CN102203187A - 包含超支化芳族聚酰胺的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性组合物和由其制得的模塑制品，所述热塑性组合物包含至少一种半芳族聚酰胺、至少一种具有烷基酰胺端基的超支化芳族聚酰胺、和任选地导热填料，所述半芳族聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变温度和等于或大于280℃的熔点。

Description

包含超支化芳族聚酰胺的热塑性组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2008年10月30日提交的美国临时申请61/197,778的权益，所述文献全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明涉及包含半芳族聚酰胺、导热填料、超支化芳族聚酰胺、和任选地导热填料的热塑性组合物，所述组合物具有低熔融粘度和高度的热稳定性。
发明背景
工程热塑性塑料由于高强度、高硬度和高度的热稳定性而被广泛用于机动车、电动/电子器件、和工业应用中。在机动车市场中的具体应用需要具有与金属相当的机械特性和热稳定性、具有高热导率和良好潮湿稳定性的可模塑热塑性塑料。在热塑性组合物中提供高热导率通常需要高载荷的导热填料。遗憾的是，高含量的填料通常导致难以模制的高粘度组合物，尤其是需要细节的情况。已知，常规的粘度调节剂如有机酸和低粘度树脂如聚酰胺6，6在用作添加剂时可降低熔融粘度。然而，这些材料还导致抗潮湿性和物理特性的降低，这是不期望的。
超支化聚合物已作为热塑性树脂的粘度调节剂而被公开。“超支化聚合物”是指在官能度大于2的化合物的存在下通过聚合反应获得的支化聚合物结构，并且其结构未能完全控制。例如，欧洲专利0902803公开了超支化聚酯。虽然这些超支化聚酯本身在温度重力分析(TGA)中表现出良好的热稳定性；但是在包含高熔点(≥280℃)半芳族聚酰胺和导热填料的热塑性组合物中，热稳定性出人意外地不足。
US 2006/0211822 A1公开了包含至少一种超支化聚合物添加剂的热塑性组合物，其中所述超支化聚合物添加剂是超支化聚酰胺(HBPA)。然而，没有公开具有烷基酰胺端基的超支化聚合物。
需要模塑组合物，所述组合物在≥280℃，并且优选≥280℃的加工温度下具有高流动性(低粘度)和高度的热稳定性，所述组合物在模塑部件中表现出高热导率和良好的耐热和抗湿性。
发明内容
本发明的一个实施方案是热塑性组合物，所述组合物包含：
a)约10至约99.9重量％的至少一种半芳族聚酰胺，采用20℃/min扫描速率下的差示扫描量热法测定，所述半芳族聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变温度和等于或大于280℃的熔点；
b)约0.1至约10重量％的至少一种具有烷基酰胺端基的超支化芳族聚酰胺；和
c)0至约80重量％的导热填料，所述填料具有至少5W/mK的热导率。
另一个实施方案是其中所述导热填料以约10至约80重量％存在，并且所述导热填料选自氧化锌、氧化镁、氮化硼、石墨薄片或纤维、氟化钙粉末和硫化锌。
本发明的另一个实施方案是包含如上所公开组合物的模塑制品。
可用于本发明中的半芳族热塑性聚酰胺是一种或多种含芳基单体衍生的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。含芳基单体的实例为对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物、对二甲苯基二胺和间二甲苯基二胺。优选的是约5至约75摩尔％的用于制备本发明所用芳族聚酰胺的单体包含芳基，并且更优选约10至约55摩尔％的所述单体包含芳基。
所述半芳香芳族聚酰胺可衍生自二元羧酸或它们的衍生物，如一种或多种己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的衍生物、和其他脂族与芳族二元羧酸，以及脂族C6-C20亚烷基二胺、芳族二胺和/或脂环族二胺。优选的二胺包括六亚甲基二胺、2-甲基1，5-戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷、和间二甲苯基二胺。它还可衍生自一种或多种内酰胺或氨基酸，诸如11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂内酰胺。
可用于本发明中的半芳族聚酰胺具有等于或大于100℃，优选大于125℃的玻璃化转变温度，和等于或大于280℃，并且优选大于290℃，并且更优选大于300℃的熔点。本文定义的玻璃化转变温度和熔点可采用20℃/min扫描速率下的差示扫描量热法来测定。玻璃化转变温度定义为第二个加热循环内的转变中点。熔点定义为第二个加热循环内熔融转变的最大吸热点。
在本发明的一个实施方案中，所述半芳族聚酰胺选自聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)、和对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6，T/6，I)共聚物。
本发明尤其优选的半芳族聚酰胺是对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)。所述聚酰胺可以商品名ZytelHTN501从E.I.du Pont de Neumours(Wilmington，DE)商购获得。
所述半芳族聚酰胺组分(a)在所述组合物中以约10至79.9重量％，或更优选约15至约50重量％存在，其中重量百分比按所述热塑性组合物的总重量计。
可用于本发明的超支化聚酰胺(HBPA)是具有烷基酰胺端基的超支化芳族聚酰胺(HBAPA)。超支化芳族聚酰胺涉及聚酰胺，所述聚酰胺可如下获得：在存在或不存在AZB单体的情况下，使选自AZB2、AZB4、和AZB8单体的单一单体聚合，其中A为羧酸或酯；B为伯氨基，并且Z为具有1至20个芳环的烃基，所述芳环选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基、和嘧啶基；其中所述芳环通过连接基团连接，所述连接基团选自共价键、-O-、-S-、-C(O)-、和-C(O)NH-；以获得胺封端的超支化芳族聚酰胺；然后将至少50％的末端胺酰化以获得烷基酰胺端基。优选的HBAPA是超支化全芳族聚酰胺，即其中Z不含sp3杂化脂族碳原子。在一个实施方案中，HBAPA包含0.1至50摩尔％的AZB单体。
本发明的一个实施方案是组合物，其中HBAPA衍生自AZB2单体的聚合反应；其中Z选自苯基、联苯基、萘基和4-苯氧基苯基。优选的AZB2单体选自3，5-二氨基苯甲酸、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、它们的C1至C4烷基酯、以及它们的组合。更优选的AZB2单体是3，5-二氨基苯甲酸。
HBAPA的氨基端基优选用与半芳族聚酰胺具有较低反应性的基团改性。优选的端基是乙酰胺和C3至C18烷基酰胺。在一个实施方案中，HBAPA具有C3至C18烷基酰胺。在另一个实施方案中，HBAPA具有乙酰胺端基。
可用于本发明中的HBAPA可通过采用熟知的方法由合成获得，所述方法公开于Macromolecules(2000，33，2832-2838)、Macromolecules(1999，32，2215-2220)、和J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(1981，13，1373)中。
超支化芳族聚酰胺在热塑性组合物中的含量在约0.1至约10重量％，并且优选约0.3至约5重量％的范围内，其中重量百分比按所述热塑性组合物的总重量计。
可用于本发明的导热填料不受特别的限制，只要所述导热填料具有至少5W/mK，并且优选至少10W/mK的热导率。可用的导热填料选自由氧化铝(矾土)、氧化锌、氧化镁和二氧化硅组成的氧化物粉末、薄片和纤维；由氮化硼、氮化铝和氮化硅组成的氮化物粉末、薄片和纤维；由金、银、铝、铁、铜、锡、用作无铅焊料的锡基合金组成的金属和金属合金粉末、薄片和纤维；碳纤维、石墨薄片或纤维；碳化硅粉末；和氟化钙粉末；等等。这些填料可独立使用，或可使用它们中两种或更多种的组合。优选的导热填料选自氧化锌、氧化镁、氮化硼、石墨薄片或纤维、氟化钙粉末、和硫化锌；并且尤其优选的导热填料是氟化钙粉末。
导热填料可具有广泛的粒度分布。如果填料粒径过小，则树脂的粘度在共混期间会提高至一定程度，以致无法实现填料的完全分散。因此，不可能获得具有高热导率的树脂。如果填料的粒径过大，则不可能将导热树脂注入到树脂注射腔的细窄部分中，尤其是与热发散构件相关联的那些。通过采用激光衍射型粒径分布法，由Selas Granulometer“920型”测得，或通过采用激光衍射散射方法，由例如Coulter K.K.制造的粒径分布测量装置“LS-230”测得，最大平均粒度优选小于300微米，并且更优选小于200微米。所述平均粒度优选介于1微米至100微米之间，并且更优选介于5微米至60微米之间。还可使用其粒度具有多种粒度分布模式的微粒或颗粒。尤其优选的导热填料是粒度为约1至100微米，并且优选约5至约60微米的氟化钙。
导热填料或热导率小于5W/mK(如下文所公开的)的填料的表面可用偶联剂处理，以达到改善填料表面与基体树脂间界面粘合的目的。偶联剂的实例包括硅烷系列、钛酸盐系列、锆酸盐系列、铝酸盐系列、和铝锆酸盐系列偶联剂。
可用的偶联剂包括金属氢氧化物和醇盐，包括元素周期表第IIIa族至VIIIa族、Ib族、IIb族、IIIb族和IVb族的那些以及镧系元素。具体的偶联剂是选自钛、锆、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝和硼的金属氢氧化物和金属醇盐。优选的金属氢氧化物和醇盐是钛和锆的那些。具体的金属醇盐偶联剂是钛酸盐和锆酸盐的原酸酯和螯合物，包括式(I)、(II)和(III)的化合物：
Figure BPA00001358461600051
其中
M为钛或锆；
R为一价C1-C8直链或支链烷基；
Y为二价基团，选自-CH(CH3)-、-C(CH3)＝CH2-、或-CH2CH2-；
X选自OH、-N(R1)2、-C(O)OR3、-C(O)R3、-CO2 -A+；其中
R1为任选被羟基取代或被醚氧间插的-CH3或C2-C4直链或支链烷基；前提条件是不超过一个杂原子被键合到任何一个碳原子上；
R3为C1-C4直链或支链烷基；
A+选自NH4 +、Li+、Na+或K+。
偶联剂可在填料与树脂混合之前加入到所述填料中，或可在填料与树脂共混的同时加入。偶联剂的加入量相对于填料的重量优选为0.1至5重量％，或优选0.5至2重量％。在填料与树脂共混期间加入偶联剂具有改善连接表面中所用金属之间粘合性的额外优点，所述连接表面介于热传递单元或热发散单元与导热树脂之间。
导热填料在热塑性组合物中的含量在20至80重量％，并且优选15至50重量％的范围内，其中重量百分比按所述热塑性组合物的总重量计。
本发明的一个方面是热塑性组合物，所述组合物包含如上定义的组分(a)、(b)和(c)，其中所述热塑性塑料组合物根据下文公开所测具有在320℃下的熔融粘度；比包含组分(a)和(c)但不包含组分(b)的组合物的熔融粘度低至少10％，并且优选低至少30％。
本发明的一个方面是包含如上定义的组分(a)、(b)和(c)的热塑性组合物，其中由20℃/min扫描速率下的热重量分析(至最高约325℃，并且在所述325℃下保持10分钟)测得，所述热塑性组合物具有约1重量％或更低，并且优选约0.8重量％或更低的重量损失。
所述热塑性组合物可根据需要包含其他填料、阻燃剂、热稳定剂、粘度调节剂、耐候性增强剂、以及本领域已知的其他添加剂。在一个实施方案中，如上文公开的热塑性组合物还包含组分(d)：约15至约50重量％的热导率小于5W/mK的填料。用于组分(d)的填料选自玻璃纤维、具有非圆形横截面的玻璃纤维、钙硅石、滑石、云母、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片和中空玻璃球。优选的填料是玻璃纤维和具有非圆形横截面的玻璃纤维。
本文中，具有非圆形横截面的玻璃纤维是指长轴处于与纤维纵向垂直状态、并且对应横截面中最长直线距离的玻璃纤维。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧型(数字八)形状；矩形；椭圆形；半椭圆形；大致三角形；多角形；和长方形。本领域的技术人员均能理解，横截面可具有其他形状。长轴长度与短轴长度的比率优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于约2∶1和5∶1之间，并且还更优选介于约3∶1至约4∶1之间。具有非圆形横截面的适宜玻璃纤维公开于EP 0 190 001和EP 0 196 194中。所述玻璃纤维可为长玻璃纤维形式、短切束形式、粉碎的短玻璃纤维形式、或本领域技术人员已知的其他适宜形式。
可用于本发明的热塑性组合物可通过本领域熟知的用于将填料和其他添加剂与热塑性树脂一起分散的方法制得，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机、Brabender、捏合机或高剪切搅拌器。
可使用本领域技术人员已知的方法如注塑，使本发明的组合物形成制品。此类制品可包括用于电动和电子器件应用、机械机件和机动车应用中的那些。优选可用于需要高热导率和低吸湿性的应用中的制品。本发明的实施方案是由所公开的热塑性组合物和优选实施方案提供的模塑制品。
本发明的热塑性组合物尤其可用于电动/电子器件领域。例如，它们可用于如下应用中：混合电动马达、定子、连接器、线圈架、马达电枢绝缘体、灯壳、滤塞、开关、配电设备、外壳、继电器、断路器组件、接线条、印刷电路板、和电子设备外壳。
方法
通过使用以商品名“DSM RESEARCH 15mL MICRO-COMPOUNDER”得自DSM Xplore(The Netherlands)的15mL圆锥形双螺杆微型配混器，将Zytel HTN501和HBAPA混合，来制备表2中所示的聚合物组合物。微型配混器的顶部、中央和底部加热区域的温度分别为295℃、325℃和330℃。螺杆转速为250rpm。使用总荷载量为15.0g的手动式喂料斗，将所述共混物加入到微型配混器中。在加入所述材料后，移去手动式喂料斗，并且将堵塞插件插入到进料口中。在进料口被堵住后，使样品在所述配混器中再循环恰好三分钟。在混合循环的中途，记录每种样品的力。混合3分钟后，将组合物以股束的形式挤出到室温下水流通的板上，并且切成粒料。
使用Kayeness流变仪，测定所有实施例的熔融粘度(MV)。在每个样品5min停留时间后，在1000/s剪切速率和320℃温度下，测定实施例1-6和C-1-C-4的熔融粘度。在每个样品5min停留时间后，在1000/s剪切速率和325℃温度下，测定实施例C-3、C-4以及7和8。
使用Shodex GPC104仪器，采用下列规范，由凝胶渗透色谱法测定分子量：柱型：Shodex GPC HFIP 606M×2，溶剂：含5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，流量：0.3mL/min，检测器：折射率，并且柱温：40℃。标准物：聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在空气中，由热重量分析(TGA)测定重量损失。TGA在Auto TGA 2950 V5.4A仪器(TA Instruments)上实施。在每种情况下，将15-30mg样品(从粒料上切下)放入到铝盘中。如下测定表1中的HBAPA重量损失：以20℃/min的速率将温度从23℃升至325℃，并且以相对于初始重量的重量百分比为单位测定325℃时的重量损失。如下测定表2中实施例的重量损失：以20℃/min的速率将温度从23℃升至325℃，然后在325℃下保留10min。在此阶段结束时，以相对于初始重量的重量百分比为单位测定重量损失。
在氮气下，以20℃/min的加热速率，在23℃至330℃温度范围内，由差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。
材料
Zytel
Figure BPA00001358461600081
HTN 501树脂是聚酰胺6，T/D，6共聚物，得自E.I.du Pont de Neumours(Wilmington，DE)。
CaF2是指平均粒度为6微米，由Sankyo Seifun Co.，Ltd生产的氟化钙粉末。
具有羟基端基的Boltorn
Figure BPA00001358461600082
H2O树枝状聚酯聚合物得自Perstorp Specialty Chemicals(Perstorp，Sweden)。
HBAPA-1(乙酰胺封端的聚合物)。用于实施例中的超支化聚酰胺通过合成制得。首先，如Kakimoto等人在“Macromolecules”(2000，33，2832-2838)中所公开的，采用亚磷酸三苯酯((TPP)/吡啶体系，由3，5-二氨基苯甲酸的直接缩合制得氨基封端的超支化聚酰胺(HBAPA-NH2)。根据Macromolecules(1999，32，2215-2220)中公开的方法，用过量(按氨基计)乙酰氯的二甲基乙酰胺溶液处理所得HBAPA-NH2聚合物；获得HBAPA-1。
HBAPA-2(庚酰胺封端的聚合物)。根据Macromolecules(1999，32，2215-2220)中公开的方法，用过量(按氨基计)庚酰氯的二甲基乙酰胺溶液处理HBAPA-NH2聚合物；获得HBAPA-2。
HBAPA-1和HBAPA-2的特性列于表1中。
表1
a微溶于六氟异丙醇中(5mM三氟乙酸钠)
实施例
与比较实施例C-1相比，包含HBAPA的实施例1-6组合物在熔融粘度方面表现出显著的降低。与基于常规聚酯的粘度调节剂相比，实施例1-6还表现出显著降低的重量损失(由TGA测定)。
表2
Figure BPA00001358461600092
表3
Figure BPA00001358461600101

Claims (9)

1.热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
a)约10至约99.9重量％的至少一种半芳族聚酰胺，如采用20℃/min扫描速率下的差示扫描量热法所测定，所述半芳族聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变温度和等于或大于280℃的熔点；
b)约0.1至约10重量％的至少一种具有烷基酰胺端基的超支化芳族聚酰胺；以及
c)0至约80重量％的具有至少5W/mK的热导率的导热填料。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述导热填料以约10至约80重量％存在，并且所述导热填料选自氧化锌、氧化镁、氮化硼、石墨薄片或纤维、氟化钙粉末、和硫化锌。
3.权利要求2的热塑性组合物，其中所述导热填料为氟化钙。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述至少一种半芳族聚酰胺选自聚(对苯二甲酰癸二胺)、聚(对苯二甲酰壬二胺)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)和对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述至少一种半芳族聚酰胺为对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中所述超支化芳族聚酰胺具有重复单元，所述重复单元可通过一种或多种单体的反应获得，所述单体选自AZB2、AZB4和AZB8单体，其中A为羧酸或酯；B为伯氨基，并且Z为具有1至20个芳环的烃基，所述芳环选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基和嘧啶基；其中所述芳环通过连接基团连接，所述连接基团选自共价键、-O-、-S-、-C(O)-和-C(O)NH-。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中所述超支化聚酰胺具有可通过3，5-二氨基苯甲酸的反应获得的重复单元。
8.权利要求1或2的热塑性组合物，所述组合物还包含d)约15至约50重量％的具有小于5W/mK热导率的填料。
9.包含权利要求1或8的组合物的模塑制品。
CN200980143835XA 2008-10-30 2009-10-27 包含超支化芳族聚酰胺的热塑性组合物 Pending CN102203187A (zh)

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