CN112745672A - 一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用,包括组分:聚酰胺树脂100份;超支化聚酰胺4~10份;增强填料0~100份;所述的聚酰胺树脂选自PA10T或PA10T/10I中的任意一种。本发明通过在聚酰胺材料中加入特定量的端氨基超支化聚酰胺,制备得到结晶温度低、结晶速度慢且吸水率低的聚酰胺模塑组合物。本发明的聚酰胺模塑组合物,在多模穴数的冷模成型条件下,可以延缓材料在模具中的冷却速率,提高材料的充模流动性,使得材料能够更好地复制模具结构,避免出现欠注和缺胶问题,进而提高制件的气密性,能够适用于LED显示屏反射支架领域。

Description

一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域,具体涉及一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺因具有良好的力学性能、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性。然而,例如PA6和PA66等普通聚酰胺,熔点通常在260℃以下,耐高温性能不足,不能应用于使用温度较高的领域。近几年来半芳香族聚酰胺由于其低吸水率和耐高温性能被重点开发。
LED反射支架需要经历回流焊工艺等高温加工工艺,要求材料具有较高的热变形温度与熔点;以PA10T、PA9T和PA6T共聚物为例的一系列半芳香族聚酰胺成为LED反射支架的主流材料。随着消费者对LED显示屏分辨率需求提高,LED灯珠尺寸逐渐减小,LED反射支架逐渐向小尺寸和薄壁化方向发展;注塑厂为了提高生产效率、降低生产能耗,逐渐将LED反射支架的模穴数从1000以下提高至2000以上,并且由冷模成型代替高模温成型。对于LED显示屏反射支架,要求具有良好的气密性,因此在现有的多模穴、冷模成型的注塑条件下,材料需有更低的结晶温度和更慢的结晶速率,减缓材料的冷却速度,从而保证材料注塑时具有良好的充模流动性,避免出现欠注和缺胶问题,提高制件的气密性。现有的以PA6T共聚物为基体的材料虽然具有较慢的结晶速率,但其吸水率较高,材料吸水后会造成尺寸变化及机械强度下降,导致制件的气密性差;而以PA10T共聚物为基体的材料,虽然吸水率低,但其结晶温度高、结晶速率快,注塑时快速结晶成型,容易出现欠注和缺胶问题,导致制件的气密性差。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种聚酰胺模塑组合物,结晶温度低、结晶速度慢且吸水率低。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺模塑组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
聚酰胺树脂 100份;
超支化聚酰胺 4~10份;
增强填料 0~100份;
所述的聚酰胺树脂选自PA10T或PA10T/10I中的任意一种。
本发明的聚酰胺树脂由二胺和二酸缩聚而成;所述的聚酰胺树脂中对苯二甲酸在二酸中的摩尔分数90%~100%。
本发明的聚酰胺树脂可以是市售的,也可以是通过以下常规的聚合方法制得,具体为:在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按照比例加入二胺和二酸;再加入苯甲酸、催化剂次磷酸钠和去离子水;苯甲酸物质的量为癸二胺和二酸总物质的量的1.0%~3.0%,次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%~0.3%,去离子水重量为总投料重量的20%~40%;抽真空充入高纯氮气作为保护气,在搅拌下2小时内升温到220℃~230℃,将反应混合物搅拌1小时,然后在搅拌下使反应物的温度升高到240℃~250℃;反应恒温和恒压下继续进行1~3小时,通过移去所形成的水而保持压力恒定,反应完成后出料,预聚物于80℃下真空干燥24小时,得到预聚产物,所述预聚产物在250℃~270℃、10~100Pa真空条件下固相增粘6~12小时,得到聚酰胺树脂。
本发明的目的在于对于聚酰胺树脂进行改性,因此本发明对于聚酰胺树脂的规格参数不做要求。一般的,用于LED反射支架的聚酰胺树脂的相对粘度为2.0~2.4;所述相对粘度由浓度为0.25g/dL的聚酰胺在25±0.01℃的98%的浓硫酸中测得,测试方法参照标准GB12006.1-89。
本发明经研究发现,加入一定量的含有端氨基的超支化聚酰胺,能够使聚酰胺组合物的结晶温度和结晶速率明显降低。超支化聚酰胺的分子含有多个氨基基团,可以与多条聚酰胺分子链末端的羧基反应,接入聚酰胺分子链中,形成支化结构;当支化结构的含量达到一定量时,会破坏分子链结构的规整性,从而使结晶温度降低,结晶速率减慢。
优选的,按重量份数计,所述的超支化聚酰胺5~9份。
本发明所述的超支化聚酰胺的端氨基为3~16mol/mol;数均分子量为350~2200g/mol。端氨基含量过低,无法与足够数量的聚酰胺分子链末端反应,导致破坏分子链规整性的效果有限;端氨基数量过高,与过多的聚酰胺分子链末端反应,形成交联结构,组合物整体呈现热固性,无法加工。优选的,所述的超支化聚酰胺的端氨基为7~9mol/mol,数均分子量为800~1000g/mol。
所述的增强填料选自纤维状增强填料或非纤维状增强填料中的至少一种。具体的,所述的纤维状增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维、芳族聚酰胺纤维或碳纤维中的至少一种;所述的非纤维状增强填料选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅中的一种或几种。
根据材料性能要求,本发明的聚酰胺模塑组合物,按重量份数计,还包括0~1份的助剂;所述的助剂包括抗氧剂;具体的,所述的抗氧剂为N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺);
本发明的聚酰胺模塑组合物,按重量份计,还包括0~40份的颜料。LED反射板中往往需要加入一定量的颜料来增强反射效果。但是本申请的实施例和对比例中用颜料作为表征的手段,颜料是否添加并不能作为对本发明技术方案的限制。
所述的颜料为利用聚硅氧化合物表面处理的二氧化钛;也可根据需求选择其他类型的颜料。
本发明还提供了上述聚酰胺模塑组合物的制备方法,包括以下步骤:按照配比,将各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒,得到聚酰胺模塑组合物;其中,双螺杆挤出机的温度设置为280~340℃。
本发明还提供了上述聚酰胺模塑组合物在LED显示屏反射支架领域的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明通过在聚酰胺材料中加入特定量的端氨基超支化聚酰胺,制备得到结晶温度低、结晶速度慢(结晶峰半高宽大)且吸水率低的聚酰胺模塑组合物,在多模穴数的冷模成型条件下,可以延缓材料在模具中的冷却速率,提高材料的充模流动性,使得材料能够更好地复制模具结构,避免出现欠注和缺胶问题,进而提高制件的气密性。
本发明的聚酰胺模塑组合物的熔点在305~320℃,具有良好的耐热性能且熔融加工温度适宜,同时结晶温度低于265℃,结晶峰半高宽大于16℃;且吸水率在0.45%以下,其注塑制件气密性良好,能够满足LED显示屏反射支架对气密性的严格要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明,但不限于这些材料:
二胺:1,10-癸二胺,市售;
二酸:对苯二甲酸,间苯二甲酸,市售;
超支化聚酰胺1:HyPer N101,武汉超支化树脂科技有限公司,端氨基3~4mol/mol,分子量350~370g/mol;
超支化聚酰胺2:HyPer N102,武汉超支化树脂科技有限公司,端氨基7~9mol/mol,分子量800~1000g/mol;
超支化聚酰胺3:HyPer N103,武汉超支化树脂科技有限公司,端氨基12~16mol/mol,分子量1900~2200g/mol;
超支化聚酰胺4:HyPer HPN202,武汉超支化树脂科技有限公司,端羟基12 mol/mol,分子量2700g/mol;
增强材料:玻璃纤维,市售;
颜料:二氧化钛,市售;
抗氧剂:N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺),市售。
聚酰胺树脂的制备方法:在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按照表1比例加入二胺和二酸;再加入苯甲酸、催化剂次磷酸钠和去离子水;苯甲酸物质的量为二胺和二酸总物质的量的2.5%,次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%,去离子水重量为总投料重量的30%;抽真空充入高纯氮气作为保护气,在搅拌下2小时内升温到220℃,将反应混合物搅拌1小时,然后在搅拌下使反应物的温度升高到240℃;反应在恒温和恒压下继续进行2小时,通过移去所形成的水而保持压力恒定,反应完成后出料,预聚物于80℃下真空干燥24小时,得到预聚产物,所述预聚产物在250℃、50 Pa真空条件下固相增粘10小时,得到聚酰胺树脂。
实施例及对比例聚酰胺模塑组合物的制备方法:按照表2、表3的配比,将各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒,得到聚酰胺模塑组合物;其中,双螺杆挤出机的温度设置为280~340℃。
各性能的测试方法或标准:
(1)聚酰胺树脂的相对粘度:测试方法参照GB12006.1-89,由浓度为0.25g/dL的聚酰胺在25±0.01℃的98%的浓硫酸中测得的相对粘度。
(2)聚酰胺组合物的熔点、结晶温度和结晶峰半高宽:参照ASTM D3418-2003,Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By DifferentialScanning Calorimetry;测得聚酰胺组合物的熔点Tm、结晶温度Tc、结晶峰半高宽ΔT1/2;结晶峰半高宽越小,结晶速率越快;结晶峰半高宽越大,结晶速率越慢。
(3)聚酰胺组合物的吸水率:根据GB/T 1034-2008方法1进行测试,将聚酰胺组合物注塑成为84mm*54mm*2.0mm的长方形板,在50±2℃条件下干燥24h,然后浸泡入23±2℃的水中24h,测试样条的质量变化,吸水率%=(浸泡后的质量-浸泡前的质量)/浸泡前的质量*100。
(4)气密性测试:将所得的聚酰胺组合物置于120℃烘箱中4h,然后使用东洋CS-100注塑机进行注塑成型;LED支架型号2121,模穴数1440;注塑过程模具中通入冷却水进行冷却;取20颗所得的LED支架进行硅胶封装得到LED灯珠;将所得的LED灯珠浸泡至1体积份红墨水与1体积份酒精(纯度为90%-98%)的检测液体中;加热煮沸,并保持4h,取出LED灯珠,观察LED灯珠的颜色,无红色渗入灯珠内部说明LED灯珠气密性良好,记为O;有至少一颗出现红色渗入灯珠内部说明LED灯珠气密性差,记为X。
表1:聚酰胺树脂PA10T/10I各单体配比
Figure 376354DEST_PATH_IMAGE002
表2:实施例1~8各组分的具体配比(重量份)及各性能测试结果
Figure 198555DEST_PATH_IMAGE004
表3:对比例1~7各组分的具体配比(重量份)及各性能测试结果
Figure 775029DEST_PATH_IMAGE006
由上述实施例和对比例的结果看出,本发明要求的组分用量配比,制得的聚酰胺组合物结晶温度低、结晶速率快,且具有较低的吸水率,注塑而成的LED灯珠气密性合格。
对比例1,超支化聚酰胺的加入量过少,尽管吸水率较低,但反而使聚酰胺组合物的结晶温度升高、结晶峰半高宽减小,材料注塑时快速结晶成型,充模流动性差,会出现欠注和缺胶问题,注塑而成的LED灯珠气密性差。
对比例2,超支化聚酰胺的加入量过多,尽管结晶峰半高宽较大,但聚酰胺组合物的熔点急剧升高,导致熔融加工困难,且结晶温度高,吸水率较大,注塑而成的LED灯珠气密性差。
对比例3/4/5,不加入超支化聚酰胺,虽然吸水率较低,但结晶温度高,结晶峰半高宽小,材料注塑时快速结晶成型,充模流动性差,会出现欠注和缺胶问题,注塑而成的LED灯珠气密性不合格。
对比例6与实施例4比较,对苯二甲酸在二酸中的摩尔分数小于90mol%,制得的聚酰胺组合物虽然具有较低的结晶温度和较大的结晶峰半高宽,但是其熔点降低至300℃以下,耐热性差,且吸水率高,导致注塑而成的LED灯珠气密性差。
对比例7,加入端羟基超支化聚酯,没有降低材料结晶温度和结晶速率的作用,聚酰胺组合物的结晶温度高,结晶峰半高宽小,注塑而成的LED灯珠气密性不合格。

Claims (10)

1.一种聚酰胺模塑组合物,其特征在于,按重量份数计,包括以下组分:
聚酰胺树脂 100份;
超支化聚酰胺 4~10份;
增强填料 0~100份;
所述的聚酰胺树脂选自PA10T或PA10T/10I中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物,其特征在于,所述的聚酰胺树脂中对苯二甲酸在二酸中的摩尔分数90%~100%。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物,其特征在于,所述的聚酰胺树脂的相对粘度为2.0~2.4。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物,其特征在于,按重量份数计,所述的超支化聚酰胺5~9份。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物,其特征在于,所述的超支化聚酰胺的端氨基为3~16mol/mol,数均分子量为350~2200g/mol。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺模塑组合物,其特征在于,所述的超支化聚酰胺的端氨基为7~9mol/mol,数均分子量为800~1000g/mol。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物,其特征在于,所述的增强填料选自纤维状增强填料或非纤维状增强填料中的至少一种;所述的纤维状增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维、芳族聚酰胺纤维或碳纤维中的至少一种;所述的非纤维状增强填料选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物,其特征在于,按重量份数计,还包括0~1份的助剂;0~40份的颜料;所述助剂包括抗氧剂。
9.根据权利要求1~8任一项所述的聚酰胺模塑组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:按照配比,将各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒,得到聚酰胺模塑组合物;其中,双螺杆挤出机的温度设置为280~340℃。
10.根据权利要求1~8任一项所述的聚酰胺模塑组合物在LED显示屏反射支架领域的应用。
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