KR20110084972A - 과다분지형 방향족 폴리아미드를 포함하는 열가소성 조성물 - Google Patents

과다분지형 방향족 폴리아미드를 포함하는 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 융점이 280℃ 이상인 적어도 하나의 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드, 말단 알킬카르복스아미드 기를 갖는 적어도 하나의 과다분지형(hyperbranched) 방향족 폴리아미드, 및 선택적으로 열전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물; 및 그로부터 만들어진 성형된 물품이 개시된다.

Description

과다분지형 방향족 폴리아미드를 포함하는 열가소성 조성물{THERMOPLASTIC COMPOSITION INCLUDING HYPERBRANCHED AROMATIC POLYAMIDE}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 2008년 10월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/197,778호의 이익을 청구한다.
본 발명은 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드, 열전도성 충전제, 과다분지형(hyperbranched) 방향족 폴리아미드, 및 선택적으로, 열전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 낮은 용융 점도 및 높은 열안정성을 갖는다.
엔지니어링 열가소성 플라스틱은 고강도, 고강성 및 높은 열안정성으로 인해 자동차, 전기/전자 및 산업적 응용에 널리 사용된다. 자동차 시장에서의 특정 응용들은 금속에 필적할 만한 기계적 특성 및 열안정성과, 높은 열전도도와, 양호한 수분 안정성을 갖는 성형가능한 열가소성 물질을 필요로 한다. 열가소성 조성물에의 높은 열전도도의 제공은 전형적으로 열전도성 충전제의 높은 로딩(loading)을 필요로 한다. 불행하게도, 높은 수준의 충전제는 흔히 고점도 조성물로 이어지며, 이러한 조성물은, 특히 미세 세부(fine details)를 필요로 하는 경우 성형하기가 어렵다. 유기산과 같은 통상의 점도 조절제 및 폴리아미드 6,6과 같은 저점도 수지는 첨가제로서 사용될 때 용융 점도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 물질은 또한 내습성 및 물리적 특성의 바람직하지 않은 감소로 이어진다.
과다분지형 중합체는 열가소성 수지를 위한 점도 조절제로서 개시되어 있다. "과다분지형 중합체"는 작용성(functionality)이 2 초과인 화합물의 존재 하에서 중합에 의해 얻어지는 분지형 중합체 구조를 의미하며, 이의 구조는 완전히 제어되지는 않는다. 예를 들어, 유럽 특허 제0902803호는 과다분지형 폴리에스테르를 개시한다. 이들 과다분지형 폴리에스테르는 열중량 분석(thermo-gravimetric analysis, TGA)에서만은 양호한 열안정성을 나타내지만, 고융점(280℃ 이상)의 반방향족 폴리아미드 및 열전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물에서는 열안정성이 의외로 부족하다.
미국 특허 출원 제2006/0211822 A1호는 적어도 하나의 과다분지형 중합체 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하는데, 과다분지형 중합체 첨가제는 과다분지형 폴리아미드(hyperbranched polyamide, HBPA)이다. 그러나, 말단 알킬카르복스아미드 기를 갖는 과다분지형 중합체는 개시되어 있지 않다.
280℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상의 가공 온도에서 높은 유동성(저점도) 및 높은 열안정성을 갖는 성형 조성물이 필요하며, 이는 성형된 부품에서 높은 열전도도 및 양호한 내열성 및 내습성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태는
a) 20℃/min의 주사 속도로 시차 주사 열량법에 의해 측정될 때 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 융점이 280℃ 이상인 약 10 내지 약 99.9 중량%의 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드;
b) 말단 알킬카르복스아미드 기를 갖는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 과다분지형 방향족 폴리아미드; 및
c) 열전도도가 적어도 5 W/mK인 0 내지 약 80 중량%의 열전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물이다.
다른 실시 형태에서, 상기 열전도성 충전제는 약 10 내지 약 80 중량%로 존재하고, 상기 열전도성 충전제는 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 흑연 박편(flake) 또는 섬유, 플루오르화칼슘 분말, 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시 형태는 상기에 개시된 조성물을 포함하는 성형된 물품이다.
본 발명에 유용한 반방향족 열가소성 폴리아미드는 방향족 기를 함유하는 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 중합체이다. 방향족 기를 함유하는 단량체의 예에는 테레프탈산 및 그 유도체, 아이소프탈산 및 그 유도체, p-자일릴렌다이아민 및 m-자일릴렌다이아민이 있다. 본 발명에 사용되는 방향족 폴리아미드를 만드는 데 사용되는 단량체의 약 5 내지 약 75 몰%가 방향족 기를 함유하는 것이 바람직하며, 단량체의 약 10 내지 약 55 몰%가 방향족 기를 함유하는 것은 더 바람직하다.
반방향족 방향족 폴리아미드는 다이카르복실산 또는 그 유도체, 예를 들어 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸도산, 테레프탈산, 아이소프탈산 또는 그 유도체 및 다른 지방족 및 방향족 다이카르복실산 중 하나 이상과, 지방족 C6-C20 알킬렌다이아민, 방향족 다이아민, 및/또는 지환족 다이아민으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 다이아민에는 헥사메틸렌다이아민; 2-메틸펜타메틸렌다이아민; 2-메틸옥타메틸렌다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌다이아민; 1,8-다이아미노옥탄; 1,9-다이아미노노난; 1,10-다이아미노데칸; 1,12-다이아미노도데칸; 및 m-자일릴렌다이아민이 포함된다. 이는 또한 하나 이상의 락탐 또는 아미노산, 예를 들어 11-아미노도데칸산, 카프로락탐, 및 라우로락탐으로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 유용한 반방향족 폴리아미드는 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고, 바람직하게는 125℃ 이상이고; 융점이 280℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이상이고, 더 바람직하게는 300℃ 이상이다. 본 명세서에 정의된 유리 전이 온도 및 융점은 20℃/min의 주사 속도로 시차 주사 열량법을 사용하여 측정된다. 유리 전이 온도는 제2 가열 사이클에서 전이의 중간점으로서 정의된다. 융점은 제2 가열 사이클에서 용융 전이의 최대 흡열점으로서 정의된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 반방향족 폴리아미드는 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,T/D,T); 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,6/6,T/6,I); 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 6/6,T); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 (6,T/6,I) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 특히 바람직한 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,T/D,T)이다. 이러한 폴리아미드는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아(E.I. du Pont de Neumours)로부터 입수가능한 자이텔(Zytel)(등록상표) HTN501로서 구매가능하다.
반방향족 폴리아미드 성분 (a)는 조성물에 약 10 내지 79.9 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량%로 존재하며, 여기서 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 유용한 과다분지형 폴리아미드(HBPA)는 말단 알킬카르복스아미드 기를 갖는 과다분지형 방향족 폴리아미드(hyperbranched aromatic polyamide, HBAPA)이다. 과다분지형 방향족 폴리아미드는 AZB 단량체와 함께 또는 AZB 단량체 없이, AZB2, AZB4, 및 AZB8 단량체 - 여기서, A는 카르복실산 또는 에스테르이고; B는 1차 아미노 기이고 Z는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 피리디닐, 및 피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 20개의 방향족 고리를 갖는 하이드로카르빌 기이며; 여기서 상기 방향족 고리는 공유 결합, -O-, -S-, -C(O)-, 및 -C(O)NH-로부터 선택되는 연결 기에 의해 연결됨 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 단량체를 중합시켜; 아민 종결된 과다분지형 방향족 폴리아미드를 제공하고; 이어서 말단 아민의 적어도 50%를 아실화하여 말단 알킬카르복스아미드 기를 제공함으로써 획득가능한 폴리아미드를 말한다. 바람직한 HBAPA는 과다분지형 전방향족(wholly aromatic) 폴리아미드이며, 즉, 여기서 Z는 지방족 sp3 혼성화 탄소 원자를 함유하지 않는다. 일 실시 형태에서, HBAPA는 0.1 내지 50 몰%의 AZB 단량체를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 HBAPA가 AZB2 단량체의 중합으로부터 유도되는 조성물인데, 여기서 Z는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 및 4-페녹시 페닐의 군으로부터 선택된다. 바람직한 AZB2 단량체는 3,5-다이아미노벤조산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산; 이들의 C1 내지 C4 알킬 에스테르, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 AZB2 단량체는 3,5-다이아미노벤조산이다.
HBAPA의 말단 아민 기는 바람직하게는 반방향족 폴리아미드와의 더 적은 반응성을 제공하는 기로 개질된다. 바람직한 말단 기는 아세트아미드, 및 C3 내지 C18 알킬카르복스아미드이다. 일 실시 형태에서, HBAPA는 C3 내지 C18 알킬카르복스아미드를 갖는다. 다른 실시 형태에서, HBAPA는 아세트아미드 말단 기를 갖는다.
본 발명에 유용한 HBAPA는 문헌[Macromolecules 2000, 33, 2832-2838]; 문헌[Macromolecules 1999, 32, 2215-2220]; 및 문헌[J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981, 13, 1373]에 개시된 바와 같은 잘 알려진 절차를 사용하여 합성에 의해 제공될 수 있다.
열가소성 조성물 내의 과다분지형 방향족 폴리아미드의 함량은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 5 중량%의 범위이며, 여기서 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 유용한 열전도성 충전제는 열전도성 충전제의 열전도도가 적어도 5 W/mK, 바람직하게는 적어도 10 W/mK인 한 특별히 제한되지 않는다. 유용한 열전도성 충전제는 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 산화마그네슘 및 이산화규소로 구성된 산화물 분말, 박편(flake) 및 섬유; 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소로 구성된 질화물 분말, 박편 및 섬유; 금, 은, 알루미늄, 철, 구리, 주석, 무연 땜납으로서 사용되는 주석계 합금으로 구성된 금속 및 금속 합금 분말, 박편 및 섬유; 탄소 섬유, 흑연 박편 또는 섬유; 탄화규소 분말; 및 플루오르화칼슘 분말 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 충전제는 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 그들 중 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 열전도성 충전제는 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 흑연 박편 또는 섬유, 플루오르화칼슘 분말, 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 특히 바람직한 열전도성 충전제는 플루오르화칼슘 분말이다.
열전도성 충전제는 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 충전제의 입자 직경이 너무 작다면, 블렌딩 동안 충전제의 완전한 분산이 달성될 수 없을 정도로 수지의 점도가 증가할 수 있다. 그 결과, 높은 열전도도를 갖는 수지를 얻는 것이 가능하지 않을 수 있다. 충전제의 입자 직경이 너무 크다면, 수지 주입 공동(resin injection cavity)의 얇은 부분, 특히 방열 부재(heat radiating member)와 관련된 것들 내로 열전도성 수지를 주입하는 것이 불가능하게 될 수 있다. 바람직하게는, 최대 평균 입자 크기는, 예를 들어, 셀라스 그래뉼로미터(Selas Granulometer) "모델 920"을 이용하는 레이저-회절식 입자 직경 분포를 사용하여 측정되거나, 또는 코울터 케이.케이.(Coulter K.K.)에 의해 제조되는 입자 직경 분포 측정 장치 "LS-230"을 이용하는 레이저-회절 산란 방법을 사용하여 측정될 때, 300 마이크로미터 미만이고, 더 바람직하게는 200 마이크로미터 미만이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이고, 더 바람직하게는 5 마이크로미터 내지 60 마이크로미터이다. 입자 크기에서 다봉성(multi-modal) 크기 분포를 갖는 입자 또는 과립이 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 열전도성 충전제는, 입자 크기가 약 1 내지 100 마이크로미터이고 바람직하게는 약 5 내지 약 60 마이크로미터인 플루오르화칼슘이다.
상기 열전도성 충전제 또는 열전도도가 5 W/mK 미만인 충전제(하기에 개시된 바와 같음)의 표면은 충전제 표면과 매트릭스 수지 사이의 계면 결합(interfacial bonding)을 개선할 목적으로 커플링제로 처리될 수 있다. 커플링제의 예에는 실란 시리즈 커플링제, 티타네이트 시리즈 커플링제, 지르코네이트 시리즈 커플링제, 알루미네이트 시리즈 커플링제, 및 지르코알루미네이트 시리즈 커플링제가 포함된다.
유용한 커플링제에는 주기율표의 IIIa족 내지 VIIIa족, Ib족, IIb족, IIIb족 및 IVb족 및 란탄족 원소의 것들을 포함하는 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드가 포함된다. 특정 커플링제는 Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드이다. 바람직한 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드는 Ti 및 Zr의 하이드록사이드 및 알콕사이드이다. 특정 금속 알콕사이드 커플링제는 하기의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 화합물을 포함하는 티타네이트 및 지르코네이트 오르토에스테르 및 킬레이트이다:
Figure pct00001
(여기서,
M은 Ti 또는 Zr이고;
R은 1가 C1 내지 C8 선형 또는 분지형 알킬이고;
Y는 -CH(CH3)-, -C(CH3)=CH2-, 또는 -CH2CH2-로부터 선택되는 2가 라디칼이고;
X는 OH, -N(R1)2, -C(O)OR3, -C(O)R3, -CO2 -A+; (여기서,
R1은, 선택적으로 하이드록실로 치환되거나 또는 에테르 산소가 개재된 -CH3 또는 C2 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬이되, 단, 하나 이하의 헤테로원자가 임의의 하나의 탄소 원자에 결합되고;
R3은 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬이고;
A+는 NH4 +, Li+, Na+, 또는 K+로부터 선택됨)로부터 선택됨].
커플링제는 충전제를 수지와 혼합하기 전에 충전제에 첨가될 수 있거나 또는 충전제를 수지와 블렌딩하는 동안에 첨가될 수 있다. 커플링제의 첨가량은 충전제의 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 또는 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 충전제를 수지와 블렌딩하는 동안 커플링제를 첨가하면, 열전달 유닛 또는 방열 유닛과 열전도성 수지 사이의 접합 표면에 사용되는 금속 사이의 점착성을 개선하는 추가적인 이점을 갖게 된다.
열가소성 조성물 내의 열전도성 충전제의 함량은 20 내지 80 중량%의 범위이고, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위이며, 여기서 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 태양은 상기에 정의된 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 열가소성 조성물이며, 여기서 열가소성 플라스틱 조성물은 하기에 개시된 바와 같이 측정될 때 320℃에서의 용융 점도가 성분 (a) 및 성분 (c)를 포함하지만 성분 (b)는 포함하지 않는 조성물의 용융 점도보다 적어도 10% 작고, 바람직하게는 적어도 30% 작다.
본 발명의 일 태양은 상기에 정의된 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 열가소성 조성물이며, 여기서 열가소성 조성물은 20℃/min의 주사 속도로 최대 약 325℃까지 올리고 상기 325℃에서 10분 동안 유지하여 열중량 분석에 의해 측정될 때, 중량 손실이 약 1 중량% 이하이고, 바람직하게는 약 0.8 중량% 이하이다.
열가소성 조성물은 필요에 따라 기타 충전제, 난연제, 열안정제, 점도 조절제, 내후성 향상제, 및 당업계에 알려진 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기에 개시된 열가소성 조성물은 열전도도가 5 W/mK 미만인 약 15 내지 약 50 중량%의 충전제인 성분 (d)를 추가로 포함한다. 성분 (d)를 위한 충전제는 유리 섬유, 비원형 단면을 갖는 유리 섬유, 규회석(wollastonite), 활석, 운모, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비드, 유리 박편, 및 중공 유리 구체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 충전제는 유리 섬유 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유이다.
본 명세서에서 비원형 단면을 갖는 유리 섬유는, 섬유의 종방향에 수직하게 놓이고 단면의 최장 선형 거리에 해당되는 장축을 갖는 유리 섬유를 말한다. 비원형 단면은 장축에 수직인 방향에서 단면의 최장 선형 거리에 해당하는 단축을 갖는다. 섬유의 비원형 단면은 고치형(8자 모양) 형상; 직사각형 형상; 타원 형상; 반타원 형상; 개략적인 삼각형 형상; 다각형 형상; 및 장방형(oblong) 형상을 포함한 다양한 형상을 가질 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 단면은 다른 형상을 가질 수 있다. 장축의 길이 대 단축의 길이의 비는 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 6:1이다. 이 비는 더 바람직하게는 약 2:1 내지 5:1이고, 더욱 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다. 비원형 단면을 갖는 적합한 유리 섬유는 유럽 특허 제0 190 001호 및 제0 196 194호에 개시되어 있다. 이 유리 섬유는 유리 장섬유, 초핑된 스트랜드, 밀링된 유리 단섬유의 형태이거나, 또는 당업자에게 알려진 다른 적합한 형태일 수 있다.
본 발명에 유용한 열가소성 조성물은, 당업계에 잘 알려진, 충전제 및 다른 첨가제를 열가소성 수지에 분산시키는 방법, 예를 들어 단축 스크루 압출기, 이축 스크루 압출기, 롤, 밴버리(Banbury) 믹서, 브라벤더(Brabender), 혼련기 또는 고전단 믹서에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 사출 성형과 같은 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 물품으로 형성될 수 있다. 그러한 물품에는 전기 및 전자 응용, 기계적 기계 부품, 및 자동차 응용에 사용하기 위한 것들이 포함될 수 있다. 높은 열전도도 및 낮은 수분 흡수를 필요로 하는 응용에 사용하기 위한 물품이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태는 열가소성 조성물에 의해 제공되는 성형된 물품이며, 바람직한 실시 형태는 개시된 바와 같다.
본 발명의 열가소성 조성물은 전기/전자 분야에 특히 유용하다. 예를 들어, 이 조성물은 하이브리드 전기 모터, 고정자(stator), 커넥터, 코일 포머(coil former), 모터 전기자 절연체(motor armature insulator), 전등 하우징, 플러그, 스위치, 스위치기어(switchgear), 하우징, 릴레이(relay), 회로 차단기 구성요소, 단자 스트립(terminal strip), 인쇄 회로 기판, 및 전자 기기용 하우징과 같은 응용에 사용될 수 있다.
방법
네덜란드의 디에스엠 엑스플로어(DSM Xplore)로부터 상표명 "디에스엠 리서치 15 밀리리터 마이크로-컴파운더(DSM RESEARCH 15 ㎖ MICRO-COMPOUNDER)"로 입수가능한 15 ㎖ 원추형 이축 스크루 마이크로-혼성기(micro-compounder)를 사용하여 자이텔 HTN501과 HBAPA를 혼성함으로써 표 2에 나타낸 중합체 조성물을 제조하였다. 마이크로-혼성기에 대한 상부, 중심부 및 바닥부 가열 구역의 온도는 각각 295℃, 325℃ 및 330℃였다. 스크루 속도는 250 rpm이다. 수동 조작형 공급 호퍼를 사용하여 마이크로-혼성기에 총 충전 크기 15.0 g으로 블렌드를 첨가하였다. 재료들을 공급한 후, 수동 공급 호퍼를 제거하고, 공급 포트 내로 마개 막음용 인서트(plugging insert)를 삽입하였다. 일단 공급 포트를 막았으면, 정확히 3분 동안 혼성기 내에서 샘플을 재순환시켰다. 혼합 사이클 도중에, 각각의 샘플에 대하여 힘을 기록하였다. 3분 혼합 후, 실온에서 물이 흐르는 플레이트 내로 조성물을 스트랜드로서 압출하였으며 펠릿이 되도록 절단하였다.
카예니스 유량계(Kayeness rheometer)를 사용하여 모든 실시예의 용융 점도(MW)를 측정하였다. 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 C-1 내지 비교예 C-4의 용융 점도를 각각의 예에서 5분의 체류 시간 후 1000/sec의 전단 속도 및 320℃의 온도에서 측정하였다. 비교예 C-3, 비교예 C-4 및 실시예 7 및 실시예 8은 각각의 예에서 5분의 체류 시간 후 1000/sec의 전단 속도 및 325℃의 온도에서 측정하였다.
하기의 사양을 갖는 쇼덱스(Shodex) GPC104 기기를 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다: 컬럼 유형: 쇼덱스 GPC HFIP 606M × 2, 용매: 5 mM 트라이플루오로아세트산나트륨을 포함하는 헥사플루오로아이소프로판올(HFIP), 유량: 0.3 ㎖/min, 검출기: 굴절률 및 컬럼 온도: 40℃. 표준물: 폴리(메틸 메타크릴레이트).
대기 하에서 열중량 분석(TGA)에 의해 중량 손실을 측정하였다. 오토(Auto) TGA 2950 V5.4A 기기(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))에서 TGA를 수행하였다. 각 경우에, (펠렛으로부터 자른) 15 내지 30 mg의 샘플을 알루미늄 팬 안에 위치시켰다. 표 1의 HBAPA의 중량 손실을 하기와 같이 측정하였다: 23℃로부터 325℃까지 20℃/min으로 온도를 증가시키고, 325℃에서 초기 중량에 대한 중량 손실을 중량%로 측정하였다. 표 2의 예들의 중량 손실은 하기와 같이 측정하였다: 23℃로부터 325℃까지 20℃/min으로 온도를 증가시키고, 이어서 325℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 기간의 종료 시점에서 초기 중량에 대한 중량 손실을 중량%로 측정하였다.
질소 하에서 20℃/min의 가열 속도로 23℃ 내지 330℃의 온도 범위 내에서 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)를 측정하였다.
재료
자이텔(등록상표) HTN 501 수지는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아로부터 입수가능한 폴리아미드 6,T/D,6 공중합체이다.
CaF2는 산꾜 세이펀 컴퍼니, 리미티드(Sankyo Seifun Co., Ltd.)에 의해 제조된 평균 크기가 6 마이크로미터인 플루오르화칼슘 분말을 말한다.
하이드록실 말단 기를 갖는 수지상(dendritic) 폴리에스테르 중합체인 볼토른(Boltorn)(등록상표) H2O는 스웨덴 퍼스토프 소재의 퍼스토프 스페셜티 케미칼스(Perstorp Specialty Chemicals)로부터 획득하였다.
HBAPA-1(아세트아미드 종결된 중합체). 예들에 사용된 과다분지형 폴리아미드를 합성에 의해 제조하였다. 먼저, 문헌[Kakimoto, et al, Macromolecules 2000, 33, 2832-2838]에 개시된 바와 같은 트라이페닐 포스파이트(TPP)/피리딘 시스템을 사용하여 3,5-다이아미노벤조산을 직접 축합하여 아미노 종결된 과다분지형 폴리아미드(HBAPA-NH2)를 제조하였다. 생성된 HBAPA-NH2 중합체를 문헌[Macromolecules 1999, 32, 2215-2220]에 개시된 절차에 따라 다이메틸아세트아미드 중에서 과잉(아미노 기를 기준으로 함)의 아세틸 클로라이드로 처리하여, HBAPA-1을 제공하였다.
HBAPA-2(헵탄아미드 종결된 중합체). 문헌[Macromolecules 1999, 32, 2215-2220]에 개시된 절차에 따라 다이메틸아세트아미드 중에서 과잉(아미노 기를 기준으로 함)의 헵타노일 클로라이드로 HBAPA-NH2 중합체를 처리하여, HBAPA-2를 제공하였다.
HBAPA-1 및 HBAPA-2의 특성이 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예
HBAPA를 포함하는 조성물인 실시예 1 내지 실시예 6은 비교예 C-1에 비하여 용융 점도가 상당한 감소한 것을 보였다. 게다가, 실시예 1 내지 실시예 6은 통상의 폴리에스테르 기재 점도 조절제보다 상당히 더 낮은 중량 손실(TGA에 의함)을 보였다.
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004

Claims (9)

  1. a) 20℃/min의 주사 속도로 시차 주사 열량법에 의해 측정될 때 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 융점이 280℃ 이상인 약 10 내지 약 99.9 중량%의 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드;
    b) 말단 알킬카르복스아미드 기를 갖는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 과다분지형(hyperbranched) 방향족 폴리아미드; 및
    c) 열전도도가 적어도 5 W/mK인 0 내지 약 80 중량%의 열전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 충전제는 약 10 내지 약 80 중량%로 존재하고, 상기 열전도성 충전제는 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 흑연 박편(flake) 또는 섬유, 플루오르화칼슘 분말, 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열전도성 충전제는 플루오르화칼슘인 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드는 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드; 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 코폴리아미드; 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드인 열가소성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 과다분지형 방향족 폴리아미드는 AZB2, AZB4, 및 AZB8 단량체 - 여기서, A는 카르복실산 또는 에스테르이고; B는 1차 아미노 기이고 Z는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 피리디닐, 및 피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 20개의 방향족 고리를 갖는 하이드로카르빌 기이며; 여기서 상기 방향족 고리는 공유 결합, -O-, -S-, -C(O)-, 및 -C(O)NH-로부터 선택되는 연결 기에 의해 연결됨 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 반응에 의해 획득가능한 반복 단위를 갖는 열가소성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 과다분지형 폴리아미드는 3,5 다이아미노벤조산의 반응에 의해 획득가능한 반복 단위를 갖는 열가소성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    d) 열전도도가 5 W/mK 미만인 약 15 내지 약 50 중량%의 충전제를 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  9. 제1항 또는 제8항의 조성물을 포함하는 성형된 물품.
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