物である。１．５−へキ
サジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペ
ンタジェンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、
ゴムの全重量に基づいて、好ましくは０．５〜ＩＯ重量
％、特には、１〜８重量％である。

ＥＰ及びＥＰＤＭは、反応性カルボン酸又はそれらの誘
導体により架橋させることができる。アクリル酸、メタ
アクリル酸、及びこれらの誘導体、及び無水マレイン酸
が単なる典型的な具体例として挙げられる。

好ましいゴムの他のグループは、エチレンとアクリレー
ト及び／又はメタアクリレートとの共重合体、特に付加
的にエポキシ基を有するものである。これらのエポキシ
基は、単量体混合物に、一般式■又は■： ２／″＼ ＣＨＲ３−ＣＨ−（ＣＨ２）ｒｎＴｏ−（ＣＨＲ２）ｎ
ＣＨ−ＣＨＲ’（Ｖ） ＼７１ （Ｖｌ） ［式中　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲθ（ま、
それぞれ水素、Ｃ１〜６のアルキルでありｍは０〜２０
の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｐは０から
５の整数である］で示されるエポキシ含有導量体を添加
することにより、好適にはゴム中に配合することができ
る。

好Ｉしいものは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素で
あり、ｍが０又はｌで、ｎが１のものマある。相応の化
合物は、アルキルグリシジルエーテル又はビニルグリシ
ジルニーデルである。

式（ＶＩ）の化合物の好ましい例は、アクリル酸及び／
又はメタアクリル酸のエポキシ含有１ステルであり、特
に、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリ
レートが好まし共重合体のエチレン含量は一般に５０〜
９８重量％であり、エポキシ含有単量体及びアクリレー
ト及び／又はメタアクレートの量は１〜４９３１量％で
ある。

特に好ましい共重合体は、 ５０〜９８．９重量％、特に、６０〜９５重量％のエチ
レン、０．１〜４０重量％、特に、２〜２０！ｉ量％の
グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸、及び１〜４５
重量％、特に１０〜３５重量％のｎ−ブチルアクリレー
ト及び／又は２−エチルへキシルアクリレートから成る
ものである。

他の好ましいアクリル酸及び／又はメタアクリル酸のエ
ステルは、メチル、エチル、グロビル、イソブチル及び
ｔａｒｔ−ブチルエステルである。

ビニルエステル及びビニルニーテルモ、コモノマーとし
て使用１．うる。

上述のエチレン共重合体は、慣用の方法で、好ましくは
、高められた温度で過大気圧下に、ランダム共重合化に
より製造することができる。かかる方法は文献に記載さ
れている。

エチレン共重合体のメルトフローインデックスは、一般
に１〜８０９／１０分（１９０℃で、２．１６ｋｇの荷
重をかけて測定）である。

他の好ましいエラストマー（ゴム）Ｅ）は、例えば、西
独国特許出願公開第１６９４１７３号及び同第２３４８
３７７号明細書に記載されている、ブタジェン、ブタジ
ェン／スチレン、ブタジェン／アクリロニトリル及びア
クリレートをもつグラフト共重合体である。

これらの特別の例は、西独国特許出願第２０３５　３９
０号、同２２　４８　２４２号及び同２２２１６号に記
載されたＡＢＳポリマーであり、同２２２１６号に記載
されたものが特に好ましい。

他の好ましいゴムＦ）は、グラフトベースとして一２０
℃以下のガラス転移温度をもつアクリレートゴムを２５
〜９８重量％と、グラフトとして共重合しうるエチレン
性不飽和の七ノマーであって、そのホモポリマー及びコ
ポリマーが２５℃以上のガラス転移温度を有するものを
２〜７５重量％含有するものであるグラフトポリマーで
ある。

グラフトベースはアクリレート又はメタアクリレートゴ
ムであり、４０重量％までの他のコモノマーを存在させ
てもよい。芳香族アクリレート及びその混合物と同様に
、アクリル酸又はメタアクリル酸のＣ１〜８エステル及
びそれらのハロゲン化誘導体が好ましい。アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びビニ
ル−０１〜６アルキルエーテルは、グラフトベース中の
コモノマーとして記載しうる。

グラフトベースは非架橋であるか又は、部分的にあるい
は完全に架橋される。架橋は、−以上の二重結合を有す
る、好ましくは０．０２〜５重量％、特には０．０５〜
２重量％の架橋モノマーの共重合により達成される。適
当な架橋モノマーは、例えば西独国特許出願公開第２７
２６２５６号及びヨーロッパ特許出願第５０２６５号明
細書に記載されている。

好ましい架橋モノマーは、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルへキサヒ
ドロ−５−）リアジン及びトリアルキルベンゼンである
。

架橋モノマーが２以上の重合可能な二重結合を有するな
らば、その量をグラフトベースに基づいて１重量％以下
に制限するのが好適である特に好ましいグラフトベース
は６０重量％以上のゲル含量を有する乳化ポリマーであ
る（Ｍ。

ホフマン、Ｈ，フレマー及びＲ，キューンのＰｏ−１ｙ
ｍｅｒａｎａＰｏ−１ｙ、　Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅ＋ｉ
ｅ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕ−ｔｔｇａｒ５　１９７７
により、２５℃におけるジメチルホルムアミド中で決定
）。

他の適当なグラフトベースは、例えばヨーロッパ特許出
願公開第　５０　２６２号明細書に記載のとおり、ジエ
ン核を有するアクリレートゴムである。

特に適したグラ７トモノマーは、スチＬ／　’／、ａ−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル及びメチルメタアクリレート、及びこれらの混合物
、特にスチレンとアクリロニトリルが９０：１０から５
０　：　５０の重量比の混合物である。

グラフト収率、すなわち、使用されるグラフトモノマー
の量に対するグラフト化されたモノマーの比率は、一般
に２０〜８０％である。

本発明に従がって使用しうる、アクリレートに基づくゴ
ムは、例えば、西独国特許出願公開第２４　４４　５８
４及び同第２７　２６　２５６号明細書に記載されてい
る。

ゴムＥ）は、好ましくは一３０℃以下、特には−４０℃
以下のガラス転移温度をもつものであり、これは低温に
おいてさえ良好な衝撃強度をもたらす。

もちろん、衝撃強度を与える上述のエラストマーの混合
物を使用することができる。

成分Ａ）からＥ）に加えて、新規な成形材料は、慣用の
添加剤及び加工助剤を含有してもよい。これらの量は、
一般に成分Ａ）からＥ）の全重量に基づいて、２０重量
％以下、好ましくは１０重量％以下である。

慣用の添加物の例は、安定化剤、及び抗酸化剤、熱安定
化剤及び紫外線安定化剤、及び離型剤、染料及び顔料の
ような着色剤、凝集剤及び可塑剤である。

本発明に上り熱可塑材料に添加しうる抗酸化剤及び熱安
定化剤は、例えば、周期律表第１族の金属のハライド、
例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、
ハロゲン化リチウムであり、必要ならば、銅（Ｉ）ハラ
イド、例えば塩化物、臭化物又はヨー化物と組み合わせ
る。立体障害を有するフェノール、ヒドロキノン、この
グループの置換されたもの及びそれらの混合物も、好ま
しくは、成形材料の重量に対して、１重量％以下の濃度
で使用しうる。

紫外線安定化剤の例は、種々の置換レゾルシノール、サ
リチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンで
あり、これらは、一般に２．０重量％以下の量で使用さ
れる。

潤滑剤及び離型剤、これらは熱可塑性材料に１重量％以
下の量で一般に添加されるが、これらは、ステアリン酸
、ステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸
アルキル、ステアリン酸アミド並びに長鎖脂肪酸を有す
るペンタエリスリトールのエステルである。

添加剤は、成分Ｂ）の脱臭化水素化を防止する安定化剤
を含み、その結果、加工安定性が増大し、腐食作用が減
少する。このような安定化剤は、例えば、ベヘン酸カル
シウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、及び７タル酸鉛のような一価又は二価の脂肪酸、炭
酸カルシウム、環状ジブチルスズスルフベト又はブチル
チオスズ酸のような有機スズ化合物、及ヒハイドロジエ
ンホス７エート、例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４である。

新規な成形材料は、慣用の混合機例えば、押し出し成形
製、ブラベンダー粉砕機又はパンベリー粉砕機のような
慣用の混合機中で出発成分を混合し、次いで、混合物を
押し出すことにより、慣用な方法により製造することが
できる。

押出後に、押出物を冷却し、かつ細かく砕く。

混合温度は、一般に、２８０〜３５０℃である原則とし
て、最初に、低分子魚成分Ａ）をＢ）及びＣ）と混合し
７、必要ならば、Ｄ）及びＥ）と混合し、次いで、固相
の後縮合を実施することができ、場合によっては、これ
が有利である。

また、相乗作用する剤を、ポリアミド又はポリスチレン
のマスターバッチに加えるのが、有利である。

新規な成形材料は、全般に亙る良好な機械特性を有する
。成形体は、淡い固有の色を有し、使用に際しＳ性学的
許容しうる。良好な耐熱性に加えて、これらは良好な電
気特性、特に、良好な耐クリープ性及び絶縁耐力を有す
る。種々のはんだ処理に対する極めて良好な安定性のｔ
；め、新規な成形材料は、集積した機能素子を有し、ま
た、容易に銅メツキすることができ、射出成形回路板の
製造に特に適している。

新規な成形材料は、また、熱ゆがみ抵抗性が高度に要求
される、コンパクトなハウジング及び他の電子装置のた
めの部品の製造に適している。

実施例 次の成分が使用された： 成分Ａ） 製造は１．ヨーロッパ特許出願第１２９１９５号に従が
って実施された。

ε−カプロラクタム３５ｈｙ、テレフタル酸５５ｋｇ及
びヘキサメチレンジアミン３８．５ｋｇ及び水１２８．
５＃ｇから成る水溶液を、計量ポンプで８０°Ｃにて、
熱貯蔵容器から一部が水平に一部が垂直に配置された管
状蒸発器に、ポリアミドが５　ｋｇ／時の量に相当する
ような速度で移送した。蒸発器は激しく撹拌しながら、
２９５℃の液体加熱媒体を用いて加熱した。蒸発器は長
さ３１１％容積１８０Ｑであり、熱交換表面積は約１３
００ｃ＋ａ２であつｔ；。蒸発器における滞留時間は５
０秒であった。蒸発器から流出するプレポリマー／蒸気
混合物は２９０℃であり、分離器中で蒸気と融成物に分
離した。融成物は１０分間分離器に滞留し、次いで、脱
ガス帯域を有する押出機により押出され、この押出物は
水浴中で固体化され、次いで顆粒化された。

分離器及び蒸発帯域は塔の下方部に配置された圧力調節
手段により５バールの圧力に維持した。分離器内で分離
された蒸気は、約ｌＯ理論棚を有する充填塔に供給し、
還流を起こさせるためにこれに毎時約１１２の蒸気凝縮
物を頂部から導入した。塔頂部での温度は１５２°Ｃで
あった。減圧バルブから流出する蒸気は凝縮され、これ
はへキサメチレンジアミン０．０５　　重量％以下及び
Ｅ−カプロラクタム０．１重量％以下を含有していた。

生成したポリアミドに基づいてヘキサメチレンジアミン
８０重量％及びＣカプロラクタム１〜３％を含有するヘ
キサメチレンジアミン３８液を塔の底部生成物として得
た。この溶液は、出発塩溶液が蒸発器へ入る前に、ポン
プにより再度出発塩溶液に加えた。

蒸発器以降において、プレポリマーは、２０°Ｃ１硫酸
９６重量％で測定した時、１．２５の相対粘度を有して
おり、末端基分析によれば、９３〜９５％の転化率であ
った。ビスへキサメチレントリアミン含量は、ポリアミ
ドに基づいて０．１〜０．１５重量％であった。

分離器からポリマー溶融液が流出した後においてポリア
ミドは非常に淡い固有の色と　０．１７％という極めて
低含量のビスへキサメチレントリアミン及び１．６５〜
１．８０の相対粘度を有していた。

生成物は、概略当量の末端カルボキシル基とアミノ基を
有していた。

抽出可能物（メタノールによる抽出）含量は３．１〜３
．３重量％であった。

押出機において、融成物を大気圧に減圧したが、１分以
下の滞留時間の間には、それ以上の凝縮は実質的に生じ
なかった。

生成した顆粒は、最終相対粘度ηｒｅ＋が２．５０にな
るまで、１９５℃の過加熱蒸気を使用して、３０時間の
滞留時間の間、連続固相凝縮を行なった。抽出可能物含
量は０．２重量％であった（メタノール抽出）。

成分Ｂ） ６７％の臭素含量（核に置換した臭素含量）をもつ臭素
化ポリスチレン（Ｐｙｒｏ　−ｃｈｅｃｋ　５１　録商
標６８　Ｆ　Ｂ　、　Ｆｅｒｒｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）成分Ｃ） ５．２〜５．８９／、Ｃｌｌ３の密度をもツ二酸化アン
チモン 成分ＤＩ） 平均直径が１０μ肩のガラス繊維 成分Ｄ２） 平均粒子径が１０μ舞で、比表面積が５鳳２／９である
珪灰石 成分Ｅ） エチレン５９．８重量％、ｎ−ブチルアクリレート３５
重量％、アクリル酸４，５重量％及び無水マレイン酸０
．７重量％から成り、１９０°Ｃ５荷重２．１６＆ｇに
おけるメルトフローインデックスＭＦＩが１０９／１０
分であるオレフィン共重合体。

この共重合体は、高められた温度及び過大気圧下で、単
量体の共重合により製造された。

この成分は３００〜３５０°Ｃで二軸押出機中で混合し
、この混合物を水浴中に押出した。成分Ｅ）を最初に溶
融液に加えた。造粒及び乾燥後に、試験見本を射出成形
機で製造し、試験しｔこ　。

最初の試験は、約２．５４／約２０．３２ｃ＋ｌ（１／
８インチ）、約２．５４／約４０．６４ｃｍ（１７１６
インチ）及び約２．５４／約８１．２８ｃｍ（１／３２
インチ）の試験見本を使用して、常用の条件下にＵＬ９
４に従って実施した。ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３−７７に従
って、ＬＯＩ（最小酸素インデックス）を測定した。

耐クリープ性はｌＥＣ１１２／１９７９に従い、弾性率
はＤＩＮ５３．４５７に従い、衝撃強度はＤＩＮ５３．
４５３に従って測定した。

成形材料の組成及び測定結果を法要に示す。

４

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による防炎性熱可塑性成形材料の１つ
の本質的成分を威す３つの単位の割合を示す三次元ダイ
アダラムである。 １（ごξ１：第１ｓ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的成分として、 Ａ）本質的に、 ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来
   する単位４０〜９０重量％ ａ２）ε−カプロラクタムに由来する単位 ０〜５０重量％及び ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来す
   る単位０〜６０重量％ から構成された部分的に芳香性のコポリア ミド１０〜９８重量％、但し、前記成分ａ２）及び／又
   はａ３）は、全単位に対して合計で少なくとも１０重量
   ％を成すものとし、 Ｂ）臭素化ポリスチレンもしくは臭素化スチレンオリゴ
   マー又はこれらの混合物 １〜３０重量％、 Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくは金属硼酸塩又は
   これらの混合物 １〜１５重量％ ならびにその上 Ｄ）繊維状もしくは粒子状充填剤又はこれらの混合物０
   〜６０重量％ 及び Ｅ）エラストマー重合体 ０〜２０重合体％ を含有する防炎性熱可塑性成形材料。 ２、Ａ）３５〜９７重量％、 Ｂ）１〜２０重量％、 Ｃ）１〜１０重量％、 Ｄ）１〜３５重量％ を含有する、請求項１記載の防炎性熱可塑性成形材料。 ３、Ａ）２５〜８７重量％、 Ｂ）１〜２０重量％、 Ｃ）１〜１０重量％、 Ｄ）１０〜３５重量％、 Ｅ）１〜１０重量％ を含有する、請求項１記載の防炎性熱可塑性成形材料。