CN111205637B

CN111205637B - 热稳定剂及包含该热稳定剂的复合材料

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Publication number: CN111205637B
Application number: CN201811391665.4A
Authority: CN
Inventors: 于同; 周昌伟; 叶巍; 陈剑锐
Original assignee: Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2038-11-21
Also published as: CN111205637A

Abstract

本发明属于高分子改性技术领域，提供了一种热稳定剂，由N,N'‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和锌化合物组成，其中所述锌化合物选自羧酸锌、碳酸锌、钛酸锌、钼酸锌、铁酸锌、硫酸锌、磷酸锌、氧化锌、硼酸锌、卤化锌中的任意一种或几种的混合物。与现有技术相比，本发明所提供的热稳定剂能够：赋予树脂基材良好的长期耐热性能；本身在树脂当中具有更佳的分散性；改善玻璃纤维增强注塑制件的表面的浮纤情况；长期注塑对模具无腐蚀；不影响制品的CTI值(相对漏电起痕指数)。

Description

热稳定剂及包含该热稳定剂的复合材料

技术领域

本发明属于高分子改性技术领域，涉及一种热稳定剂及包含该热稳定剂的复合材料。

背景技术

以往以来，在高分子改性技术领域当中，特别是针对研究复合材料耐热方面，现有技术提供了多种耐热助剂以供选择。例如，瑞士汉斯.茨魏费尔主编的《塑料添加剂手册》一书介绍了酚类热稳定剂、酚硫协效热稳定剂、亚磷酸酯热稳定剂、铜盐热稳定剂、铜碘化物协效热稳定剂、芳香胺热稳定剂、多元醇热稳定剂以及空间受阻胺热稳定剂等等，利用了具体实验论述了各耐热助剂效果以及局限。

对复合材料耐热的研究，使用的手段通常为长期热稳定性测试，该测试主要针对耐热助剂效率进行的加速实验，即将聚合物复合材料在选定温度下进行连续热老化，并对其进行定期检测。树脂的热老化主要集中在分子的降解，具体体现在外观、力学性能以及化学成分的改变上。因此通过对复合材料热后外观的观察以及力学性能的测试，是判断其耐热性能的简单可靠手段。

热稳定剂的种类根据具体热老化温度而进行具体选择。常用的高温热稳定剂有以下几种：铜碘化物协效热稳定剂、多元醇热稳定剂以及铁粉热稳定剂。

铜碘化物协效热稳定剂当应用到150℃以上的老化温度时，对提高材料长期耐热性能作用很小，热老化性能降低明显，因此常被选用在老化温度不超过150℃的情况下。

150℃，特别是170℃、190℃、甚至210℃，行业内多选用多元醇热稳定剂以及铁粉热稳定剂，但两者的缺点较为明显且无法克服。多元醇热稳定剂在高温高湿环境下会出现明显的白色析出，导致制品表面形成白霜，不仅极大影响外观，同时由于热稳定剂的析出而导致制品耐热性能下降严重。铁粉热稳定剂在一些特定的树脂体系中，如尼龙体系中分散性很差；严重影响材料的初始机械性能强度；对材料电性能，尤其是CTI值负面影响较大；长期使用容易对模具造成严重腐蚀；价格昂贵。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题为如何有效提高复合材料的长期高温耐热性能，尤其在如170℃、190℃、210℃的超高温环境下的长期耐热性能。

本发明所要解决其他次要问题有：1、常规热稳定剂本身分散性差；2、受热后复合材料外观颜色的不利改变；3、玻璃纤维增强注塑制件的表面的浮纤问题；4、长期注塑对模具造成腐蚀；5、影响制品的CTI值(相对漏电起痕指数)。

用于解决技术问题的手段

技术方案1，一种热稳定剂，由N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和锌化合物组成，其中所述锌化合物选自羧酸锌、碳酸锌、钛酸锌、钼酸锌、铁酸锌、硫酸锌、磷酸锌、氧化锌、硼酸锌、卤化锌中的任意一种或几种的混合物。

由技术方案1而得的改进的技术方案2，当所述锌化合物选自碳酸锌、钛酸锌、铁酸锌、硫酸锌、磷酸锌、氧化锌、硼酸锌中的任意一种或几种的混合物时，其中所述锌化合物组分中包括尺寸为纳米级的纳米锌化合物，所述纳米锌化合物的粒径为10～100nm，所述纳米锌化合物占所述锌化合物组分整体重量的1％～100％。

由技术方案2而得的改进的技术方案3，所述纳米锌化合物的粒径为20～70nm，所述纳米锌化合物占所述锌化合物组分整体重量的50％～100％。

由技术方案1、2或3而得的改进的技术方案4，热稳定剂包含的所述N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺与所述锌化合物的重量比为(1:15)～(15:1)。

由技术方案4而得的改进的技术方案5，热稳定剂包含的所述N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺与所述锌化合物的重量比为(1:5)～(3:1)。

技术方案6，一种复合材料，包括树脂基材和如技术方案1～5任一所述的热稳定剂，或还包括增强填料。

由技术方案6而得的改进的技术方案7，按照重量份数计算，复合材料包括：

树脂基材 28.4～97份；

增强填料 0～70份；

热稳定剂 0.2～3份。

由技术方案6或7而得的改进的技术方案8，所述树脂基材选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、ABS树脂中的一种或几种的混合物；所述增强填料为纤维填料和/或颗粒填料；其中所述纤维填料选自芳族聚酰胺纤维、碳纤维、纤维素纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维中的任意一种或几种的混合物；其中所述颗粒填料选自氧化锌、氢氧化铝、锑酸钠、磷灰石、硅镁土、偏硼酸钡、硫酸钡、钛酸钡、膨润土、氧化铋、氮化硼、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、炭黑、陶瓷微球、粒状玻璃、粘土、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、玻璃珠、石墨、水合硅酸钙、氧化铁、高岭土、立德粉、氧化镁、氢氧化镁、云母、二硫化钼、珍珠岩、浮石、冻石、海泡石、二氧化硅、页岩粉、滑石、二氧化钛、蛭石、木粉、硅灰石、沸石、硼酸锌、氧化锌、锡酸锌、硫化锌、石膏中的任意一种或几种的混合物。

由技术方案8而得的改进的技术方案9，所述树脂基材选用聚酰胺；所述聚酰胺由内酰胺开环聚合而成、由二元酸和二元胺逐步缩聚而成、或由氨基酸逐步缩聚而成、或由二元酸、二元胺、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成，选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、MXD6、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66、PPA中的一种或几种。

由技术方案9而得的改进的技术方案10，按照重量份数计算，复合材料包括：

PA66和/或PA6 28.4～97份；

玻璃纤维 0～70份；

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.1～1.5份；

氧化锌和/或硼酸锌 0.1～1.5份。

由技术方案10而得的改进的技术方案11，按照重量份数计算，复合材料包括：

PA66和/或PA6 38～74.3份；

玻璃纤维 25～60份；

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.35～1.5份；

氧化锌和/或硼酸锌 0.5～1.5份。

由技术方案11而得的改进的技术方案12，按照重量份数计算，复合材料包括：

PA66和/或PA6 48～74.3份；

玻璃纤维 25～50份；

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.5～1.5份；

氧化锌和/或硼酸锌 0.5～1份。

由技术方案6～12而得的改进的技术方案13，复合材料还包括加工助剂，所述加工助剂选自增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂、除酸剂或扩链剂中的一种或几种的混合物。

一种包含所述热稳定剂的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将各组分共混后，经螺杆挤出机挤出造粒，其中各组分在主喂料或侧喂料处下料。

技术方案14，一种根据技术方案6～13任一所述的复合材料制成的制品，所述制品为丝制品或模制品。

我们知道，受阻胺稳定剂(HAS)作为一种烷基自由基去除剂，可以使自氧化反应终止。原因在于，基于四甲基哌啶衍生物的空间受阻胺(HAS)，很容易与过氧基自由基的母体胺和过氧酸分别发生氧化反应，生成硝酰基化合物和羟胺，硝酰基自由基与烷基自由基的反应速率只比烷基自由基与氧的反应速率慢一点，在这一过程循环进行中，硝酰基自由基不重组，直到循环被副反应所打破。

同样的，受阻胺稳定剂亦对复合材料的抗热氧老化有着积极作用。硝酰基自由基除作为烷基自由基去除剂之外，还会进一步与过氧基自由基和酰基过氧基自由基反应，增加其稳定效率。

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺本身作为一种受阻胺稳定剂，自然具备上述特性，但由于其自身独特的化学结构式，因此亦带来具有针对性的其他有益效果。化学结构式如下：

参看上述结构可知，其是由两个四甲基哌啶受阻胺基团化学键合到芳香环上，能够与单个聚酰胺主链本体反应结合，具体结合方式可如下：

亦可分别于两个聚酰胺主链本体反应而形成串联式的桥接结构。当得到上述桥接结构时，将改变聚酰胺本身分子与分子间的联系方式，从而改变聚酰胺本身的一些固有特性。

上述两种结合方式均会有效改变树脂本身的耐热特性，针对聚酰胺尤为明显。N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺可以赋予聚酰胺更高的热批次尺寸稳定性以及热老化尺寸稳定性，给予聚酰胺在拉伸和韧度方面上的长期热稳定性。

我们意外获知，锌化合物与N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺有着协效作用，使得N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺在热稳定性上面的贡献随着锌化合物的加入而增大，特别是当某些锌化合物的尺寸降低到纳米级别时，热稳定性能提升更为明显。锌化合物可在如下范围内任意选取：羧酸锌、碳酸锌、钛酸锌、钼酸锌、铁酸锌、硫酸锌、磷酸锌、氧化锌、硼酸锌、卤化锌中的任意一种或几种的混合物。

虽然小颗粒物质本身由于过高的表面能而容易发生团聚，但随着其与大颗粒物质的相互混合，小颗粒会因为趋向于更低能量而附着在大颗粒表面，已经发生团聚的小颗粒集团在与大颗粒相互吸引接触时，小颗粒集团存在逐渐分解而向大颗粒表面铺展的趋势。因此，纳米级的锌化合物虽本身极容易发生团聚，但当存在非纳米级氧化锌和/或N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺时，纳米级颗粒亦会获得很好的分散性。

以氧化锌举例，实验证明，当氧化锌组分中包含尺寸为10～100nm的纳米氧化锌时，其与N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺之间形成耐热协效作用变得明显，特别是尺寸在45～50nm之间更佳。而纳米氧化锌在整个氧化锌组分中的含量与其尺寸和相比N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的含量有直接关系。因此面临具体选择时，若纳米级氧化锌含量较少，可适当提高氧化锌组分整体相比N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的重量比值，反之亦然。而在尺寸选定上面，较大尺寸的纳米氧化锌与N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺更容易形成协效分散关系，而小尺寸的纳米氧化锌相比大尺寸的纳米氧化锌，与N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺形成的耐热协效关系更强。

该热稳定剂在大范围树脂种类中均具有积极作用，特别是针对老化温度不单纯局限一个范围内的情况，适用性更强；而就树脂种类而言，热稳定剂在聚酰胺体系中作用更为明显。

在长期热损率、高温和/或高湿析出、分散团聚方面，耐热助剂均具有优异特性，避免因本身损耗或分散不佳而使复合材料本身全部或部分丧失耐热性能的情况发生。

当复合材料采用增强填料进行增强时，特别是纤维型增强填料，更特别的是玻璃纤维，N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺能够有效控制浮纤情况的发生。

发明效果

综上，与现有技术相比，本发明所提供的热稳定剂能够：赋予树脂基材良好的长期耐热性能；本身在树脂当中具有更佳的分散性；改善玻璃纤维增强注塑制件的表面的浮纤情况；长期注塑对模具无腐蚀；不影响制品的CTI值(相对漏电起痕指数)。

具体实施方式

为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。

由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。

由于本发明针对的是高分子材料，其特点体现在品种众多但因为系同一种类而故特性上具备一定程度的一致性，本领域技术人员有能力进行合理的推测，以使得本发明思想在本发明技术方案中提供的范围内适用。因此本发明的保护范围不应当仅局限在实施例所例举的聚酰胺等材料上，同样可以在不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、ABS树脂上合理扩展。

为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所包括的逻辑关系。

具体参看下述实施例：

在对实施例进行设计时，考虑了聚合物在热老化以后的变色并不会与它的力学性能平行下降，原因在于即使是很短的一段老化时间，也会引起变色的产生，但聚合物的拉伸强度和伸长率不会受到明显影响。因此，对聚合物本身的力学性能的检测更容易获得耐热性能的可靠结果。

实施例：

对比例：

测试标准包括：ISO 527-1/-2标准测试方法、ISO 178标准测试方法、ISO 179/1eU标准测试方法以及GB/4207-2003标准测试方法。

注：其中如ZnO(10nm,1％)所指为尺寸为10nm的氧化锌占氧化锌总体的1％。其他同理。

Claims

1.一种复合材料，按照重量份数计算，包括：

树脂基材 28.4～97份，

增强填料 0～70份，

热稳定剂 0.2～3份；

其中，所述树脂基材选用聚酰胺；所述热稳定剂由N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和锌化合物组成，所述锌化合物选自氧化锌和/或硼酸锌，所述锌化合物组分中包括尺寸为纳米级的纳米锌化合物，所述纳米锌化合物的粒径为10～100nm，所述纳米锌化合物占所述锌化合物组分整体重量的1％～100％。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米锌化合物的粒径为20～70nm，所述纳米锌化合物占所述锌化合物组分整体重量的50％～100％。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，包含的所述N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺与所述锌化合物的重量比为(1:5)～(3:1)。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述增强填料为纤维填料和/或颗粒填料；其中所述纤维填料选自芳族聚酰胺纤维、碳纤维、纤维素纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维中的任意一种或几种的混合物；其中所述颗粒填料选自氧化锌、氢氧化铝、锑酸钠、磷灰石、硅镁土、偏硼酸钡、硫酸钡、钛酸钡、膨润土、氧化铋、氮化硼、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、炭黑、陶瓷微球、粒状玻璃、粘土、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、玻璃珠、石墨、水合硅酸钙、氧化铁、高岭土、立德粉、氧化镁、氢氧化镁、云母、二硫化钼、珍珠岩、浮石、冻石、海泡石、二氧化硅、页岩粉、滑石、二氧化钛、蛭石、木粉、硅灰石、沸石、硼酸锌、氧化锌、锡酸锌、硫化锌、石膏中的任意一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述聚酰胺由内酰胺开环聚合而成、由二元酸和二元胺逐步缩聚而成、或由氨基酸逐步缩聚而成、或由二元酸、二元胺、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成，选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、MXD6、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66、PPA中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括：

PA66和/或PA6 28.4~97份，

玻璃纤维 0~70份，

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.1~1.5份，

氧化锌和/或硼酸锌 0.1~1.5份。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括：

PA66和/或PA6 38~74.3份，

玻璃纤维 25~60份，

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.35~1.5份，

氧化锌和/或硼酸锌 0.5~1.5份。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括：

PA66和/或PA6 48~74.3份，

玻璃纤维 25~50份，

N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.5~1.5份，

氧化锌和/或硼酸锌 0.5~1份。

9.根据权利要求1～8任一所述的复合材料，其特征在于，还包括加工助剂，所述加工助剂选自增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂、除酸剂或扩链剂中的一种或几种的混合物。

10.一种根据权利要求1～9任一所述的复合材料制成的制品，所述制品为丝制品或模制品。