WO2018124592A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2018124592A1
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resin composition
heat stabilizer
aromatic vinyl
zinc oxide
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이은주
권영철
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롯데첨단소재(주)
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in low odor, antibacterial and the like and a molded article produced therefrom.
  • thermoplastic resin rubber-modified aromatic vinyl copolymer resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) are excellent in mechanical properties, processability, appearance characteristics, etc. It is widely used as interior / exterior materials for automobiles and exterior materials for construction.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • rubber-modified aromatic vinyl copolymer resins are inexpensive and have excellent moldability and are also used as 3D printing materials.
  • the amount of out-gas (unreacted volatile organic compounds) is large, and during or after molding. The disadvantage is that the plastic smells strong.
  • thermoplastic resin composition excellent in low odor, antibacterial and the like is required.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in low odor, antibacterial and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition may be a thermoplastic resin including a rubber-modified vinyl graft copolymer and an aromatic vinyl copolymer resin; Heat stabilizers including phenolic heat stabilizers and phosphorus heat stabilizers; And zinc oxide having an average particle size of about 0.5 to about 3 ⁇ m and a specific surface area BET of about 1 to about 10 m 2 / g.
  • the thermoplastic resin composition may include about 100 parts by weight of a thermoplastic resin including about 20 to about 50 wt% of the rubber-modified vinyl graft copolymer and about 50 to about 80 wt% of the aromatic vinyl copolymer resin; About 0.05 to about 2 parts by weight of the phenolic heat stabilizer; About 0.05 to about 2 parts by weight of the phosphorus thermal stabilizer; And about 0.3 to about 10 parts by weight of zinc oxide.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer may be a graft polymerized monomer mixture including an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a rubbery polymer.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be a polymer of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • the phenolic heat stabilizer is octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di -tert-butylphenol).
  • the phosphorus thermal stabilizer may include one or more of distearyl pentaerythritol diphosphite and diphenyl isooctyl phosphite.
  • the zinc oxide may have a size ratio (B / A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured by photo luminescence. have.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ of 35 to 37 ° when analyzed by X-ray diffraction (XRD), and crystallite size according to Equation 1 below. ) Value can be from about 1,000 to about 2,000 mm 3:
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the weight ratio of the phenolic heat stabilizer and the phosphorus heat stabilizer may be about 1: 1 to about 1: 2.
  • the weight ratio of the heat stabilizer and the zinc oxide may be about 1: 0.75 to about 1: 15.
  • the thermoplastic resin composition has a detection area value of about volatile organic compounds collected at 120 ° C. for 300 minutes using headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography / mass spectrometry (HS-SPME GC / MS). 600 to about 2,000 area / g.
  • HS-SPME GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • thermoplastic resin composition may have a content of a residual volatile component measured at 250 ° C. at 250 ° C. using gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS).
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen according to the JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method, the antimicrobial activity value after incubation for 24 hours at 35 °C, RH 90% Each independently from about 2 to about 7.
  • thermoplastic resin composition may be a material for 3D printing.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the present invention has the effect of providing the thermoplastic resin composition excellent in low odor, antibacterial and the like and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a thermoplastic resin comprising (A1) a rubber-modified vinyl graft copolymer and (A2) an aromatic vinyl copolymer resin; (B) a heat stabilizer comprising (B1) a phenolic heat stabilizer and (B2) a phosphorus heat stabilizer; And (C) zinc oxide.
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • thermoplastic resin of the present invention may be a rubber-modified vinyl copolymer resin containing (A1) rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • Rubber-modified vinyl graft copolymer according to an embodiment of the present invention may be a graft polymerized monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the rubber polymer.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a rubbery polymer, and, if necessary, processability and The monomer which gives heat resistance can be further included and graft-polymerized.
  • the polymerization may be carried out by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer may form a core (rubber polymer) -shell (copolymer of monomer mixture) structure, but is not limited thereto.
  • the rubbery polymer may be a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), or a saturated rubber hydrogenated to the diene rubber, isoprene rubber, C 2 to C 10 alkyl (meth) acrylate rubbers, copolymers of alkyl (meth) acrylates having 2 to 10 carbon atoms and styrene, ethylene-propylene-diene monomer terpolymers (EPDM), and the like. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types. For example, a diene rubber, (meth) acrylate rubber, etc.
  • the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example about 0.15 to about 4 ⁇ m, specifically about 0.25 to about 3.5 ⁇ m. In the above range, the thermoplastic resin composition may be excellent in impact resistance, appearance characteristics, and the like.
  • the content of the rubbery polymer may be about 20 to about 70% by weight, for example about 25 to about 60% by weight of the total 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, the monomer mixture (aromatic The vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer) may be about 30 to about 80 wt%, for example about 40 to about 75 wt%, of 100 wt% of the total rubber-modified vinyl graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in impact resistance, appearance characteristics, and the like.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized to the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the aromatic vinyl monomer may be included in an amount of about 10 wt% to about 90 wt%, for example, about 40 wt% to about 90 wt% in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the processability, impact resistance, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl system, and may include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. It can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 wt% to about 90 wt%, for example about 10 wt% to about 60 wt%, in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance, mechanical properties, and the like.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content may be about 15% by weight or less, for example about 0.1 to about 10% by weight of 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deteriorating other physical properties.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer is a copolymer in which a styrene monomer, which is an aromatic vinyl compound, and an acrylonitrile monomer, which is a vinyl cyanide compound, are grafted to a butadiene rubber polymer, and butyl acryl.
  • An acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (g-ASA) which is a copolymer in which the styrene monomer which is an aromatic vinyl type compound, and the acrylonitrile monomer which is a vinyl cyanide compound is grafted to a latex rubbery polymer can be illustrated. have.
  • the rubber modified vinyl graft copolymer is about 20 to about 50 wt%, for example about 100 wt% of the total thermoplastic resin (rubber modified vinyl graft copolymer and aromatic vinyl copolymer resin) 25 to about 45 weight percent.
  • the impact resistance, fluidity (molding processability), appearance properties, balance of physical properties, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl copolymer resin used in a conventional rubber-modified vinyl copolymer resin.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture including a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer such as an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be obtained by mixing an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and then polymerizing them, and the polymerization may be emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or the like. It can be carried out by a known polymerization method of.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene , Vinylnaphthalene and the like can be used. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 20 to about 90 wt%, for example about 30 to about 80 wt%, of 100 wt% of the total aromatic vinyl copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like.
  • Vinyl cyanide monomers and the like can be used, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be about 10 wt% to about 80 wt%, for example, about 20 wt% to about 70 wt% of the total 100 wt% of the aromatic vinyl copolymer copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 300,000 g / mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g / mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC). Can be. In the above range, the mechanical strength, moldability, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be included in about 50 to about 80% by weight, for example about 55 to about 75% by weight of 100% by weight of the total thermoplastic resin. Impact resistance, fluidity (molding processability) and the like of the thermoplastic resin composition in the above range may be excellent.
  • the heat stabilizer according to an embodiment of the present invention is to improve the low odor, antimicrobial properties and the like of the thermoplastic resin composition (sample) together with the zinc oxide, (B1) phenol-based heat stabilizer and (B2) phosphorus-based heat stabilizer Include.
  • the phenolic heat stabilizer according to one embodiment of the present invention is octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-ethylidene-bis (4, 6-di-tert-butylphenol), combinations thereof, and the like.
  • octadecyl 3- (3,5-dibutylbutyl-4-hydroxy phenyl) propionate or the like can be used.
  • the phenolic heat stabilizer may be included in an amount of about 0.05 to about 2 parts by weight, such as about 0.1 to about 1 part by weight, specifically about 0.2 to about 0.5 part by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin. have.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in low odor, antibacterial and the like.
  • Phosphorus-based heat stabilizer may include a phosphite-based compound, for example, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenyl isooctyl phosphite, combinations thereof, and the like.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite or the like may be used.
  • the phosphorus heat stabilizer may be included in an amount of about 0.05 to about 2 parts by weight, for example, about 0.1 to about 1 part by weight, specifically 0.3 to 0.6 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in low odor, antibacterial and the like.
  • the weight ratio (B1: B2) of the phenolic heat stabilizer (B1) and the phosphorus heat stabilizer (B2) is about 1: 1 to about 1: 2, for example about 1: 1 to about 1: 1.5.
  • the low odor, antimicrobial properties and the like of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • Zinc oxide of the present invention can improve the low odor, antimicrobial properties, etc. of the thermoplastic resin composition with the heat stabilizer
  • the average particle size (D50) measured by the particle size analyzer is about 0.5 to about 3 ⁇ m, for example about 1 To about 3 ⁇ m
  • specific surface area BET may be about 1 to about 10 m 2 / g, such as about 1 to about 7 m 2 / g, and purity may be about 99% or more.
  • the zinc oxide has a size ratio (B / A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured by photo luminescence, eg, For example, about 0.01 to about 1, specifically about 0.01 to about 0.09. In the above range, the low odor, antimicrobial properties and the like of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ of 35 to 37 ° in X-ray diffraction (XRD) analysis, and the measured FWHM value (full of diffraction peaks).
  • the crystallite size value calculated by applying the Scherrer's equation (Equation 1) based on the width at Half Maximum may be about 1,000 to about 2,000 GPa, for example, about 1,200 to about 1,800 GPa. In the above range, the initial color of the thermoplastic resin composition, weather resistance, antibacterial and the like can be excellent.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • the zinc oxide may have a photocatalytic efficiency of about 90 to about 99%, for example, about 91 to about 98.5%, calculated according to Equation 2 below. In the above range, the low odor of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • N1 is the UV absorption rate of the methylene blue solution of 5 ppm concentration measured at 660 nm wavelength intensity
  • N2 is 1,000 ppm of zinc oxide supported on the methylene blue solution of 5 ppm concentration
  • 280 to 360 nm wavelength UV absorption of UV-B was measured for 2 hours and then measured at 660 nm wavelength.
  • the zinc oxide may be included from about 0.3 to about 10 parts by weight, for example about 0.5 to about 5 parts by weight, specifically about 1 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in low odor, antibacterial and the like.
  • the weight ratio (B: C) of the heat stabilizer (B) and the zinc oxide (C) may be about 1: 0.75 to about 1:15, for example, about 1: 0.75 to about 1:10. .
  • the low odor, antimicrobial properties and the like of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives may include, but are not limited to, flame retardants, fillers, antioxidants, anti drip agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition may be in the form of pellets mixed with the components and melt-extruded at about 200 to about 280 ° C, for example, about 220 to about 250 ° C, using a conventional twin screw extruder. Can be.
  • the thermoplastic resin composition is excellent in low odor, antibacterial property, impact resistance, flowability (molding processability), balance of physical properties thereof, etc., and is useful as a 3D printing material (filament).
  • the thermoplastic resin composition has a detection area value of a volatile organic compound collected at about 120 ° C. for about 300 minutes using headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography / mass spectrometry (HS-SPME GC / MS). About 600 to about 2,000 area / g, for example about 700 to about 1,300 area / g.
  • the thermoplastic resin composition has a residual volatile content of about 800 to about 2,000 ppm, for example about 900 to about 1,500 ppm, measured at 250 ° C. using gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS). Can be.
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen, based on JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method, and measured after incubation at 35 ° C. and RH 90% for 24 hours.
  • the antimicrobial activity level may each independently be about 2 to about 7, for example about 4 to about 6.5.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in a pellet form, and the prepared pellet may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art. Since the molded article is excellent in low odor, antibacterial property, impact resistance, flowability (molding processability), and balance of physical properties thereof, the molded article is useful as a molded article manufactured by 3D printing, a material for medical supplies, an interior / exterior material of electrical / electronic products, and the like. .
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • a butyl acrylate rubber having a 45-wt% Z-average of 310 nm was used g-ASA graft copolymerized with 55 wt-% styrene and acrylonitrile (weight ratio 75/25).
  • a SAN resin (weight average molecular weight: 130,000 g / mol) polymerized with 71% by weight of styrene and 29% by weight of acrylonitrile was used.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite was used as the phosphorus-based heat stabilizer.
  • Average particle size (unit: ⁇ m): The average particle size was measured using a particle size analyzer (Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320, Beckman Coulter Co., Ltd.).
  • BET surface area (unit: m 2 / g): BET surface area was measured by BET analyzer (Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020, Micromeritics Co., Ltd.) using nitrogen gas adsorption.
  • Purity (Unit:%): Purity was measured using TGA thermal analysis with weight remaining at 800 ° C.
  • PL size ratio (B / A) According to the photo luminescence measurement method, a CCD detector measures the spectrum emitted by a He-Cd laser (KIMMON Co., 30 mW) having a wavelength of 325 nm at room temperature at room temperature. The temperature of the CCD detector was maintained at -70 ° C. The size ratio (B / A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to PL analysis by injecting a laser into the specimen without any treatment, and the zinc oxide powder was placed in a pelletizer having a diameter of 6 mm and pressed to produce a flat specimen. It was.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • Antibacterial activity value In accordance with JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method, 5 cm ⁇ 5 cm size specimen was inoculated with Staphylococcus aureus and E. coli, and measured after culturing for 24 hours at 35 °C, RH 90% conditions.
  • Example Comparative example One 2 3 4 5 One 2 3 (A) (% by weight) (A1-1) 30 30 30 - - 30 30 - (A1-2) - - - 40 40 - - 40 (A2) 70 70 70 60 60 70 70 60 (B) (part by weight) (B1) 0.2 1.0 0.1 0.2 0.2 - 0.5 0.2 (B2) 0.3 1.0 0.1 0.3 0.3 0.5 - 0.3 (C) (part by weight) (C1) 1.5 1.5 1.5 1.5 5.0 0.5 1.5 1.5 - (C2) - - - - - - - - 1.5 TVOC detection area value (area / g) 700 900 1,000 1,200 1,300 9,000 10,000 17,000 RTVM Content (ppm) 1,000 1,100 1,000 1,500 1,400 2,000 1,800 2,200 Antibacterial activity level (E. coli) 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 2.0 Antibacterial activity level (Staphococcus) 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in both low odor and antibacterial properties.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 페놀계 열안정제 및 인계 열안정제를 포함하는 열안정제; 및 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 저취성, 항균성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저취성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
특히, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 비용이 저렴하고, 성형성이 우수하여, 3D 프린팅용 소재로도 사용되고 있으나, Out-gas(미반응 휘발성 유기화합물) 양이 많아, 성형 시 또는 성형 후 플라스틱 냄새가 강하게 난다는 단점이 있다.
또한, 이러한 수지가 의료 기기, 완구, 식품 용기 등의 신체 접촉이 발생하는 용도에 사용될 경우, 소재 자체에 항균성이 요구된다.
따라서, 저취성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2016-0001572호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저취성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; 페놀계 열안정제 및 인계 열안정제를 포함하는 열안정제; 및 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연을 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 50 내지 약 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 상기 페놀계 열안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 상기 인계 열안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 및 상기 산화아연 약 0.3 내지 약 10 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 페놀계 열안정제는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 열안정제는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디페닐 이소옥틸 포스파이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0 내지 약 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017015045-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 페놀계 열안정제 및 상기 인계 열안정제의 중량비(페놀계 열안정제:인계 열안정제)는 약 1 : 1 내지 약 1 : 2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열안정제 및 상기 산화아연의 중량비(열안정제:산화아연)는 약 1 : 0.75 내지 약 1 : 15일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 120℃에서 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값이 약 600 내지 약 2,000 area/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 측정한 잔류 휘발 성분의 함량이 약 800 내지 약 2,000 ppm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 항균 활성치가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 7일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3D 프린팅용 소재일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 저취성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; (B1) 페놀계 열안정제 및 (B2) 인계 열안정제를 포함하는 (B) 열안정제; 및 (C) 산화아연을 포함한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지(고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 약 50 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 55 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 열안정제
본 발명의 일 구체예에 따른 열안정제는 상기 산화아연과 함께 열가소성 수지 조성물(시편)의 저취성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (B1) 페놀계 열안정제 및 (B2) 인계 열안정제를 포함한다.
(B1) 페놀계 열안정제
본 발명의 일 구체예에 따른 페놀계 열안정제는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 옥타데실 3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 페놀계 열안정제는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.2 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
(B2) 인계 열안정제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 열안정제는 포스파이트계 화합물, 예를 들면, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 열안정제는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 중량부, 구체적으로 0.3 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 페놀계 열안정제(B1) 및 상기 인계 열안정제(B2)의 중량비(B1 : B2)는 약 1 : 1 내지 약 1 : 2, 예를 들면 약 1 : 1 내지 약 1 : 1.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 산화아연은 상기 열안정제와 함께 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 0.5 내지 약 3 ㎛, 예를 들면 약 1 내지 약 3 ㎛일 수 있고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g, 예를 들면 약 1 내지 약 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 약 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0 내지 약 1, 예를 들면 약 0.01 내지 약 1, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.09일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å, 예를 들면 약 1,200 내지 약 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017015045-appb-I000002
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 하기 식 2에 따라 산출한 광촉매 효율이 약 90 내지 약 99%, 예를 들면 약 91 내지 약 98.5%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 저취성이 더 우수할 수 있다.
[식 2]
광촉매 효율 (%) =
Figure PCTKR2017015045-appb-I000003
상기 식 2에서, N1은 660 nm 파장 세기에서 측정한 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액의 UV 흡수율이고, N2는 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액에 상기 산화아연 1,000 ppm을 담지하고, 280 내지 360 nm 파장의 자외선(UV-B)을 2시간 동안 조사한 다음 660 nm 파장 세기에서 측정한 UV 흡수율이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 약 700 내지 약 800℃에서 약 30분 내지 약 150분 동안, 예를 들면 약 60 내지 약 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.3 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 1 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 열안정제(B) 및 상기 산화아연(C)의 중량비(B : C)는 약 1 : 0.75 내지 약 1 : 15, 예를 들면 약 1 : 0.75 내지 약 1 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저취성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 저취성, 항균성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하여, 3D 프린팅용 소재(필라멘트) 등으로 유용하다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 약 120℃에서 약 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값이 약 600 내지 약 2,000 area/g, 예를 들면 약 700 내지 약 1,300 area/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 측정한 잔류 휘발 성분의 함량이 약 800 내지 약 2,000 ppm, 예를 들면 약 900 내지 약 1,500 ppm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 7, 예를 들면 약 4 내지 약 6.5일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 저취성, 항균성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 3D 프린팅에 의해 제조된 성형품, 의료 용품 소재, 전기/전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1-1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45 중량%의 Z-평균이 310 nm인 부타디엔 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A1-2) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45 중량%의 Z-평균이 310 nm인 부틸아크릴레이트 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ASA를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 열안정제
(B1) 페놀계 열안정제로서, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용하였다.
(B2) 인계 열안정제로서, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.
(C2) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(C1) (C2)
평균 입자 크기 (㎛) 1.0 1.1
BET 표면적 (m2/g) 6 15
순도 (%) 99.2 97
PL 크기비(B/A) 0.05 9.8
미소결정 크기 (Å) 1,229 503
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320, Beckman Coulter Co., Ltd.)를 사용하여, 평균 입자 크기를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET analyzer (Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020, Micromeritics Co., Ltd.)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser(KIMMON사, 30 mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017015045-appb-I000004
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
상기 각 구성 성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 저취성 평가(휘발성 유기 화합물(TVOC) 검출 면적 값, 단위 area/g): HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 120℃에서 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값을 측정하였다. 측정 조건 및 전처리 방법은 하기와 같다.
- 측정 조건
Figure PCTKR2017015045-appb-I000005
- 전처리 방법
1) 시료를 HSS vial에 넣는다.(Powder 20 mg, Pellet 2 g)
2) Headspace Sampler 조건을 위와 같이 세팅(setting)한다.
(2) 저취성 평가(잔류 휘발 성분(RTVM) 함량, 단위: ppm): GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 잔류 휘발 성분의 함량을 측정하였다. 측정 조건 및 전처리 방법은 하기와 같다.
- 측정 조건
Figure PCTKR2017015045-appb-I000006
- 전처리 방법
1) 20 mL vial에 측정하고자 하는 시료 0.2 내지 0.3 g을 넣는다.
2) NMP 9 mL를 넣고 10 시간 이상 쉐이커(shaker)를 이용해 용해시킨다.
3) Internal standard 용액 1 mL를 넣고 교반한 후, 0.45 ㎛ filter로 여과한다.
(3) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
(A)(중량%) (A1-1) 30 30 30 - - 30 30 -
(A1-2) - - - 40 40 - - 40
(A2) 70 70 70 60 60 70 70 60
(B)(중량부) (B1) 0.2 1.0 0.1 0.2 0.2 - 0.5 0.2
(B2) 0.3 1.0 0.1 0.3 0.3 0.5 - 0.3
(C)(중량부) (C1) 1.5 1.5 1.5 5.0 0.5 1.5 1.5 -
(C2) - - - - - - - 1.5
TVOC 검출 면적 값 (area/g) 700 900 1,000 1,200 1,300 9,000 10,000 17,000
RTVM 함량 (ppm) 1,000 1,100 1,000 1,500 1,400 2,000 1,800 2,200
항균 활성치(대장균) 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 2.0
항균 활성치(포도상구균) 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 2.5
* 중량부: (A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 저취성, 항균성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 페놀계 열안정제(B1)를 사용하지 않거나(비교예 1), 인계 열안정제(B2)를 사용하지 않을 경우(비교예 2), 저취성이 크게 저하되어, 펠렛 성형 시 냄새가 심해짐을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 산화아연 (C1) 대신에 산화아연 (C2)를 사용할 경우(비교예 3), 저취성 및 항균성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지;
    페놀계 열안정제 및 인계 열안정제를 포함하는 열안정제; 및
    평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 50 내지 약 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 상기 페놀계 열안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 상기 인계 열안정제 약 0.05 내지 약 2 중량부; 및 상기 산화아연 약 0.3 내지 약 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 페놀계 열안정제는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인계 열안정제는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디페닐 이소옥틸 포스파이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2017015045-appb-I000007
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 HALS계 열안정제 및 상기 인계 열안정제의 중량비(HALS계 열안정제:인계 열안정제)는 약 1 : 1 내지 약 1 : 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열안정제 및 상기 산화아연의 중량비(열안정제:산화아연)는 약 1 : 0.75 내지 약 1 : 15인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 120℃에서 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값이 약 600 내지 약 2,000 area/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 측정한 잔류 휘발 성분의 함량이 약 800 내지 약 2,000 ppm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 항균 활성치가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3D 프린팅용 소재인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11066547B2 (en) 2016-12-30 2021-07-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, and molded article produced therefrom
CN113260671A (zh) * 2018-12-27 2021-08-13 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和由其生产的模制品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240029195A (ko) 2022-08-26 2024-03-05 한서대학교 산학협력단 구기자 천연효모종을 이용한 식빵 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157512A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
JPH11263705A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
JP2006124588A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Kaneka Corp 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP2009161758A (ja) * 2007-12-31 2009-07-23 Cheil Industries Inc 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物
KR20140068672A (ko) * 2012-11-28 2014-06-09 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20160001572A (ko) 2014-06-26 2016-01-06 제일모직주식회사 스티렌계 공중합체 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51127068A (en) * 1975-04-26 1976-11-05 Tanabe Seiyaku Co Ltd A process for preparing 8-azaprostanoic acid derivatives.
DE19652958A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbessertem Geruchsverhalten
JP4017053B2 (ja) * 1998-07-15 2007-12-05 テクノポリマー株式会社 長期熱老化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP2001220464A (ja) 2000-02-08 2001-08-14 Asahi Denka Kogyo Kk 高分子材料用抗菌剤組成物
CN100347232C (zh) * 2002-03-15 2007-11-07 兰爱克谢斯德有限责任公司 用于聚合物体系的稳定剂组合物
JP4086585B2 (ja) 2002-08-08 2008-05-14 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP4753349B2 (ja) 2005-01-07 2011-08-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物
KR100590821B1 (ko) * 2005-05-13 2006-06-19 금호석유화학 주식회사 환경 친화형 창호재용 스티렌계 합성수지 조성물
JP4989404B2 (ja) 2007-10-04 2012-08-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および成形品
KR101608094B1 (ko) 2007-12-21 2016-03-31 바스프 에스이 나노 구조 ｕｖ 흡수제
KR101233383B1 (ko) * 2007-12-31 2013-02-15 제일모직주식회사 대전 방지성　열가소성 수지 조성물
CN101921445B (zh) * 2010-08-17 2011-10-26 王崇高 Hips发泡材料生产配方及其制作方法
CN102532792B (zh) * 2011-12-26 2014-06-25 上海普利特复合材料股份有限公司 一种低气味、抗菌abs材料及其制备方法
JP5930983B2 (ja) 2012-02-14 2016-06-08 三菱電機株式会社 再生熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれを用いた成形品
CN105555867B (zh) 2013-09-11 2018-08-24 东丽株式会社 热熔融层积式三维造型用原材料及热熔融层积式3d打印设备用丝状物
KR20150049711A (ko) * 2013-10-30 2015-05-08 제일모직주식회사 Voc 저감 열가소성 수지 조성물
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
CN105566834B (zh) * 2014-11-10 2018-11-23 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低气味低挥发耐刮擦汽车用内饰abs复合材料及制备方法
KR101950069B1 (ko) * 2015-04-30 2019-02-19 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101945603B1 (ko) 2016-12-30 2019-02-07 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157512A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
JPH11263705A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
JP2006124588A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Kaneka Corp 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP2009161758A (ja) * 2007-12-31 2009-07-23 Cheil Industries Inc 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物
KR20140068672A (ko) * 2012-11-28 2014-06-09 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20160001572A (ko) 2014-06-26 2016-01-06 제일모직주식회사 스티렌계 공중합체 열가소성 수지 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3564308A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11066547B2 (en) 2016-12-30 2021-07-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, and molded article produced therefrom
CN113260671A (zh) * 2018-12-27 2021-08-13 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和由其生产的模制品

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