JP2002506910A - 熱安定性、難燃性が改善されたポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改善された耐燃性および熱安定性を有する、特定のポリアミドの成形組成物を開示する。これらの組成物は、融点が２８０〜３４０℃のポリアミド２０〜７８重量％と、無機充填剤１０〜６０重量％と、難燃剤（臭素化または塩素化されたもの）１０〜３５重量％と、アンチモン化合物１〜１０重量％と、１つまたは複数の酸化物、水酸化物、または弱い鉱酸の塩、およびその組合せ１〜１０重量％と、熱安定剤０〜２重量％とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （関連出願の相互参照） 本出願は、１９９８年３月１８日に出願された、米国仮出願第６０／０７８，
５０４号の利益を請求するものである。

【０００２】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、改善された難燃性ポリアミドに関する。より詳細には、本発明は、
改善された耐燃性および熱安定性の双方を示す難燃剤を含む、ポリアミドに関す
る。

【０００３】 （従来技術の説明） 難燃化された高温ナイロンの主要な商業上の問題の１つは、通常の加工処理（
成形）条件における熱的不安定性である。このために、金型堆積物が大量に生じ
、金型ベントがふさがれ、金型が腐蝕される。非難燃性製品で使用される典型的
な熱安定剤は、この場合助けとはならない。

【０００４】 驚くべきことに、酸化物または水酸化物、あるいは弱い鉱酸の塩を添加すると
、アンチモン化合物相乗剤を加えたハロゲン化合物のような、通常の熱安定剤の
有無にかかわらず、製品の熱安定性が劇的に増大することがわかった。

【０００５】 ハロゲンを含む難燃剤（典型的には、臭素化合物または塩素化合物）は、溶融
温度の高いナイロンの通常の加工処理温度で、（アンチモン化合物相乗剤が存在
すると）ゆっくりと分解を始めるというのが、その理論である。分解生成物の１
つは、ハロゲンの酸（ＨＣｌまたはＨＢｒ）である。酸化物、水酸化物または弱
い鉱酸の塩（添加剤として使用）は、形成されたハロゲンの酸を中和し、揮発物
と腐蝕をもたらす酸によるポリマーへの攻撃を防ぐ。

【０００６】 （発明の概要） 本明細書では、改善された耐燃性、および熱安定性の双方を有するポリアミド
の成形組成物であって、 （ａ）融点が２８０〜３４０℃のポリアミド２０〜７８重量％と、 （ｂ）無機充填剤１０〜６０重量％と、 （ｃ）臭素または塩素５０〜７０重量％を含む難燃剤１０〜３５重量％と、 （ｄ）アンチモン化合物１〜１０重量％と、 （ｅ）１つまたは複数の酸化物、水酸化物、または弱い鉱酸の塩、およびその
組合せ１〜１０重量％と、 （ｆ）熱安定剤０〜２重量％とを含む組成物を開示し、特許請求する。

【０００７】 成分（ｅ）が１〜５重量パーセントの量で存在する、上記のようなポリアミド
の成形組成物が好ましい。

【０００８】 本明細書ではさらに、上記のような成形組成物を提供する工程と、この組成物
を成形し、成形部品を製造する工程とを含む、ポリアミド樹脂の温度安定性およ
び難燃性を改善する方法を開示し、特許請求する。このような方法から製造され
る成形部品もまた、開示し、特許請求する。

【０００９】 （発明の詳細な説明） 本発明に使用するポリアミドは、融点が約２８０℃から約３４０°の任意のポ
リアミド２０〜７８％（特に指定がない限り、パーセンテージはすべて重量パー
セントである）とすることができる。適切なポリアミドの例は、ヘキサメチレン
テレフタルアミドから誘導されたユニット２０〜８０モル％と、ヘキサメチレン
アジパミドから誘導されたユニット８０〜２０モル％からなるコポリアミドであ
る。このポリアミドを、本明細書中以下で６Ｔ／６６共重合体と呼ぶ。他の適切
なポリアミドには、ヘキサメチレンテレフタルアミドから誘導されたユニット２
０〜８０モル％と、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメチレンドデカミド、ヘ
キサメチレンイソフタラミド、２−メチルペンタメチレンテレフタラミド、また
はこれらの混合物から誘導されたユニット８０〜２０モル％からなるポリアミド
が含まれる。

【００１０】 本発明の組成物に使用されるコポリアミドの製造方法に、特別な制限はない。
通常の溶融重合によって、容易に製造することができる。本発明の共重合体を製
造する一方法は、米国特許第５，３７８，８００号に教示されたオートクレーブ
ワンステップ重合法であり、その開示を参照により本明細書に組み込む。その方
法は、反応器に所望の二塩基酸とジアミンを混合した水性塩溶液を送り込むこと
と、圧力下でその溶液を加熱することと、減圧することと、ほぼ大気圧以下の圧
力で反応混合物を維持することと、反応器からポリアミドを取り出すこととを含
む。代替方法は、プレポリマーを調製することと、重合度を増大させるために、
このプレポリマーを固相重合にかけるか、または押出機中で溶融混合させること
とを含む。プレポリマーは、６Ｔ塩（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸か
ら形成される塩）と、６６塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から形成さ
れる塩）を含む水溶液を、１５０℃〜３２０℃で加熱することによって調製する
。代替方法は、６Ｔ塩と６６塩を、融点よりも低い温度で、直接、固相重合にか
けることからなる。

【００１１】 本発明の組成物は、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維強化剤、ガラス
ビーズ、タルク、カオリン、珪灰石、雲母を含む無機充填剤または補強剤を１０
〜６０％含む。これらの中で好ましいのは、ガラス繊維である。本発明で使用す
るのに適したガラス繊維は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の補強剤として一
般に使用されているものである。好ましいガラス繊維は、直径３〜２０マイクロ
メートルの連続グラスフィラメントから製造される、グラスロービング、グラス
チョップトストランド、およびグラスヤーンの形のものである。

【００１２】 本発明の樹脂組成物は、難燃剤を１０〜３５％含む。難燃剤は、５０〜７０重
量％の臭素を含む臭素化されたポリスチレン、および／または臭素化されたポリ
フェニレンエーテルをベースにする。ポリスチレンは、重量平均分子量が５００
０より大きく、２０，０００より大きいことが好ましく、２８，０００より大き
いことがより好ましい。エーテルは、少なくとも分子量６０００を有する。代替
の難燃剤の１つは、約６５重量％の塩素を含む、ビス（ヘキサクロロシクロペン
タイエノ）シクロオクタンである。好ましい難燃剤は、臭素化されたポリスチレ
ンまたはポリジブロモスチレンである。当業者なら、異なる重量パーセントの塩
素を含む他の難燃剤が、本発明の実施に有用であることを容易に理解するであろ
う。前述の一般性を制限しようとするものではないが、難燃剤中の塩素の重量パ
ーセントは、上記で特定した臭素の重量パーセントの範囲と同じであると予想さ
れる。

【００１３】 本発明による組成物では、臭素を含む難燃剤は、三酸化アンチモン、四酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、およびアンチモン酸ナトリウムからなる群から選
択される、特定のアンチモン化合物である難燃補助剤１〜１０％と組み合わせて
使用される。アンチモン酸ナトリウムが好ましい。

【００１４】 本発明にとって重要なことは、酸化物、水酸化物、または弱い鉱酸の塩が１〜
１０％、好ましくは１〜５％存在することである。酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、ハイドロタルサイトのような酸化物または水酸化物が、本発
明で有用である。同様に、弱い鉱酸の塩（例えば、炭酸カルシウムやホウ酸亜鉛
）は、製品の熱安定性を増大させる働きをする。

【００１５】 また、ヨウ化銅のような熱安定剤が２％まで存在していてもよい。

【００１６】 本発明のコポリアミド樹脂には、耐衝撃性改良剤、粘度調整剤、顔料、染料、
抗酸化剤、耐熱改良剤などの種々の添加剤を、コポリアミド樹脂の特徴的な性質
を損なわない量で含むことができる。

【００１７】 （実施例） 本発明を、以下の実施例および比較例によって説明する。

【００１８】 使用したナイロンは、融点が約３１５℃の６Ｔ６６（４５／５５モル％）であ
った。

【００１９】 段階１ 実施例および比較例 種々の組成物の試料を、２０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｃ．、Ｂｌｕｅ Ｂｅｌｌ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ
）で押し出した。この原料を外径０．５インチ（１２ｃｍ）、長さ２４インチ（
６２ｃｍ）のガラス管に入れ、少量のヘリウムでパージして３４０℃で３０分間
加熱した。加熱されたガラス管の内容物は、ポリマーから発生してガラス管中の
上部に濃縮された揮発物の量を、外観で区分した。発生気体を収集し、分析した
。表１を参照。

【００２０】 段階２ 実施例および比較例 種々の組成物の試料を、商用規模の５８ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎ
ｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｒａｍｓｅｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）
で、１時間あたり６００ポンドで生成した。生成物は、熱重量分析器（ＤｕＰｏ
ｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ［Ｓｅｒｉｅｓ９５１］ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄａｌａｗａｒｅ）で分析し、３０分保持後の
３４０℃での重量の保持率を測定した。また、標準ＡＳＴＭ法に従って、試料の
標準的な物理的特性を試験した。表２を参照。

【００２１】

【表１】

【００２２】 １ 成分 Ａ−ホウ酸亜鉛；Ｂ−ハイドロタルサイト；Ｃ−酸化カルシウム；Ｄ−炭酸カ
ルシウム アンチモン化合物−Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）イオノマー樹脂（エチレン共重
合体（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）)中、７ ５％アンチモン酸ナトリウム 熱安定剤−種々の有機ならびに無機の、一般的な熱安定剤 ハイドロタルサイト−Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₁₆・（Ｈ₂Ｏ）₄ ２ 観察結果：１−揮発物がほとんどないか、またはまったくない；２−小量
の揮発物が蓄積；３−大量の揮発物が蓄積；４−非常に大量の揮発物が蓄積

【００２３】

【表２−１】

【００２４】

【表２−２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｋ 13/02 (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:00 3:00 3:22 3:22 5:00） 5:00） (72)発明者 越田 れい子 神奈川県横浜市港北区箕輪町２−14−19− 608 (72)発明者 トビン ウェンディー カナダ ケー７エム ４ジー８ オンタリ オ キングストン シャーマン ストリー ト 152 (72)発明者 ウィリス ジョセリン エム． カナダ ケー７エム ８アール２ オンタ リオ キングストン イバンジェライン アベニュー 544 Ｆターム(参考） 4J002 BC112 CH062 CL031 DA016 DD089 DE078 DE088 DE108 DE127 DE187 DE238 DE288 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 DK008 DL006 EB087 FA046 FA086 FD016 FD068 FD069 FD132 FD137

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 改善された耐燃性および熱安定性の双方を有する、ポリアミ
   ドの成形組成物であって、重量パーセントで （ａ）２８０〜３４０℃の融点を有するポリアミド２０〜７８％と、 （ｂ）無機充填剤１０〜６０％と、 （ｃ）臭素または塩素５０〜７０％を含む難燃剤１０〜３５％と、 （ｄ）アンチモン化合物１〜１０％と、 （ｅ）１つまたは複数の酸化物、水酸化物、または弱い鉱酸の塩、およびその
   組合せ１〜１０％と、 （ｆ）熱安定剤０〜２％ とを含むことを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）が、ヘキサメチレンテレフタルアミドから誘導さ
   れるユニット２０〜８０モルと、ヘキサメチレンアジパミドから誘導されるユニ
   ット８０〜２０モル％とのコポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 無機充填剤（ｂ）が、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ
   、タルク、カオリン、珪灰石および雲母よりなる群から選択されることを特徴と
   する請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 難燃剤（ｃ）が、臭素化されたポリスチレン、ポリジブロモ
   スチレン、およびビス（ヘキサクロロシクロペンタイエノ）シクロオクタンより
   なる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 アンチモン化合物（ｄ）が、三酸化アンチモン、四酸化アン
   チモン、五酸化アンチモン、およびアンチモン酸ナトリウムよりなる群から選択
   されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 成分（ｅ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
   ム、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、およびホウ酸亜鉛よりなる群の、１
   つまたは複数から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 成分（ｅ）が、１〜５％であることを特徴とする請求項１に
   記載の組成物。
8. 【請求項８】 ポリアミド樹脂の温度安定性および難燃性を改善する方法で
   あって、 請求項１に記載の成形組成物を提供する工程と、 成形組成物を成形し、成形部品を製造する工程 とを含むことを特徴とする方法。
9. 【請求項９】 ポリアミド樹脂の温度安定性および難燃性を改善する方法で
   あって、 請求項７に記載の成形組成物を提供する工程と、 成形組成物を成形し、成形部品を製造する工程 とを含むことを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】 請求項８に記載の方法から製造されることを特徴とする成
    形部品。
11. 【請求項１１】 請求項９に記載の方法から製造されることを特徴とする成
    形部品。