CN115232467B - 一种高温耐热老化聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高温耐热老化聚酰胺复合材料及其制备方法。该高温耐热老化聚酰胺复合材料包括以下组分：聚酰胺树脂、过渡金属配合物、抗氧剂、增强材料；所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、抗氧剂与增强材料的重量比为(24～89.8)：(0.1～5)：(0.1～1)：(10～60)。该高温耐热老化聚酰胺复合材料具有优异的长期高温耐老化性能。

Description

一种高温耐热老化聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高温耐热老化聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

随着以塑代钢、节能减重的要求越来越高，更多的高性能复合材料用于汽车的生产中。聚酰胺复合材料具有良好的机械性能、耐化学性能和加工性能，因此在汽车领域应用广泛。

利用聚酰胺复合材料在汽车发动机周边进行金属置换时，要求该工件长期工作在高温条件下，甚至达到220℃，这就要求聚酰胺复合材料必须具有良好的抗热氧降解性能。

而在220℃高温下，一般的聚酰胺增强材料，包括高温尼龙等，即使添加铜盐类热稳定剂，也都会快速碳化、性能衰退，在1000 h后机械强度保留率小于50%。

已知，有现有方案通过添加铜盐热稳定剂以提高材料的长期耐老化性能(例如公开号为CN103709732A的中国发明专利)，也有现有方案通过添加铁粉(例如公开号为CN105647178A的中国发明专利申请)或者添加其他种类高温尼龙(例如公开号为CN104592749A的中国发明专利申请)以提高耐热性能。区别于其他已有的解决方案，本发明致力于开发一种新型的稳定的高温耐热老化聚酰胺复合材料，从而显著提高聚酰胺复合材料长期高温耐老化后的性能保持率。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题：现有聚酰胺材料的长期高温耐老化性能不足，限制其在汽车领域某些需要长期工作在高温条件下的工件上的应用；本发明提供一种高温耐热老化聚酰胺复合材料,其具有优异的长期高温耐老化性能。

本发明提供一种高温耐热老化聚酰胺复合材料,其包括以下组分：聚酰胺树脂、过渡金属配合物、抗氧剂、增强材料；

所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、抗氧剂与增强材料的重量比为（24～89.8）：（0.1～5）：（0.1～1）：（10～60）。

在一实施例中，按重量份计，包括以下组分：所述聚酰胺树脂24～89.8份，过渡金属配合物0.1～5份，抗氧剂0.1～1份，增强材料10～60份，成炭剂0～5份，其他助剂0～5份。

在一实施例中，所述过渡金属配合物为VB～VIIIB族过渡金属元素配位化合物中的一种或任意组合。

在一实施例中，所述过渡金属配合物为亚铁金属配合物。其中，具体地，所述亚铁金属配合物可选自绿绣（Green Rusts,GR）、亚铁羟基配合物（Ferrous HydroxyComplex,FHC）、黄血盐钠（亚铁氰化钠）、黄血盐钾（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）、血红素（铁卟啉化合物）以及各种有机亚铁金属络合物等以亚铁离子为中心原子的配合物。

在一实施例中，所述聚酰胺树脂为PA66、PA6、PA46、PA56、PA610、PA612、PA610、PA1010、PA11、PA12、PA MXD6、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA6I、PA6T/6I中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.2～3.2。

在一实施例中，所述增强材料为玻璃纤维、玻璃微珠、矿粉中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述成炭剂为硼酸盐、多元醇化合物、碳水化合物、酚醛树脂、聚酰胺、三嗪类大分子衍生物中的一种或多种组合；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂、半受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、铜盐类抗氧化剂中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述其他助剂为色粉、色母、润滑剂、增韧剂中的一种或多种组合。

本发明还提供一种如上所述的高温耐热老化聚酰胺复合材料的制备方法, 其包括以下步骤：

S100、按一定重量称量所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、成炭剂、抗氧剂以及其他助剂进行混合，得到混合物M；

S200、按一定重量称量所述增强材料；

S300、将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述增强材料通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述高温耐热老化聚酰胺复合材料。

本发明提供的高温耐热老化聚酰胺复合材料与现有的技术相比，具有以下技术效果：该高温耐热老化聚酰胺复合材料具有优异的长期高温耐老化性能。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供一种高温耐热老化聚酰胺复合材料的制备方法, 其包括以下步骤：

（1）按一定重量称量所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、成炭剂、抗氧剂以及其他助剂进行混合，得到混合物M；

（2）按一定重量称量所述增强材料；

（3）将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述增强材料通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述高温耐热老化聚酰胺复合材料。

其中，双螺杆挤出机中的熔融挤出温度为250℃～290℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为（35～60）:1, 螺杆转速为（300～500）rpm。

本发明提供该高温耐热老化聚酰胺复合材料的配方为：按重量份计，包括以下组分：所述聚酰胺树脂24～89.8份，过渡金属配合物0.1～5份，抗氧剂0.1～1份，增强材料10～60份，成炭剂0～5份，其他助剂0～5份。

本发明还提供如下表所示实施例和对比例：

本发明提供的实施例和对比例的配方（单位：重量份数）如下表1所示：

表1

表1中，实施例和对比例中的原料组分的种类选择均一致，其组分具体为：

所选用的聚酰胺树脂为PA66，其相对粘度为2.67，选自神马集团生产的EPR27;所选用的聚酰胺树脂为PA6，其相对粘度为2.4，选自中仑集团生产的SC24; 成炭剂为硼酸锌，其选自美国硼砂集团的Firebrake ZB；增强材料选自巨石集团尼龙用无碱短切玻璃纤维568H；所选用的酚类抗氧剂为Rianlon公司生产的的Rianox 1010和亚磷酸酯类抗氧剂为Rianlon公司生产的Rianox 168，铜盐类抗氧剂为Brüggemann公司生产的H3386；所选用的其他助剂为润滑剂，为LONZA公司的季戊四醇四硬脂酸酯P(ETS)。

所选用的过渡金属配合物为绿锈（GR），是一种基于Fe(II)和Fe（III）阳离子的层状氢氧化物，其分子式表示为,其中A表示为带n电荷的夹层阴离子，如、或，本实施例中的绿锈含的是，是利用硫酸亚铁和硫酸铁与NaOH共沉淀得到。

根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制备高温耐热老化聚酰胺复合材料，制备步骤为：

（1）按一定重量称量所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、成炭剂、抗氧剂以及其他助剂进行混合，得到混合物M；

（2）按一定重量称量所述增强材料；

（3）将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述增强材料通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述高温耐热老化聚酰胺复合材料。

其中，双螺杆挤出机共设有10节机筒，侧喂料口设置于第6节机筒，双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、290℃, 机头温度为290℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1,螺杆转速为350 rpm。双螺杆挤出成条，切粒后形成颗粒，之后在单螺杆注塑机上根据ISO标准注塑样条,以备测试。

其中，拉伸强度的测试标准为IS0527-2，试样尺寸为1A型（标距115 mm、平行部分10 mm×4 mm）,拉伸速度5 mm/min。耐热老化试验过程为：将测试用样条在220℃烘箱中加热，间隔一定时间（即老化时间）将样条取出进行机械性能测试，测试得到高温老化处理后的材料的机械性能变化，以评估材料的长期高温耐老化性能。

将实施例和对比例中制得的高温耐热老化聚酰胺复合材料在220℃老化烘箱中进行热老化一定时长，老化后样条在23±2℃、50±5%相对湿度环境下放置调节24 h后按照ISO 527标准测试拉伸性能，测试结果如下表2-3所示。

表2

表3

从表2和表3的测试结果可以看出：

实施例1-6的结果表明：当材料中存在亚铁配合物（即过渡金属配合物）时，材料经热老化处理后的拉伸性能的保持率明显上升，材料碳化不明显，外观无明显碳粉;

而对比例1-4的结果表明：当材料中不含亚铁配合物时，材料在220℃高温下快速碳化，在老化500 h后性能已经明显下降，外观碳化严重；对比例3-4的结果表明：在单独添加铜盐抗氧化剂的情况下，有助于延缓性能的下降，但是在老化2000 h后，样条也已经碳化严重，无法进行拉伸测试。

根据上述内容，在本发明的技术方案中，包括至少以下设计原理和发明构思：

本发明在聚酰胺树脂中添加过渡金属配合物、抗氧剂、增强材料和成炭剂以及其他助剂；其中，对于添加的过渡金属配合物，不同结构形态的Fe具有完全不同的反应活性，结构态亚铁相比溶解态亚铁具有更高的反应活性，选用的过渡金属配合物中的亚铁具有较低的还原电位，其还原活性高，因此能在聚酰胺材料表面快速还原氧气，形成致密氧化层，而在聚酰胺材料制件内部缺氧的条件下，还能起还原抗氧化的作用，能有效减缓热老化；相比现有的通过添加铜盐热稳定剂、添加铁粉或者添加其他种类高温尼龙以提高材料耐热性能的方案，绿锈是近年来最新研究的一类具有较高化学反应活性的物质，其具有制备简单、成本低的优势；并且，本发明在聚酰胺树脂中还可以添加成炭剂帮助表面更快速成炭，减缓氧气扩散进入材料内部的速度；

综上，本发明通过上述发明构思使得制得的高温耐热老化聚酰胺复合材料，即使在无铜盐热稳定剂、无碱金属卤化物、无金属粉、无其他半芳香族聚酰胺或者其他耐热树脂组分的情况下，仍具有优异的长期高温耐老化性能；具体从实施例结果可以看出，本发明提供的材料在220℃的高温下，3000 h后的拉伸性能仍保持85%以上。另外，本发明提供的方案同样适用于显著提高其他聚酰胺材料的耐热氧老化性能，其他聚酰胺材料包括其他脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺及其混合物。

需要说明的是：

除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、抗氧剂与增强材料的重量比在（24～89.8）：（0.1～5）：（0.1～1）：（10～60）范围内均可行，包括但不限于上述实施例方案；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述聚酰胺树脂可优选PA66，且其相对粘度在2.2～3.2范围内均可行，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述过渡金属配合物为VB～VIIIB族过渡金属元素配位化合物中的一种或任意组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；进一步优选地，所述过渡金属配合物可选自现有的亚铁金属配合物，具体地，所述亚铁金属配合物可选自绿绣（Green Rusts,GR）、亚铁羟基配合物（FerrousHydroxyComplex,FHC）、黄血盐钠（亚铁氰化钠）、黄血盐钾（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）、血红素（铁卟啉化合物）以及各种有机亚铁金属络合物等以亚铁离子为中心原子的配合物；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述成炭剂可选用硼酸盐、多元醇化合物、碳水化合物、酚醛树脂、聚酰胺、三嗪类大分子衍生物中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述可选用现有的可增强的填料，例如可优选玻璃纤维、玻璃微珠、矿粉等中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述抗氧剂可选用受阻酚类抗氧化剂、半受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、铜盐类抗氧剂中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种高温耐热老化聚酰胺复合材料在汽车领域上需要长期工作在高温条件下的工件上的应用, 其特征在于，所述高温耐热老化聚酰胺复合材料包括以下组分：聚酰胺树脂、过渡金属配合物、抗氧剂、增强材料；

所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、抗氧剂与增强材料的重量比为（24～89.8）：（0.1～5）：（0.1～1）：（10～60）；

按重量份计，包括以下组分：所述聚酰胺树脂24～89.8份，过渡金属配合物0.1～5份，抗氧剂0.1～1份，增强材料10～60份，成炭剂0～5份，其他助剂0～5份；其中成炭剂的用量不为零；

所述过渡金属配合物为绿锈，所述绿锈是一种基于Fe^II和Fe^III阳离子的层状氢氧化物，其分子式表示为,其中A表示为带n电荷的夹层阴离子；所述成炭剂为硼酸锌。

2.根据权利要求1所述的高温耐热老化聚酰胺复合材料在汽车领域上需要长期工作在高温条件下的工件上的应用, 其特征在于：所述聚酰胺树脂为PA66、PA6、PA46、PA56、PA610、PA612、PA610、PA1010、PA11、PA12、PA MXD6、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA6I、PA6T/6I中的一种或多种组合。

3.根据权利要求2所述的高温耐热老化聚酰胺复合材料在汽车领域上需要长期工作在高温条件下的工件上的应用, 其特征在于：所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.2～3.2。

4.根据权利要求1所述的高温耐热老化聚酰胺复合材料在汽车领域上需要长期工作在高温条件下的工件上的应用, 其特征在于：所述增强材料为玻璃纤维、玻璃微珠、矿粉中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的高温耐热老化聚酰胺复合材料在汽车领域上需要长期工作在高温条件下的工件上的应用, 其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、铜盐类抗氧化剂中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的高温耐热老化聚酰胺复合材料在汽车领域上需要长期工作在高温条件下的工件上的应用, 其特征在于：所述其他助剂为色粉、色母、润滑剂、增韧剂中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的高温耐热老化聚酰胺复合材料在汽车领域上需要长期工作在高温条件下的工件上的应用, 其特征在于，所述高温耐热老化聚酰胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

S100、按一定重量称量所述聚酰胺树脂、过渡金属配合物、成炭剂、抗氧剂以及其他助剂进行混合，得到混合物M；

S200、按一定重量称量所述增强材料；

S300、将混合物M通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将所述增强材料通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，制得所述高温耐热老化聚酰胺复合材料。