JP2016502587A - ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及び製造方法 - Google Patents

ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及び製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び製造方法に関し、本発明によると、ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に高温の熱分解度を有するスチレン—マレイミド系共重合体を含むことによって、電気電子部品の用途に要求される難燃性と外観が確保されたハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法を提供するという効果がある。

Description

本発明は、ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び製造方法に関し、より詳細には、ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に高い熱分解度のスチレン―マレイミド系共重合体を含むことによって、電気電子部品の用途に要求される難燃性と外観が確保されたハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は、機械的強度、耐磨耗性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐アーク性などに非常に優れ、自動車、電気電子部品、産業材などの広範囲な用途に使用されている。
特に、電気電子部品などの用途で使用される場合、火災に備えて難燃性が重要な性質として要求されている。
ポリアミド樹脂自体は難燃特性がないので、難燃性付与のためにハロゲン化合物または非ハロゲン化合物を添加または共重合させる方法、無機系化合物または金属水酸化物を添加する方法などが研究されている。
前記難燃性を向上させるようにハロゲン系難燃剤を配合したガラス繊維強化ポリアミド素材は、電気電子部品に適用するときに外観特性も確保されなければならない。しかし、難燃性確保のために多量の難燃剤を使用する場合、難燃特性は確保できるが、外観にガス汚れが生成されるという問題があり、また、引張特性などの機械的物性が低下するので多くの制約が伴う。そのため、これを解決できるハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の開発が至急な実情にある。
前記のような従来技術の問題を解決するために、本発明は、難燃性と外観が確保された電気電子部品用ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物と関連し、高温の熱分解度を有するスチレン―マレイミド系共重合体の導入により、従来添加していたハロゲン系難燃剤の過量使用を避けながら、難燃度、外観、及び引張強度などの機械的物性を確保することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、熱重量分析機（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定された熱分解温度が３００℃以上であるスチレン―マレイミド系共重合体を含むことを特徴とするハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上述したハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をバレル温度２６０℃〜３００℃で二軸押出するステップを含むハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂の製造方法を提供する。
上述したように、本発明によると、エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミドの混合樹脂に基づいたハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物として多量の難燃剤を使用する場合、優れた難燃特性は確保できるが、外観上、ガス汚れの生成、及び引張特性などの機械的物性を補完するように高温の熱分解度を有する相容化剤を新たに含むことによって、従来添加していたハロゲン系難燃剤の過量使用を避けながら、これを用いて製造された電気電子部品の難燃度、外観、及び引張強度などの機械的物性を確保するという効果がある。
以下では、本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、高温の熱分解度を有するスチレン―マレイミド系共重合体を含むことを特徴とする。
前記高温の熱分解度を有するスチレン―マレイミド系共重合体は、優れた外観特性を確保するために含まれるものであって、ポリアミド樹脂とハロゲン系難燃剤との間の相溶性を向上させることができる。
前記スチレン―マレイミド系共重合体は、一例として、熱重量分析機（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定された熱分解温度が３００℃以上、或いは３００℃〜４００℃であるものであり得る。
参考までに、前記熱分解度は、所定のサイズに切り取った試片を熱重量分析機（ＴＧＡ）を用いて窒素雰囲気で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で常温から６００℃まで昇温させ、続いて、酸素雰囲気で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温させた後、熱分解させて測定したものであり得る。
具体的な例として、前記スチレン―マレイミド系共重合体は、スチレン系単量体４０重量％〜６０重量％とマレイミド系単量体６０重量％〜４０重量％の共重合体であり得る。
他の例として、前記スチレン―マレイミド系共重合体は、スチレン系単量体４０重量％〜５０重量％、マレイミド系単量体４０重量％〜５９重量％、及びマレイン酸無水物１重量％〜１０重量％の共重合体であり得る。
更に他の例として、前記スチレン―マレイミド系共重合体は、スチレン４０重量％〜５０重量％、Ｎ―フェニルマレイミド４０重量％〜５０重量％、及びマレイン酸無水物１重量％〜１０重量％の範囲内で、Ｍｗが１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１４５、０００ｇ／ｍｏｌである三元共重合体であり得る。また、市販される製品としては、ＴＧＡ熱分解測定値が３５０℃であるＡｄｅｋａ社の製品名ＭＳ―Ｌ２Ａなどを使用することができる。
前記マレイミド系単量体は、一例として、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ブチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、及びＮ―フェニルマレイミドから選ばれた１種以上であり得る。
前記スチレン―マレイミド系共重合体は、一例として、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜５重量％、或いは０．５重量％〜５重量％であり得る。
前記ポリアミド樹脂としては、一例として、環構造のラクタムまたはｗ―アミノ酸を単独でまたは２種以上縮重合して使用することができ、２価酸（ｄｉａｃｉｄｓ）及びジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）を使用することができ、また、ホモポリアミド、コポリアミド、及びその混合物を使用することができる。
前記ポリアミド樹脂は、結晶性、半結晶性または非結晶性樹脂であり得る。
具体的な例として、前記ポリアミド樹脂は、ポリヘキサメチレンジアミンアジポアミド（ナイロン６、６）、ポリヘキサメチレンジアミンセバカミド（ナイロン６、１０）、ポリヘキサメチレンラウラミド（ナイロン６、１２）、及びポリテトラメチレンジアミンアジポアミド（ナイロン４、６）から１種以上選ばれたポリアミド第１の樹脂、ポリカプロラクタム（ナイロン６）及びポリラウロラクタム（ナイロン１２）から１種以上選ばれたポリアミド第２の樹脂、或いはその混合物であり得る。
前記ポリアミド樹脂は、一例として、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち４０重量％〜８５重量％、４５重量％〜６０重量％、或いは４５重量％〜５０重量％であり得る。
前記ポリアミド樹脂は、具体的な例として、ポリヘキサメチレンジアミンアジポアミド（ナイロン６、６）、ポリヘキサメチレンジアミンセバカミド（ナイロン６、１０）、ポリヘキサメチレンラウラミド（ナイロン６、１２）、及びポリテトラメチレンジアミンアジポアミド（ナイロン４、６）から１種以上選ばれたポリアミド第１の樹脂と、ポリカプロラクタム（ナイロン６）及びポリラウロラクタム（ナイロン１２）から１種以上選ばれたポリアミド第２の樹脂とが０：１００〜１００：０の重量比、１０：９０〜９０：１０の重量比、或いは２９：７１〜３１：６９の重量比で混合されたものであり得る。
前記ハロゲン系難燃剤は、一例として、ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂であり得る。前記ハロゲンは、ブロム、塩素などであり得る。
具体的な例として、前記ハロゲン系難燃剤は、一例として、ブタジエンラバーが含まれた変性ポリスチレンまたはこれとポリスチレン樹脂との混合から選ぶことができる。
更に他の例として、前記ハロゲン系難燃剤は、ブロムが６０重量％〜６５重量％、或いは６１重量％〜６４重量％含有されたポリスチレン系樹脂であり得る。
前記ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂は、一例として、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち１５重量％〜４０重量％、或いは１５重量％〜２５重量％であり得る。
前記ガラス繊維は、一例として、直径が１０μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜１５μｍ、或いは１０μｍ〜１３μｍであり、長さが１ｍｍ〜５ｍｍ、或いは２ｍｍ〜３ｍｍであり得る。
具体的な例として、前記ガラス繊維は、楕円状のガラス繊維であって、アミノシラン系カップリング剤で表面処理されたものであり得る。前記アミノシラン系カップリング剤は、ガラス繊維１００重量％のうち０．５重量％〜２重量％、或いは１重量％〜１．５重量％の範囲内で使用して表面処理を行うことができる。
更に他の例として、前記ガラス繊維は、長さ（ガラス繊維の長さＬ）／断面（ガラス繊維の断面Ｄ）のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５０〜３００、２００〜３００、２１０〜２６０、或いは２１５〜２４５であり、前記範囲内であると、ポリプロピレン樹脂組成物内の高分子間で非常に強い結合力を維持し、剛性を増大させ、剛性が優先視される自動車などのプラスチック部品の加工時に価格が高い樹脂及び金属に取って代わるものとしての役割をすることができる。
前記断面Ｄは、ガラス繊維を長さ方向に対して垂直に切断した断面が直四角形である場合は、断面の最も長い辺の長さに該当し、断面が楕円状である場合は、断面の最も長い直径の長さに該当する。
他の例として、前記ガラス繊維は、長さ方向に対して垂直に切断した断面が直四角形または楕円状であり得る。
更に他の例として、前記ガラス繊維は、長さ方向に対して垂直方向に切断した断面が直四角形である場合は、最も短い辺が５μｍ〜１５μｍ、或いは７μｍ〜１１μｍであり、断面が楕円状である場合は、最も短い直径が５μｍ〜１５μｍ、或いは７μｍ〜１０μｍであり得る。
前記ガラス繊維は、一例として、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち１０重量％〜３０重量％、或いは２０重量％〜２５重量％であり得る。
本発明のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、潤滑剤、酸化防止剤、光安定剤、鎖延長剤、触媒、離型剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦剤、耐磨耗剤及びカップリング剤から選ばれた１種以上の添加剤を含むことができる。前記添加剤は、一例として、本発明のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼさない範囲内で使用することができる。
本発明の前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、選択的に、前記添加剤と共に、ミキサー或いはスーパーミキサーで１次的に混合した後、二軸押出機（ｔｗｉｎ―ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ―ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、ロールミル（ｒｏｌｌ―ｍｉｌｌｓ）、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）またはバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）などの多様な配合加工機器のうち一つを用いて２００℃〜３００℃、或いは２８０℃〜３００℃の温度区間で溶融・混練した後、押出加工してペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）を獲得し、このペレットを除湿乾燥器または熱風乾燥器を用いて十分に乾燥させた後、射出加工してハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を量産することができる。
具体的な例として、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をバレル温度２６０℃〜３００℃、或いは２８０℃〜３００℃で二軸押出するステップを含んで製造することができる。
本発明によると、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物で成形され、電気電子部品の用途に要求される高い外観特性、成形性、Ｖ―０等級の難燃度、引張特性、屈曲特性、衝撃強度などの機械的特性に符合する電気電子部品を提供することができる。
前記電気電子部品は、一例として、射出電気電子部品であり、具体的な例として、遮断機、開閉器またはコネクターなどであり得る。
以下、本発明の理解を促進するために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎなく、本発明をこれに限定することはない。
［実施例］
実施例１〜８
下記の表１に示した各成分を上述した含量でスーパーミキサーに投入してうまく混合した後、この混合物を二軸押出機（ｔｗｉｎ―ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて、バレル温度２８０℃〜３００℃の温度区間で溶融・混練させた後、押出加工（ペレットタイザー使用）してペレットを獲得した。このペレットを８０℃で４時間以上乾燥した後で射出成形し、これを常温で１日放置した後、試片を物性テストのための試片として使用した。
比較例１〜４
下記の表１に示した各成分を上述した含量だけ使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で試片を製造した。
以下、実施例及び比較例では、次のような材料を使用した：
＊（Ａ）ポリアミド樹脂：
（Ａ―１）ポリヘキサメチレンジアミンアジポアミド（ナイロン６、６）
（Ａ―２）ポリカプロラクタム（ナイロン６）
＊（Ｂ）ハロゲン難燃剤：
ブロムが６０％〜６５％含有されたポリスチレン（中国産の臭素化ポリスチレン（Ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））
＊（Ｃ）スチレン―マレイミド系共重合体：
ＴＧＡ熱分解測定値が３５０℃であるＡｄｅｋａ社の製品名ＭＳ―Ｌ２Ａ（スチレン４７．５重量％、マレイン酸無水物６．２重量％、Ｎ―フェニルマレイミド４６．３重量％を含み、Ｍｗが１３５，０００ｇ／ｍｏｌである３元共重合体）
＊（Ｄ）ガラス繊維：
オーウェンスコーニング社の直径が１０μｍ〜１３μｍで、長さが３ｍｍで、アスペクト比が５０〜３００である、アミノシランで表面処理されたガラス繊維。
Figure 2016502587
［試験例］
前記実施例１〜８、及び比較例１〜４で製造されたハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物で製造された試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示した。
［物性測定試験］
＊難燃度：ＵＬ９４法で測定した。
＊外観：表面のガス汚れを肉眼で観察した。表内の５は、試片の外観にガス汚れが全くないきれいな状態を意味し、数値が低くなるほどガス汚れが漸次激しくなり、数値１は、試片の外観に全般的にガス汚れが見える状態を意味する。
＊引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
＊屈曲強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
＊アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（試片の厚さ３．２ｍｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
＊ＨＤＴ（熱変形温度、１８．６ｋｇｆ／℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて測定した。
Figure 2016502587
前記表２に示すように、本発明に係るハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物で製造された試片を使用した場合（実施例１〜８）、スチレン―マレイミド系共重合体を使用していない場合（比較例１〜４）に比べて、高い外観特性、成形性、Ｖ―０等級の難燃度、引張特性、屈曲特性、衝撃強度などの機械的特性を提供することを確認することができた。
特に、スチレン―マレイミド系共重合体の含量変化を検討した実施例１〜６によると、前記スチレン―マレイミド系共重合体は、実施例１のように極少量であっても優れた効果を示すことを究明した。
結果的に、本発明によると、難燃性と外観が確保された電気電子部品用ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物と関連して、高温の熱分解度を有するスチレン―マレイミド系共重合体を導入することによって、これを用いて製造された試片が、従来添加していたハロゲン系難燃剤の過量使用を避けながら難燃度と引張強度などの機械的物性を確保し、改善された外観特性を提供できることを究明した。

Claims (15)

  1. ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、熱重量分析機（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定された熱分解温度が３００℃以上であるスチレン―マレイミド系共重合体を含むことを特徴とするハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記スチレン―マレイミド系共重合体は、スチレン系単量体４０重量％〜６０重量％とマレイミド系単量体６０重量％〜４０重量％の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記スチレン―マレイミド系共重合体は、スチレン系単量体４０重量％〜５０重量％、マレイミド系単量体４０重量％〜５０重量％、及びマレイン酸無水物１重量％〜１０重量％を含み、Ｍｗが１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１４５，０００ｇ／ｍｏｌである三元共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記スチレン―マレイミド系共重合体は、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  5. 前記ポリアミド樹脂は、ポリヘキサメチレンジアミンアジポアミド（ナイロン６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６、１０）、ポリヘキサメチレンジアミンラウラミド（ナイロン６、１２）、及びポリテトラメチレンジアミンアジポアミド（ナイロン４、６）から１種以上選ばれたポリアミド第１の樹脂、ポリカプロラクタム（ナイロン６）及びポリラウロラクタム（ナイロン１２）から１種以上選ばれたポリアミド第２の樹脂、或いはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  6. 前記ポリアミド第１の樹脂とポリアミド第２の樹脂は、１０：９０〜９０：１０の重量比であることを特徴とする、請求項５に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  7. 前記ポリアミド樹脂は、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち４０重量％〜８５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  8. 前記ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン含有ポリスチレン系樹脂で具現されることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  9. 前記ハロゲン系難燃剤は、ブロムを６０重量％〜６５重量％含有するポリスチレン系樹脂で具現されることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  10. 前記ハロゲン系難燃剤は、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち１５重量％〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  11. 前記ガラス繊維は、アミノシランで表面処理され、直径が１０μｍ〜２０μｍで、長さが１ｍｍ〜５ｍｍで、アスペクト比が５０〜３００であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  12. 前記ガラス繊維は、前記ハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂、スチレン―マレイミド系共重合体、ハロゲン系難燃剤及びガラス繊維の総１００重量％のうち１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  13. 前記組成物は、潤滑剤、酸化防止剤、光安定剤、鎖延長剤、触媒、離型剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦剤、耐磨耗剤及びカップリング剤から選ばれた１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  14. 請求項１のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をバレル温度２６０℃〜３００℃で二軸押出するステップを含むハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂の製造方法。
  15. 請求項１のハロゲン系難燃ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
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