KR20140068672A

KR20140068672A - 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품

Info

Publication number: KR20140068672A
Application number: KR1020120136457A
Authority: KR
Inventors: 하진욱; 박지은; 김자윤; 홍창민
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-06-09
Also published as: WO2014084453A1; JP6189449B2; JP2015537090A

Abstract

(A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 스티렌계 공중합체; (C) 광안정화제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한 조성물이 제공된다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 {RESIN COMPOSITIONS AND ARTICLES INCLUDING THE SAME}

수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.

차량용 램프는 일반적으로 PMMA 수지 또는 PC 수지 등의 투명수지로 이루어진 렌즈와 하우징으로 구성되어 있다. 이러한 재료는, 부분적으로 일광 등 외부 환경에 노출되기 때문에 내후성을 가질 것이 요구되고 있다. 종래의 차량용 램프 하우징은, PC/ABS 수지 또는 내열 ABS 수지가 사용되어 왔으나, 이러한 수지들은 만족스럽지 못한 내후 성능을 나타낸다. 한편, 최근에는 성형 제품의 경량화 내지 박육화가 진행되어, 고온 성형 또는 고온 사출 공정을 통해 제품이 성형되기 때문에 금형 오염성이 문제가 되고 있다. 나아가, 수지 조성물로부터 성형된 제품이 양호한 표면 광택을 가질 것도 요구되고 있다.

본 발명의 일 구현예는 우수한 내충격성 등의 물성과 함께 향상된 내후성을 가지는 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은, (A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 스티렌계 공중합체; (C) 광 안정화제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한 조성물로서, 상기 고무질 중합체들 중, 입경이 300nm 이상인 중합체는 상기 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%이고, 상기 (A) 그라프트 공중합체에서 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량은, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%이며, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량은 90 내지 60 중량%이고, 상기 광 안정화제는 분자량이 700 내지 3,000인 힌더드 아민계 광 안정화제(HALS)이며, 상기 자외선 흡수제는 분자량이 300 내지 700인 벤조트리아졸계 UV 흡수제(UVA)이다.

상기 수지 조성물에서, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 양과 상기 (B) 스티렌계 공중합체의 양을 더하여 100 중량부로 하였을 때, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 양은 30 내지 50 중량부일 수 있고, (B) 스티렌계 공중합체의 양은 50 내지 70 일 수 있으며, 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 상기 (B) 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 (C) 광 안정제는 0.05 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있고, 상기 (D) 자외선 흡수제는 0.05 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다.

상기 수지 조성물에서, 상기 (B) 스티렌계 공중합체는, (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체; (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족비닐 단량체 및/또는 시안화비닐단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체는, 25 내지 40 중량%의 시안화 비닐단량체와 60 내지 75 중량%의 방향족 비닐단량체로 이루어질 수 있고 상기 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족비닐단량체 및/또는 시안화비닐단량체를 포함하는 공중합체는, N-(치환)말레이미드 20 내지 60 중량%와, 방향족비닐단량체 및/또는 시안화비닐단량체 40 내지 80 중량%로 이루어질 수 있다. 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 모두 존재하는 경우, 양 단량체간의 비율은 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.

디엔계 고무의 그라프트 공중합체 및 아크릴계 고무의 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체에서, 고무 입자 직경의 비율과 디엔계 고무의 그라프트 공중합체의 함량을 특정 범위로 조절함에 의해 최종 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격성과 내후성을 모두 향상시킬 수 있고, 이와 함께 특정 범위의 분자량을 가지는 광 안정화제 및 자외선 흡수제를 포함시키면서 내열 성분으로서 말레이미드계 공중합체를 포함시켜 수지 조성물에서의 가스 방출을 감소시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬" 이란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.

일 구현예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, (A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 스티렌계 공중합체; (C) 광 안정화제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한다.

(A) 그라프트 공중합체

상기 수지 조성물에서, (A) 그라프트 공중합체는 (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진다.

상기 (A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 그라프트 중합시켜 제조되는 코어-쉘 구조의 공중합체이다. 상기 수지 조성물에서 사용 가능한 아크릴계 그라프트 공중합체는 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하여1층 이상의 코어를 형성하고, 여기에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 1층 이상의 쉘 층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 아크릴계 고무질 중합체는, 아크릴레이트계 단량체를 주 단량체로 하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예로서, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아크릴레이트계 단량체는, 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20중량%일 수 있다

쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 양은, 40 내지 60 중량%이고, 그라프트되는 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체의 혼합물의 양은40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 스티렌 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체 혼합물 중에서, 상기 스티렌 단량체의 함량은 60 내지 80 중량%이고, 상기 시안화 비닐 단량체의 함량은 20 내지 40 중량% 이다. 상기 (A-2) 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 것이다.

상기 디엔계 고무질 중합체는, 디엔계 단량체를, 단독으로 혹은 선택에 따라 이와 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합하여 제조한다. 디엔계 단량체의 비제한적인 예로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 디엔계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 비제한적인 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 및 아크릴로니트릴 등 시안화 비닐 단량체를 들 수 있으며, 그 양은 적절히 선택할 수 있다.

상기 디엔계 고무에 그라프트되는 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 디엔계 고무에 그라프트되는 시안화 비닐 단량체의 구체적인 예는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 디엔계 그라프트 공중합체에서, 부타디엔 고무 등 디엔계 고무질 중합체의 함량은 40내지 60중량%이고, 스티렌 등 방향족 비닐 단량체와 아크릴로니트릴 등 시안화비닐 화합물의 함량은 40 내지 60중량%이다. 상기 스티렌 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체 중에서, 상기 스티렌 단량체의 함량은 60 내지 80 중량%이고, 상기 시안화 비닐 단량체의 함량은 20 내지 40 중량%이다. 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 고무질 중합체 중 입자 직경이 300nm 이상인 것은 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%, 구체적으로는 17% 내지 29%이다. 구체적으로, 상기 고무질 중합체 중 입자 직경이 300nm 내지 500 nm인 것은 상기 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%이다. 입자 직경이 100nm 이상 300 nm 미만인 고무질 중합체는, 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 70 내지 85 중량%이다. 상기 고무질 중합체의 입자 분포가 전술한 조건을 만족하는 경우, 상기 수지 조성물로부터 내충격성과 내후성이 모두 우수한 성형품을 제조할 수 있으며, 성형품 제조시의 금형 오염의 문제도 저감할 수 있다.

상기 (A) 그라프트 공중합체 중, 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량은 10 내지 40 중량%, 더 구체적으로는, 12 내지 31 중량%이고, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량은 60 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 69 내지 88 중량%이다. 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량이 전술한 범위에 속하는 경우, 내충격성을 우수한 수준으로 유지하면서도 내후성을 향상시킬 수 있다.

(B) 스티렌계 공중합체

상기 수지 조성물에서, 상기 (B) 스티렌계 공중합체는, (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체; (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족비닐단량체 및/또는 시안화비닐단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.

시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예들은 (A) 그라프트 공중합체와 관련하여 나열한 바와 같다. N-(치환)말레이미드의 구체적인 예로서는, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (B) 스티렌계 공중합체가 (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체인 경우, (B) 스티렌계 공중합체의 총 중량을 기준으로 시안화 비닐 단량체의 함량은 25 내지 40 중량%이고, 방향족 비닐 단량체의 함량은 60 내지 75 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (B) 스티렌계 공중합체가 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족비닐단량체 및/또는 시안화비닐단량체를 포함하는 공중합체일 경우, N-(치환)말레이미드 20 내지 60 중량%와, 방향족비닐단량체 및/또는 시안화비닐단량체 40 내지 80 중량%로 이루어질 수 있다. 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 모두 존재하는 경우, 양 단량체간의 비율은 1:1 내지 1:5의 비율일 수 있다. (B-2) N-(치환) 말레이미드와, 방향족비닐단량체 및/또는 시안화비닐단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 통상의 가공공정에서 뛰어난 성형성을 유지하면서도 수지조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 (B) 스티렌계 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 비제한적인 실시예에서, (B-1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 80,000 내지 140,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. (B-2) N-(치환)말레이미드와 방향족비닐 및/또는 시안화 비닐 단량체의 공중합체는, 80,000 내지 160,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 수지 조성물에서, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 양과 상기 (B) 스티렌계 공중합체의 양을 더하여 100 중량부로 하였을 때, (A) 그라프트 공중합체의 양은 30 내지 50 중량부일 수 있고, (B) 스티렌계 공중합체의 양은 50 내지 70중량부일 수 있다. (B) 스티렌계 공중합체로서, (B-1)과 (B-2)가 사용되는 경우, 상기 (B-1)시안화비닐 단량체와 방향족비닐 단량체의 공중합체는 5 내지 45중량부일 수 있고, 나머지 양이 상기 (B-2) N-(치환) 말레이미드와 방향족비닐 단량체 및/또는 시안화비닐단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

(C) 힌더드 아민계 광 안정화제 ( HALS )

상기 조성물은 분자량이 700 내지 3,000인 힌더드 아민계 광 안정화제(HALS)를 포함할 수 있다. 상기 조성물이 상기 광 안정화제를 포함하는 경우, 열안정성이 향상되고, 헤이즈(haze) 발생이 감소될 수 있다. 상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 스티렌계 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여, (C) 광안정화제는 0.05 내지 0.6 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 분자량이 700 내지 3,000인 상기 힌더드 아민계 광안정화제의 구체적인 예로서는, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트 (CAS no. 64022-61-3; Mw 792 g/mol), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트 (CAS no. 91788-83-9; Mw 847 g/mol), 1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (CAS no. 84696-72-0; Mw ca. 900 g/mol), 1,2,3-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 (CAS no. 84696-71-9; Mw, ca. 900 g/mol) 및, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸) 디에탄올과의 축합물 (Mw ca. 2000 g/mol)을 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

(D) 자외선 흡수제 ( UVA )

상기 수지 조성물은, (D) 자외선 흡수제로서 분자량이 300 내지 700인 벤조트리아졸계 UV 흡수제(UVA)를 포함할 수 있다. 상기 UVA를 포함하는 경우, 열안정성이 향상되고 헤이즈 발생이 감소될 수 있다. 상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 스티렌계 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여, (D) 자외선 흡수제는 0.05 내지 0.6 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 분자량이 300 내지 700인 벤조트리아졸계 UV 흡수제(UVA)는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (분자량: 323), 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] (분자량: 659), 및 이들의 조합일 수 있다.

상기 성분 (A) 내지 (D) 외에, 상기 수지 조성물은 사출 성형성을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제조된다. 상기 성형품은 상기 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출, 열 성형, 또는 카렌다 성형, 인플레이션 성형 등, 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.

상기 성형품은 충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 내후성을 확보할 수 있어, 차량용 부품, 특히 각종 차량용 램프의 하우징, 조명기기 하우징 등의 가존부품, OA기기 하우징, 인테리어 부품 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 7

하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하여 헨쉘 믹서로 3분간 블랜드한 후, 240^oC에서 벤트 부착형 2축 압출기로 혼련하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 11 내지 16

하기 표 1에 나타낸 성분을 각각 하기 표 1에 나타낸 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.

	실시예							비교예
	1	2	3	4	5	6	7	11	12	13	14	15	16
(A-1) g-ASA1 (중량부)	20	35	35	35	25	35	35	10	5	35	35	-	47
(A-1) g-ASA2 (중량부)	15	-	-	-	-	-	-	15	25	-	-	-	-
(A-1) g-ASA3 (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	25	-
(A-2) g-ABS (중량부)	15	5	10	10	5	10	10	20	15	10	10	15	3
입자 직경이 300nm이상인 고무질 중합체: 15-30 중량%	18%	29%	28%	28%	28%	28%	28%	16%	10%	28%	28%	33%	29%
그라프트 중합체 중 g-ABS 함량: 10-40 중량%	30%	13%	22%	22%	17%	22%	22%	44%	33%	22%	22%	38%	6%
(B-2) HHSAN1 (중량부)	25	25	25	25	25	-	25	25	25	25	25	25	25
(B-2) HHSAN2 (중량부)	-	-	-	-	-	40	-	-	-	-	-	-	-
(B-1) SAN1 (중량부)	25	35	30	30	45	15	-	30	30	30	30	35	25
(B-1) SAN2 (중량부)	-	-	-	-	-	-	30	-	-	-	-	-	-
(C) HALS1 (중량부)	0.5	0.5	0.5	-	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-	0.5	0.5	0.5
(C) HALS2 (중량부)	-	-	-	0.1	-	-	-	-	-	-	-	-	-
(C) HALS3 (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.1	-	-	-
(D) UVA1 (중량부)	0.5	0.5	0.5	0.1	-	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-	0.5	0.5
(D) UVA2 (중량부)	-	-	-	-	0.1	-	-	-	-	-	-	-	-
(D) UVA3 (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.1	-	-

(A-1) g-ASA１: 고무 입경¹ ⁾이 100nm 이상, 300nm 미만인 것은 70%이고, 300nm이상 및 500nm이하인 것은 30%인 아크릴계 그라프트 공중합체 [RC:50%], 아크릴로니트릴/스티렌 단량체 = 33/77

(A-1) g-ASA２: 고무 입경¹ ⁾이 100nm이상 및 200nm이하로 이루어진 아크릴계 그라프트 공중합체 [RC:50%], 아크릴로니트릴/스티렌 단량체=33/77

(A-1) g-ASA３: 고무 입경¹ ⁾이 100nm이상 및 300nm미만인 것은 60%이고, 300nm이상 및 500nm이하인 것은 40%인 아크릴계 그라프트 공중합체 [RC:50%], 아크릴로니트릴/스티렌 단량체=33/77

(A-2) g-ABS: 고무 입경¹ ⁾이 100nm이상 및 300nm미만인 것은 80 중량%이고, 300nm이상 및 500nm이하인 것은 20%인 디엔계 그라프트 공중합체 [RC:50%], 아크릴로니트릴/스티렌 단량체= 30/70

(B-1) SAN 1: 아크릴로니트릴 함량 35 중량%, 스티렌 단량체 함량 65%로 이루어지는 공중합체, Mw: 85,000

(B-1) SAN 2: 아크릴로니트릴 함량 28 중량%, 스티렌 단량체 함량 72 중량%로 이루어지는 공중합체, Mw: 125,000

(B-2) HHSAN1: 스티렌 49중량%, N-페닐 말레이미드 50 중량%, 말레산 무수물 1 중량%의 공중합체 (전기화학공업사제, 상품명: 덴카IP MS-NA), MW: 150,000

(B-2) HHSAN2: 아크릴로니트릴 15 중량%, 스티렌 55 중량%, N-페닐말레이미드 30 중량%의 공중합체 (미츠비시레이온사 제조, 상품명: AM-2), MW: 150,000

(C) HALS1: 1,2,3,4-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시 카르보닐)부탄, 분자량 791, 융점 125 내지 135도씨, ADEKA 제, 상품명= 아데카스타브 LA-57

(C) HALS2: 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과,1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜과, β,β,β'β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, 분자량 2000, 융점 85 내지 105도씨, ADEKA 제, 상품명: 아데카스타브 LA-63P

(C) HALS3:　비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 분자량: 481, 융점은 81 내지 85도씨, 상품명: TINUVIN 770

(D) UVA1: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 분자량 323, 융점 103 내지 105도씨, BASF사 제조, 상품명: TINUVIN 329

(D) UVA 2: 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 분자량 659, 융점 194 내지 200 도씨, 아데카 제조, 상품명: 덴카스타브 LA-31

(D) UVA 3: 2-(벤조트라이졸-2-일)-p-크레졸, 분자량 225, 융점 128-132도씨, BASF사 제조, 상품명: TINUVIN P

주 1) 고무 입경은 동적 광산란법(Dynamic Light scattering, DLS)으로 측정함. 장치는, ZETASIZER Nano-ZS (MALVERN Instruments)임.

물성 시험

실시예 1 내지 5 및 비교예 11 내지 16에서 제조된 조성물을 사용하여 아래와 같이 노치 충격 강도 (IZOD IMP), 열 변형 온도(HDT), Vcat 연화 온도(VCT), 내후성, 연무(fogging) 특성, TGA (열중량 분석), 광택도(gloss)를 측정하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.

(1) 노치 충격 강도:

ASTM D 256에 따라 두께(t)=3.2mm의 시편에 대하여 노치 IZOD 충격 강도를 측정함.

(2) HDT:

1.82 MPa 하중으로 두께 6.4mm에서 ASTM D 648에 따라 측정함.

(3) Vcat 연화온도:

5 kgf/50 도씨로 ISO R 306 B50에 따라 측정함.

(4) 내후성:

Xenon 내후도 시험기(weatherometer)를 사용하여 1200 KJ/m² (SAE J1960)에서 측정함.

(5) 연무 특성(fogging)

펠렛 2그램을 샘플 용기에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 180도씨의 핫플레이트에서 20시간 가열하였다. 1시간 후에 유리판의 헤이즈(haze)값을 측정하고, 펠렛으로부터 기산 정도를 비교한다.

사용 장치는 NDH 5000 (Nippon Denshoku)이다.

(6) TGA

펠렛 10 mg을 가지고 TGA 분석 장치로 중량 감소를 측정하고 (질소 분위기에서, 승온 속도 10도씨/분), 100도씨와 250도씨의 중량감소 차를 구한다.

(7)광택도(gloss)

성형온도 250도씨, 금형 온도 40도씨에서, 사출성형한 테스트 피스를 입사각, 반사각 20도에서 측정한다.

장치는 VG 7000 (Nippon Denshoku)이다.

		실시예							비교예
		1	2	3	4	5	6	7	11	12	13	14	15	16
Izod IMP	<10	17	12	13	13	10	10	12	18	8	13	13	18	7
HDT	<100	102	105	104	104	105	104	104	104	104	104	104	105	101
VST	<115	116	120	118	118	121	118	118	118	118	118	118	120	115
내후성	○:ΔＥ≤2.0	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○
Fogging	HAZE：≤ 40	37	32	32	16	21	32	35	33	35	49	57	30	38
TGA	≤0.5 (100~250℃)	0.5	0.4	0.4	0.2	0.3	0.4	0.4	0.4	0.4	0.9	1.1	0.4	0.5
gloss	80 ≤(20°)	85	83	83	83	85	83	83	86	87	83	84	75	81

실시예 1 내지 7의 조성물의 경우, 아이조드 충격 강도가 우수하고, 내후성, 연무 특성, 열분해 특성 면에서 만족스러운 물성을 나타내며, 광택도 역시 우수한 것을 알 수 있다. 반면, 디엔 함량이 전술한 범위를 벗어나는 비교예 11및 비교예 16의 조성물의 경우, 내후성이 크게 떨어지거나 혹은 내충격성이 급격히 저하되고, 고무 입경의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 비교예 12의 조성물은 충격 강도가 크게 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 광안정제 또는 자외선 흡수제의 분자량이 전술한 범위를 벗어나는 비교예 13 및 14의 조성물은 연무 특성 또는 열분해 특성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 아니다.

Claims

(A) (A-1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A-2) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 그라프트된 디엔계 그라프트 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체; (B) 스티렌계 공중합체; (C) 광 안정화제; 및 (D) 자외선 흡수제를 포함한 조성물로서,
상기 고무질 중합체 중, 입자 직경이 300nm 이상인 중합체는 상기 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%이고, 상기 (A) 그라프트 공중합체에서 상기 디엔계 그라프트 공중합체의 함량은 상기 (A) 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%이며, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량은 90 내지 60 중량%이고,
상기 (C) 광 안정화제는 분자량이 700 내지 3,000인 힌더드 아민계 광 안정화제(HALS)이며, 상기 (D) 자외선 흡수제는 분자량이 300 내지 700인 벤조트리아졸계 UV 흡수제(UVA)인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A) 그라프트 공중합체의 양과 상기 (B) 스티렌계 공중합체의 양을 더하여 100 중량부로 하였을 때, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 양은 30 내지 50중량부이고, (B) 스티렌계 공중합체의 양은 50 내지 70 중량부이며, 상기 (A) 그라프트 공중합체 및 상기 (B) 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 (C) 광안정제는 0.05 내지 0.6 중량부이고, 상기 (D) 자외선 흡수제는 0.05 중량부 내지 0.6 중량부인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B) 스티렌계 공중합체는, (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체; (B-2) 방향족비닐 단량체 및 시안화비닐단량체 중 하나 이상과N-(치환) 말레이미드를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 조합인 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 (B-1) 시안화 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 내에서, 시안화 비닐 단량체의 함량은 25 내지 40 중량%이고, 방향족 비닐 단량체의 함량은 60 내지 75 중량%이고, 상기 (B-2) 공중합체 내에서N-(치환) 말레이미드의 함량은, 20 내지 60 중량%이고, 방향족비닐단량체 및 시안화비닐단량체 중 하나 이상의 함량은 40 내지 80 중량% 인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광 안정화제는, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트; 1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트; 1,2,3-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-4-트리데실 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸)디에탄올과의 축합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 자외선 흡수제는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 제조된 성형품.