JP2012184284A - ポリアミド樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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幸義 佐々木
Tetsuo Kurihara
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Abstract

【課題】吸水後の剛性(吸水剛性)、高温使用下での剛性(熱時剛性)、外観性、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A):(a−p)アジピン酸単位、(b−p)イソフタル酸単位、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%における、前記(b−p)の含有量(モル%)と前記(c−p)の含有量(モル%)との関係が下記式(1)を満たすポリアミド共重合体と、
(c−p)の含有量>(b−p)の含有量≧0.1 ・・・(1)
(B):ハロゲン系難燃剤と、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用及び工業用等の、様々な部品材料として広く用いられている。
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、難燃性を保持し、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
上述したような要求に応えるため、機械物性を向上させる方法として、トランス体/シス体比が50/50〜97/3である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を1〜80モル%含有するポリアミド(例えば、特許文献1参照。)、鎖単位数の1〜40%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなるポリアミド(例えば、特許文献2参照。)、ジカルボン酸単位の85〜100モル%が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の60〜100モル%が炭素数6〜18の脂肪族ジアミン単位からなるポリアミド(例えば、特許文献3参照。)が開示されている。また、吸水後の剛性を向上させる方法として、ヘキサメチレンアジパミド単位30〜95質量%、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位0〜40質量%、及びヘキサメチレンイソフタルアミド単位5〜30質量%から構成されるポリアミドが開示されている(例えば、特許文献4参照。)。
国際公開第2002/048239号パンフレット 国際公開第1997/011108号パンフレット 特開平9−12868号公報 特開平6−32980号公報
しかしながら、特許文献1、2及び3に開示されている技術では、通常の使用条件下における剛性は改良されるものの、吸水後の剛性、高温使用下での剛性の改良が十分ではなく、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
また、特許文献4に開示されている技術では、吸水後の剛性の改良が十分ではないため、上記同様、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
上述したように、従来開示されている技術によると、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性に優れ、かつ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は提案されていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体及び成形品が要望されている。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、吸水後の剛性(吸水剛性)、及び高温使用下での剛性(熱時剛性)が良好で、外観性、難燃性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、(a−p)アジピン酸単位、(b−p)イソフタル酸単位、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%における、前記(b−p)の含有量(モル%)と前記(c−p)の含有量(モル%)との関係が下記式(1)を満たすポリアミド共重合体(A)と、
(c−p)の含有量>(b−p)の含有量≧0.1 ・・・(1)
(B):ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕
(A):(a−p)アジピン酸単位、(b−p)イソフタル酸単位、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%における、前記(b−p)の含有量(モル%)と前記(c−p)の含有量(モル%)との関係が下記式(1)を満たすポリアミド共重合体と、
(c−p)の含有量>(b−p)の含有量≧0.1 ・・・(1)
(B):ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔2〕
前記(B)ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、前記〔1〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕
(C)難燃助剤と、
(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、
(E)無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
前記(A)ポリアミド共重合体100質量部に対して、
前記(B)ハロゲン系難燃剤の含有量が30〜60質量部であり、
前記(C)難燃助剤の含有量が0.1〜30質量部であり、
前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が0.1〜20質量部であり、
前記(E)無機充填材の含有量が1〜200質量部である、前記〔1〕又は〔2〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
前記(C)難燃助剤が、酸化アンチモン類及び/又は水酸化マグネシウムである、前記〔3〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%に対して、
前記(a−p)アジピン酸単位の含有量が40〜80モル%であり、
前記(b−p)イソフタル酸単位の含有量が0.1〜25モル%であり、
前記(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が15〜40モル%である、
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕
前記(A)ポリアミド共重合体が、
(a´−p)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
(b´−p)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び、
(c´−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含む、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕
前記(A)ポリアミド共重合体が、(a−m)アジピン酸、(b−m)イソフタル酸、及び(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であり、
該ポリアミド共重合体において、(c−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位(c−1−p)及びシス異性体の単位(c−2−p)、(a−p)アジピン酸単位、並びに(b−p)イソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計を100モル%としたとき、前記(b−p)イソフタル酸単位の含有量(モル%)と前記(c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量(モル%)との関係が、下記式(2)を満たす、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量>(b−p)イソフタル酸単位の含有量≧0.1 ・・・(2)
〔10〕
前記(a−m)アジピン酸、前記(b−m)イソフタル酸、及び前記(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が270℃以上である、前記〔9〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔11〕
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記(c−m)1,4−シクロジカルボン酸が、トランス異性体(c−1−m)及びシス異性体(c−2−m)を有し、
前記(c−m)1,4−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体(c−2−m)に対する前記トランス異性体(c−1−m)のモル比率((c−1−m)/(c−2−m))が、50/50〜10/90である、前記〔9〕又は〔10〕記載のポリアミド樹脂組成物。
〔12〕
前記〔1〕乃至〔11〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔13〕
自動車部品である前記〔12〕記載の成形品。
〔14〕
電子部品である前記〔12〕記載の成形品。
〔15〕
家電OA機器部品又は携帯機器部品である前記〔12〕記載の成形品。
本発明によれば、吸水後の剛性(吸水剛性)、及び高温使用下での剛性(熱時剛性)が良好で、外観性、難燃性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
(A):(a−p)アジピン酸単位、(b−p)イソフタル酸単位、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%における、前記(b−p)の含有量(モル%)と前記(c−p)との含有量(モル%)の関係が下記式(1)を満たすポリアミド共重合体100質量部と、
(c−p)の含有量>(b−p)の含有量≧0.1 ・・・(1)
(B):ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物である。
((A)ポリアミド共重合体)
(A)ポリアミド共重合体(本明細書中、(A):ポリアミド共重合体、ポリアミド共重合体(A)と記載することもある。)は、(a−p)アジピン酸単位、(b−p)イソフタル酸単位、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%における、前記(b−p)の含有量(モル%)と前記(c−p)の含有量(モル%)の関係が、下記式(1)を満たすポリアミド共重合体である。
(c−p)の含有量>(b−p)の含有量≧0.1 ・・・(1)
このようなポリアミド共重合体(A)を含有することにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるだけでなく、成形外観性にも優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
<ジカルボン酸成分>
前記(A)ポリアミド共重合体中のジカルボン酸成分単位の組成割合としては、前記(a−p)アジピン酸単位、(b−p)イソフタル酸単位、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計100モル%に対して、好ましくは(a−p)アジピン酸単位の含有量が40〜80モル%、(b−p)イソフタル酸単位の含有量が0.1〜25モル%、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が15〜40モル%であり、より好ましい組成割合は(a−p)アジピン酸単位の含有量が45〜80モル%、(b−p)イソフタル酸単位の含有量が1〜25モル%、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が20〜40モル%であり、更に(b−p)と(c−p)の関係が上記式(1)を満たす。
組成割合を上記範囲内とし、かつ前記式(1)の関係を満たすポリアミド共重合体(A)を含有することにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性、熱時剛性が更に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、ポリアミド共重合体を構成する各組成の割合は核磁気共鳴装置(NMR)によって求めることができる。
<ジアミン成分>
前記(A)ポリアミド共重合体中のジアミン成分単位としては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン等の成分単位が挙げられ、これらの中でも、生産性の観点から、脂肪族ジアミン成分単位が好ましい。
脂肪族ジアミン成分単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の、炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等の成分単位が挙げられる。これら脂肪族ジアミン成分単位の中でも、剛性の観点から、ヘキサメチレンジアミン成分単位が好ましい。
芳香族ジアミン成分単位としては、例えば、メタキシリレンジアミン等の成分単位が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン成分単位としては、例えば、2−メチルペンタメチレンジアミン(2−メチル−1,5−ジアミノペンタンとも記される。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、及び2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミン等の成分単位が挙げられる。
これらのジアミン成分単位は、それぞれ1種類単独で含んでいてもよいし、2種類以上を組み合せて含んでいてもよい。
<その他の共重合成分>
(A)ポリアミド共重合体には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、(a−m)アジピン酸、(b−m)イソフタル酸、及び(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
(a−m)アジピン酸、(b−m)イソフタル酸、及び(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が3〜10である、好ましくは脂環構造の炭素数が5〜10である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記種々の置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数3〜10のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びそのナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
重縮合可能なアミノ酸としては、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。
これらのジカルボン酸成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
前記(A)ポリアミド共重合体は、(a´−p)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、(b´−p)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び(c´−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むことが好ましい。かかる単位を含むポリアミド共重合体(A)を含有することで、吸水剛性、及び高温剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
<末端封止剤>
前記(A)ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、前記(A)ポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を、さらに添加することができる。
末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。それらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン;等が挙げられる。これらのモノアミンは、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<数平均分子量>
前記(A)ポリアミド共重合体の分子量については、特に限定されないが、成形性及び機械物性の観点から、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7000〜100000であり、より好ましくは7500〜50000であり、さらに好ましくは10000〜40000である。
数平均分子量(Mn)は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解したヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
前記(A)ポリアミド共重合体の数平均分子量(Mn)が7000以上の場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また100000以下の場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。
<融点>
前記(A)ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは210〜340℃であり、より好ましくは230〜330℃であり、さらに好ましくは240〜320℃であり、よりさらに好ましくは240〜300℃である。
融点の測定は、JIS K7121に準じて行うことができる。具体的には、例えば、PERKIN−ELMER社製、「DSC−7」を用いて測定することができる。
より具体的には、サンプル8mgを用いて、昇温速度20℃/minの条件下、400℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
前記(A)ポリアミド共重合体の融点が210℃以上の場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、340℃以下の場合には成形時の熱分解等を一層抑制できる傾向がある。
<ガラス転移温度>
前記(A)ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは50〜110℃であり、より好ましくは50〜100℃であり、さらに好ましくは50〜90℃である。
ガラス転移温度の測定は、JIS K7121に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、PERKIN−ELMER社製、「DSC−7」を用いて以下のとおり測定することができる。
まず、試料をホットステージ(例えば、Mettler社製、「EP80」)で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル10mgを用いて、昇温速度20℃/minの条件下、30〜300℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。
前記(A)ポリアミド共重合体のガラス転移温度が50℃以上の場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、前記(A)ポリアミド共重合体のガラス転移温度が110℃以下の場合には、成形外観性が更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
((A)ポリアミド共重合体の製造方法)
(A)ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(熱溶融重合法);
熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(熱溶融重合・固相重合法);
アジピン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法(プレポリマー・押出重合法);
アジピン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(プレポリマー・固相重合法);
アジピン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(固相重合法)等が挙げられる。
(A)ポリアミド共重合体の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
また、重合装置についても、特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
上記の製造方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法等が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは170℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は水溶液等を、110〜200℃の温度下で攪拌し、約60〜90%まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。その後、水及び/又はガス成分を除きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、内部温度が好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上、さらに好ましくは270℃以上に達した時点で、水及び/又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。
これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。
例えば、上記した、(a´−p)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、(b´−p)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び(c´−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むポリアミド共重合体は、熱溶融重合法によって製造することができる。
(A)ポリアミド共重合体の構造単位は核磁気共鳴装置(NMR)によって確認することができる。
前記(A)ポリアミド共重合体は、(a−m)アジピン酸、(b−m)イソフタル酸、並びに(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であることが好ましく、該ポリアミド共重合体において、(c−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位(c−1−p)及びシス異性体の単位(c−2−p)、(a−p)アジピン酸単位、並びに(b−p)イソフタル酸単位を含む、ジカルボン酸成分単位の合計を100モル%としたとき、(A)ポリアミド共重合体を構成する前記(b−p)イソフタル酸単位の含有量(モル%)と前記(c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量(モル%)との関係が、下記式(2)を満たすことが好ましい。
(c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量>(b−p)イソフタル酸単位の含有量≧0.1 ・・・(2)
(A)ポリアミド共重合体が、上記式(2)を満たすことにより、得られるポリアミド樹脂組成物は、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び高温剛性を一層向上させることができる。
なお、(c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量と、(b−p)イソフタル酸単位の含有量とは、それぞれNMRによって求められる。
(A)ポリアミド共重合体の重合工程においては、(a−m)アジピン酸、(b−m)イソフタル酸、及び(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分との共重合における最終重合到達温度が、好ましくは270℃以上、より好ましくは280℃以上、さらに好ましくは290℃以上である。該最終重合到達温度の上限は、特に限定されないが、300℃以下であることが好ましい。これにより、ポリアミド共重合体中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体単位(c−1−p)の含有量を増やすことができ、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
例えば、上記した熱溶融重合法を採用する場合、最終重合到達温度を上記温度範囲としつつ、常圧で又は減圧して重縮合を行うことが好ましい。
(A)ポリアミド共重合体の重合工程において、ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は0〜0.07MPa程度が好ましい。
押出温度は、JIS K7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求まる融点よりも1〜100℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、100(sec-1)以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、0.1〜15分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。
(A)ポリアミド共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いてもよい。
当該重合触媒としては、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、2−メトキシフェニルホスホン酸、2−(2’−ピリジル)エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。
金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等が挙げられる。
また、前記重合触媒としては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。
上記のように、(A)ポリアミド共重合体の重合工程において、原料モノマーとして用いられる(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体との幾何異性体が存在する。
原料モノマーとして用いられる(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体とのどちらか一方を用いてもよいし、トランス異性体とシス異性体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
(c−m)1,4−シクロジカルボン酸は高温で異性化し一定の比率になることや、シス異性体が、トランス異性体よりも、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる(c−m)1,4−シクロジカルボン酸が、トランス異性体(c−1−m)及びシス異性体(c−2−m)を有する場合、前記(c−m)1,4−シクロジカルボン酸中のシス異性体(c−2−m)に対するトランス異性体(c−1−m)のモル比率((c−1−m)/(c−2−m))が、好ましくは50/50〜10/90であり、より好ましくは40/60〜10/90であり、さらに好ましくは35/65〜15/85である。
(c−1−m)/(c−2−m)を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。(c−1−m)/(c−2−m)は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定することができる。
((B)ハロゲン系難燃剤)
本実施形態において用いられる(B)ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら(B)ハロゲン系難燃剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−7,15−ジエン(オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス25<登録商標>)、及び無水ヘット酸などが挙げられる。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、デカブロモジフェニルオキサイド(DBDPO)、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン(BPBPE)、テトラブロモビスフェノールAエポキシ樹脂(TBBAエポキシ)、テトラブロモビスフェノールAカーボネート(TBBA−PC)、エチレン(ビステトラブロモフタル)イミド(EBTBPI)、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン(TTBPTA)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールA(DBP−TBBA)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールS(DBP−TBBS)、臭素化ポリフェニレンエーテル(ポリ(ジ)ブロモフェニレンエーテルなどを含む)(BrPPE)、臭素化ポリスチレン(ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む)(BrPS)、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールS(TBBS)、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート(TTBNPP)、ポリブロモトリメチルフェニルインダン(PBPI)、及びトリス(ジブロモプロピル)−イソシアヌレート(TDBPIC)などが挙げられる。
(B)ハロゲン系難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル(ポリ(ジ)ブロモフェニレンエーテルなどを含む)、臭素化ポリスチレン(ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む)が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体(ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど)を重合することにより製造する方法を挙げることができる。
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は55〜75質量%が好ましい。臭素含有量を55質量%以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、臭素含有量を75質量%以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができたり、耐熱変色性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C)難燃助剤、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び(E)無機充填材からなる群より選ばれる少なくとも1種を、さらに含有してもよい。
((C)難燃助剤)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C)難燃助剤をさらに含有することにより、難燃性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本実施形態において用いられる(C)難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類;一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ;酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類;その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウム(ベーマイト)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物;アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末;炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩;ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩;並びにシリコーン;などが挙げられる。
これら(C)難燃助剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において用いられる(C)難燃助剤としては、難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類;水酸化マグネシウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ;酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類;酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛などが好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類;水酸化マグネシウムやホウ酸亜鉛がより好ましく、酸化アンチモン類及び/又は水酸化マグネシウムがさらに好ましく、三酸化二アンチモン及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
難燃効果を上げるためには、平均粒径が0.01〜10μmである(C)難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
((D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体をさらに含有することにより、難燃性並びに、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、本実施形態において、「(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体」には、「α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体」を含む。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
一般式(1):
一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数1〜3のアルキル基である。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
本実施形態において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。
一般式(2):
一般式(2)において、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、kは1〜5の整数である。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
本実施形態において、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分が(B)ハロゲン系難燃剤(臭素化ポリスチレンなど)と親和し、また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物部分が(A)ポリアミド共重合体と親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に(B)ハロゲン系難燃剤が分散するのを助け、ハロゲン系難燃剤を微分散させることができると考えられる。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中の芳香族ビニル化合物成分、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、難燃性や流動性、耐熱分解性などの観点で、芳香族ビニル化合物成分が50〜99質量%、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分が1〜50質量%であることが好ましい。α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は5〜20質量%であることがより好ましく、さらに好ましくは8〜15質量%である。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を1質量%以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性及び難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド樹脂組成物の劣化を防止することができる。
((E)無機充填材)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(E)無機充填材をさらに含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本実施形態において用いられる(E)無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
(E)無機充填材としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)無機充填材としては、剛性及び強度などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。
(E)無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が3〜30μmであり、重量平均繊維長が100〜750μmであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比(L/D)が10〜100であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
また、(E)無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が3〜30μmであり、重量平均繊維長が10〜500μmであり、前記アスペクト比(L/D)が3〜100であるものがさらに好ましく用いられる。さらに、(E)無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などがより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などの中でも、数平均繊維径が0.1〜3μmであるものがさらに好ましく用いられる。
(E)無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
(各成分の含有量)
(B)ハロゲン系難燃剤の含有量、また、任意成分である、(C)難燃助剤、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び(E)無機充填材の含有量は、特に限定されるものではない。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記(B)ハロゲン系難燃剤の含有量が、前記(A)ポリアミド共重合体100質量部に対して、好ましくは30〜60質量部であり、より好ましくは35〜55質量部であり、さらに好ましくは40〜50質量部である。
(B)ハロゲン系難燃剤の含有量を30質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、(B)ハロゲン系難燃剤の含有量を60質量部以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C)難燃助剤と、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、(E)無機充填材と、をさらに含有する場合、前記(A)ポリアミド共重合体100質量部に対して、前記(B)ハロゲン系難燃剤の含有量が30〜60質量部であり、前記(C)難燃助剤の含有量が0.1〜30質量部であり、前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が0.1〜20質量部であり、前記(E)無機充填材の含有量が1〜200質量部であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中の(C)難燃助剤の含有量は、(A)ポリアミド共重合体100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜30質量部であり、さらに好ましくは2〜20質量部であり、特に好ましくは4〜15質量部である。(C)難燃助剤を前記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、(C)難燃助剤の含有量を30質量部以下とすることにより、溶融加工時の粘度適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
ポリアミド樹脂組成物中の(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量は、(A)ポリアミド共重合体100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.5〜20質量部であり、さらに好ましくは1〜15質量部であり、特に好ましくは2〜10質量部である。(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体を前記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド樹脂組成物中での(B)ハロゲン系難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量を20質量部以下とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド共重合体の性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることできる。
本実施の形態において、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体中のα,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量として、(A)、(B)及び(D)の総計に対し0.02〜1.00質量%となるように、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体が含有されているポリアミド樹脂組成物が好ましい。α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量は、より好ましくは0.06〜0.75質量%であり、さらに好ましくは0.1〜0.6質量%であり、よりさらに好ましくは0.2〜0.5質量%である。α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を0.02質量%以上とすることにより、(B)ハロゲン系難燃剤の微分散を十分なものとすることができ、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量を1.00質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分とポリアミド共重合体との親和による、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる適正な溶融粘度を有するポリアミド樹脂組成物とすることができる。
ポリアミド樹脂組成物中の(E)無機充填材の含有量は、ポリアミド共重合体100質量部に対して、好ましくは1〜200質量部であり、より好ましくは1〜150質量部であり、さらに好ましくは5〜150質量部である。
(E)無機充填材を前記範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の靭性及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を200質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
(その他の添加剤)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅などの銅化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも1種の劣化防止剤が挙げられる。
これらの、劣化抑制剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも1種の成形性改良剤が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数8〜40の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第1,2族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、成形性の観点から、炭素数8〜40の脂肪族カルボン酸と炭素数8〜40の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
前記アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカ酸アミドである。これらの、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも1種の着色剤が挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。
他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン6、66、612、66/6I等の他のポリアミド;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂;フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−(1−ブテン)共重合体、エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、エチレン−(1−オクテン)共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、(A)ポリアミドと(B)ハロゲン系難燃剤とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。また、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、(C)難燃助剤、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び(E)無機充填材からなる群より選択される少なくとも1種をさらに混合する方法が挙げられる。さらに、上述したその他の添加剤をさらに混合してもよい。
(A)ポリアミドと(B)ハロゲン系難燃剤の混合方法としては、例えば、(A)ポリアミドと(B)ハロゲン系難燃剤と、任意に、(C)難燃助剤、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体、及び(E)無機充填材からなる群より選択される少なくとも1種とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で(A)ポリアミドと(B)ハロゲン系難燃剤と、任意に、(C)難燃助剤及び/又は(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体とを予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(E)無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練の温度は、好ましくは、(A)ポリアミド共重合体の融点より1〜100℃程度高い温度、より好ましくは10〜50℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は0.5〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。
〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、該ポリアミド樹脂組成物を所定の方法により成形することにより得られる。
成形方法としては、上述のポリアミド樹脂組成物から成形品を得ることができる方法であれば、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド樹脂組成物を含むため、吸水後の剛性(吸水剛性)、及び高温使用下での剛性(熱時剛性)に優れ、更に外観性、難燃性にも優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、家電OA機器部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品などを挙げることができる。
自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。
電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
以下、実施例によって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた材料の構造、物性の測定方法、成形方法、評価方法を以下に示す。
〔材料の構造、物性の測定方法〕
(ポリアミド共重合体の数平均分子量(Mn))
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。
装置は東ソー(株)製、「HLC−8020」を、検出器は示差屈折計(RI)を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを0.1モル%溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を、カラムは東ソー(株)製、「TSKgel−GMHHR−H」2本と「G1000HHR」1本を用いた。
溶媒流量は0.6mL/min、サンプル濃度は1〜3(mgサンプル)/1(mL溶媒)であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により、数平均分子量(Mn)を算出した。
(ポリアミド共重合体中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率、及びポリアミド共重合体中の構成単位)
ポリアミド共重合体中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率は、ポリアミド共重合体30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、1H−NMRで測定した。
装置は日本電子(株)製、「JNM ECA−500」を用いた。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来するピーク面積とシス異性体に由来するピーク面積との比率からトランス異性体比率(トランス異性体/シス異性体)を求めた。
また、ポリアミド共重合体中の構成単位の割合は、1H−NMRで測定し、各成分に由来するピーク面積の比率から求めた。
比率計算に用いたピークを下記に示す。
<ポリアミド共重合体中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス/シス比>
トランスピーク:1.98ppm
シスピーク:1.77ppm、1.86ppm
<ポリアミド共重合体中の構成単位の割合>
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸:上記トランス/シス比に用いたピーク
アジピン酸 :2.3ppm、2.4ppm
イソフタル酸 :3.5ppm
ヘキサメチレンジアミン :3.28ppm、3.5ppm
(原料1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス/シスのモル比)
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)装置を用いて、原料モノマーである1,4−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス/シスのモル比を測定した。
HPLC装置としては、島津製作所(株)製 LC−10Aを用いた。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分(溶出時間約11分)と、シス成分(溶出時間約14.5分)とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。
HPLC分析条件の詳細を以下に示す。
装置:島津製作所(株)LC−10A vp
逆相(C30)カラム:野村化学(株)Develosil PRAQUOUS
温度:40℃
流速:1.0mL/min
検出:UV214nm
移動相A:水(0.1質量%トリフルオロ酢酸含有)
移動相B:水/アセトニトリル=10/90(0.1質量%トリフルオロ酢酸含有)
移動相混合比:B=0→100%(15分間)
試料濃度:10mg/mL
(溶媒:(水/アセトニトリル=50/50))
試料溶液注入量:20mL
(融点(℃))
融点は、JIS K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製、「DSC−7」を用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とし、Tm1+40℃の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温、2分間保持した後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)のピーク温度を融点(Tm2(℃))とした。
(ガラス転移温度(℃))
ガラス転移温度は、JIS K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製、「DSC−7」を用いて測定した。
まず、サンプルをホットステージ(Mettler社製、「EP80」)で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。
測定用サンプル10mgを、昇温速度20℃/minの条件下、30〜300℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度を測定した。
〔吸水剛性及び熱時剛性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて以下のとおり作製した。
射出成形機は日精樹脂(株)製、「PS40E」を用いた。金型温度を100℃に設定し、射出17秒、冷却20秒の射出成形条件で、厚み4mmのISO試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約30℃高い温度条件に設定した。
(曲げ弾性率の測定)
上述したとおり厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。
得られた試験片を用いて、ISO178に準じて、曲げ弾性率を測定した。
(吸水後曲げ弾性率の測定)
前記ISOダンベルを試験片として用いて、80℃の温水中で24時間浸漬後、ISO178に準じて曲げ弾性率(吸水後曲げ弾性率)を測定した。
吸水剛性の指標であるWet保持率は下記式を用いて求めた。Wet保持率が高いほど、吸水剛性が良好であることを示す。
Wet保持率(%)=吸水後(Wet)曲げ弾性率/吸水前(Dry)曲げ弾性率×100
(100℃曲げ弾性率の測定)
上述したとおり作製した厚み4mmの試験片を用いて、100℃雰囲気下でISO178に準じて曲げ弾性率(100℃曲げ弾性率)を測定した。熱時剛性の指標である100℃保持率は下記式を用いて求めた。100℃保持率が高いほど、熱時剛性が良好であることを示す。
100℃保持率(%)=100℃曲げ弾性率/吸水前(Dry)曲げ弾性率×100
〔成形外観性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて以下のとおり作製した。
射出成形機は東芝機械(株)製、「IS150E」を用いた。金型温度を90℃に設定し、射出12秒、冷却20秒の射出成形条件で、縦130mm×横130mm×厚み4mmの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約30℃高い温度条件に設定した。
(外観性の測定)
堀場(株)製、ハンディ光沢度計「IG320」により、前記成形外観性評価用の成形品の60℃反射グロス値を求めた。
〔難燃性の評価〕
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚みは1/32インチ)は射出成形機(日精樹脂(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=Tg+20℃)を取り付けて、シリンダー温度=Tm2+20℃で成形を行って作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級には、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
〔ポリアミド共重合体(A)〕
(材料)
実施例、及び比較例におけるポリアミド共重合体の製造において、下記化合物を用いた。
(1)アジピン酸 和光純薬工業(株)製 商品名:アジピン酸
(2)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 イーストマンケミカル製 商品名:1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体(モル比)=25/75)
(3)イソフタル酸 和光純薬工業(株)製 商品名:イソフタル酸
(4)ヘキサメチレンジアミン 和光純薬工業(株)製 商品名:ヘキサメチレンジアミン
<製造例1:ポリアミド共重合体(A1)の製造>
アジピン酸517.0g(3.54モル)、イソフタル酸55.1g(0.33モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸285.5g(1.66モル)、ヘキサメチレンジアミン642.3g(5.53モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を準備した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度70質量%まで濃縮した。その後、内部温度を218℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そして、内部温度が270℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、更に15分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終重合到達温度は290℃であった。
得られたポリアミド共重合体を2mm以下の大きさまで粉砕し、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は69.8モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A1)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A1)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例2:ポリアミド共重合体(A2)の製造>
アジピン酸440.9g(3.02モル)、イソフタル酸91.1g(0.55モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸330.6g(1.92モル)、ヘキサメチレンジアミン637.4g(5.49モル)とした以外は製造例1に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
このとき、重合の最終重合到達温度は291℃であった。得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は71.4モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A2)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A2)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例3:ポリアミド共重合体(A3)の製造>
アジピン酸509.4g(3.49モル)、イソフタル酸128.7g(0.77モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸219.1g(1.27モル)、ヘキサメチレンジアミン642.9g(5.53モル)とした以外は製造例1に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は292℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は71.8モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A3)の組成を下記表1に示す。表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A3)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例4:ポリアミド共重合体(A4)の製造>
アジピン酸433.3g(2.97モル)、イソフタル酸173.3g(1.04モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸255.3g(1.48モル)、ヘキサメチレンジアミン638.1g(5.49モル)とした以外は製造例1に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は293℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は72.0モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A4)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A4)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例5:ポリアミド共重合体(A5)の製造>
アジピン酸595.3g(4.07モル)、イソフタル酸83.4g(0.50モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸172.9g(1.00モル)、ヘキサメチレンジアミン648.4g(5.58モル)とした以外は製造例1に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は290℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は72.2モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A5)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A5)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例6:ポリアミド共重合体(A6)の製造>
アジピン酸333.5g(2.28モル)、イソフタル酸207.6g(1.25モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸327.5g(1.90モル)、ヘキサメチレンジアミン631.4g(5.43モル)とした以外は製造例1に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は290℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は70.2モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A6)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A6)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例7:ポリアミド共重合体(A7)の製造>
アジピン酸332.9g(2.28モル)、イソフタル酸135.2g(0.81モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸401.6g(2.33モル)、ヘキサメチレンジアミン630.3g(5.42モル)とした以外は製造例1に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は292℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は72.1モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A7)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A7)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例8:ポリアミド共重合体(A8)の製造>
アジピン酸268.1g(1.83モル)、イソフタル酸233.1g(1.40モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸371.7g(2.16モル)、ヘキサメチレンジアミン627.1g(5.40モル)とした以外は製造例1に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終重合到達温度は291℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は72.3モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A8)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A8)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例9:ポリアミド共重合体(A9)>
アジピン酸692.2g(4.74モル)、イソフタル酸74.9g(0.45モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸77.7g(0.45モル)、ヘキサメチレンジアミン655.2g(5.64モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を218℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、253℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、更に15分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。
これを2mm以下の大きさまで粉砕し、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体(A9)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A9)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例10:ポリアミド共重合体(A10)>
アジピン酸595.9g(4.08モル)、イソフタル酸129.9g(0.78モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸125.0g(0.73モル)、ヘキサメチレンジアミン649.1g(5.59モル)とした以外は、製造例9に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体(A10)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A10)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例11:ポリアミド共重合体(A11)>
アジピン酸317.5g(2.17モル)、イソフタル酸270.7g(1.63モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸280.6g(1.63モル)、ヘキサメチレンジアミン631.2g(5.43モル)とした以外は、製造例9に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体(A11)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A11)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例12:ポリアミド共重合体(A12)>
アジピン酸509.9g(3.49モル)、イソフタル酸174.8g(1.05モル)、トランス体/シス体のモル比が80/20である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸171.7g(1.00モル)、ヘキサメチレンジアミン643.6g(5.54モル)とした以外は製造例9に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体(A12)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A12)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
<製造例13:ポリアミド共重合体(A13)>
アジピン酸509.4g(3.49モル)、イソフタル酸128.7g(0.77モル)、トランス体/シス体のモル比が25/75である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸219.1g(1.27モル)、ヘキサメチレンジアミン642.9g(5.53モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作った。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を218℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、253℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を1MPaまで下げ、更に15分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終重合到達温度は275℃であった。
これを2mm以下の大きさまで粉砕し、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体に含まれる1,4−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は56.7モル%であった。
得られたポリアミド共重合体(A13)の組成を下記表1に示す。下記表1に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1H−NMRにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体(A13)の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表1に示す。
〔(B)ハロゲン系難燃剤〕
(B1)臭素化ポリスチレン ALBEMARLE CORPORATION製 商品名SAYTEX(登録商標)HP−7010G (元素分析より求めた臭素含有量:63質量%)
(C)難燃助剤
(C1)三酸化二アンチモン 第一エフ・アール製 商品名 三酸化アンチモン
(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体
(D1)スチレンと無水マレイン酸との共重合体 NOVA Chemicals製 商品
名 DYLARK(登録商標)332(スチレン85質量%及び無水マレイン酸15質量%の共重合体)
(E)無機充填材
(E1)ガラス繊維(GF) 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 平均繊維径10μmφ、カット長3mm
〔ポリアミド樹脂組成物〕
<実施例1>
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約30℃高い温度、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より(A)ポリアミド共重合体、(B)ハロゲン系難燃剤、(C)難燃助剤、及び(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体を予めブレンドしたものを供給し、押出し機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態)のサイドフィード口より(E)無機充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は(A)ポリアミド共重合体100質量部に対して、(B)ハロゲン系難燃剤45.0質量部、(C)難燃助剤7.0質量部、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体4.0質量部、及び(E)無機充填材70.0質量部とした。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率(吸水剛性と熱時剛性)、外観性、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
<実施例2〜9、比較例1〜4>
製造例1のポリアミド共重合体に代えて、上述した製造例2〜13の各ポリアミド共重合体を用いた以外は、実施例1に記載した方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率(吸水剛性と熱時剛性)、外観性、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
表2に示すように、各実施例のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、成形外観性を損なうことなく、いずれも優れた吸水剛性、熱時剛性を有し、さらには難燃性に優れることが確認された。
一方、(b−p)イソフタル酸単位の含有量(モル%)と(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量(モル%)の関係が、(b−p)=(c−p)であるポリアミド共重合体を含む比較例1及び3のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品、及び(b−p)>(c−p)であるポリアミド共重合体を含む比較例2及び4のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、吸水剛性、100℃での熱時剛性が大きく低下したことが確認された。
さらに、(b−p)イソフタル酸単位の含有量(モル%)と(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量(モル%)との関係が(c−p)>(b−p)であり、かつ(c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量>(b−p)イソフタル酸単位の含有量≧0.1であるポリアミド共重合体を含む実施例3のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、実施例9のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品に比較して、吸水剛性、熱時剛性が一層優れていることが確認された。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野の各種部品の成形材料として産業上の利用可能性を有している。

Claims (15)

  1. (A):(a−p)アジピン酸単位、(b−p)イソフタル酸単位、及び(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
    前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%における、前記(b−p)の含有量(モル%)と前記(c−p)の含有量(モル%)との関係が下記式(1)を満たすポリアミド共重合体と、
    (c−p)の含有量>(b−p)の含有量≧0.1 ・・・(1)
    (B):ハロゲン系難燃剤と、を含有するポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記(B)ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. (C)難燃助剤と、
    (D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体と、
    (E)無機充填材と、をさらに含有するポリアミド樹脂組成物であり、
    前記(A)ポリアミド共重合体100質量部に対して、
    前記(B)ハロゲン系難燃剤の含有量が30〜60質量部であり、
    前記(C)難燃助剤の含有量が0.1〜30質量部であり、
    前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量が0.1〜20質量部であり、
    前記(E)無機充填材の含有量が1〜200質量部である、請求項1又は2記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記(C)難燃助剤が、酸化アンチモン類及び/又は水酸化マグネシウムである、請求項3記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 前記(a−p)、前記(b−p)、及び前記(c−p)を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計100モル%に対して、
    前記(a−p)アジピン酸単位の含有量が40〜80モル%であり、
    前記(b−p)イソフタル酸単位の含有量が0.1〜25モル%であり、
    前記(c−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が15〜40モル%である、
    請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 前記(A)ポリアミド共重合体が、
    (a´−p)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
    (b´−p)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び、
    (c´−p)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 前記(A)ポリアミド共重合体が、(a−m)アジピン酸、(b−m)イソフタル酸、及び(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であり、
    該ポリアミド共重合体において、(c−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位(c−1−p)及びシス異性体の単位(c−2−p)、(a−p)アジピン酸単位、並びに(b−p)イソフタル酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計を100モル%としたとき、前記(b−p)イソフタル酸単位の含有量(モル%)と前記(c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量(モル%)との関係が、下記式(2)を満たす、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
    (c−1−p)1,4−シクロジカルボン酸単位中のトランス異性体の単位の含有量>(b−p)イソフタル酸単位の含有量≧0.1 ・・・(2)
  10. 前記(a−m)アジピン酸、前記(b−m)イソフタル酸、及び前記(c−m)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
    前記ジアミン成分と、
    の、共重合における最終重合到達温度が270℃以上である、請求項9記載のポリアミド樹脂組成物。
  11. 前記共重合の原料モノマーとして用いる前記(c−m)1,4−シクロジカルボン酸が、トランス異性体(c−1−m)及びシス異性体(c−2−m)を有し、
    前記(c−m)1,4−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体(c−2−m)に対する前記トランス異性体(c−1−m)のモル比率((c−1−m)/(c−2−m))が、50/50〜10/90である、請求項9又は10記載のポリアミド樹脂組成物。
  12. 請求項1乃至11のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
  13. 自動車部品である請求項12記載の成形品。
  14. 電子部品である請求項12記載の成形品。
  15. 家電OA機器部品又は携帯機器部品である請求項12記載の成形品。
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