CN110114403B - 热塑性树脂组合物和由其生产的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：热稳定剂，其包括橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物和苯酚类热塑性树脂热稳定剂，其包括芳族乙烯基类共聚物树脂和磷类热稳定剂；和氧化锌，其具有约0.5至约3μm的平均颗粒尺寸和约1至约10m2/g的比表面积BET。热塑性树脂组合物具有优异的低气味和抗菌性能。

Description

热塑性树脂组合物和由其生产的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其生产的模制品。更具体地，本发明涉及在低气味和抗菌性能的方面展示良好的性能的热塑性树脂组合物和由其生产的模制品。
背景技术
作为热塑性树脂，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)在机械性能、加工性能、外观等方面具有良好的性能，并且广泛地用作电力/电子产品、汽车、建筑物等的内部/外部材料。
尤其，尽管具有低制造成本和用作3D打印材料的良好成型性，但是橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂由于产生大量的脱气(未反应的挥发性有机化合物)，而具有在模塑期间和之后产生强的塑料气味的缺点。
而且，当这种树脂用于需要与身体物理接触的应用，比如医学装置、玩具、食品容器等时，需要树脂具有抗菌性能。
所以，需要在低气味和抗菌性能方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术公开在韩国专利特许公开号2016-0001572等中。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供在低气味和抗菌性能方面展示良好的性能的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供由该热塑性树脂组合物形成的模制品。
本发明的上述和其他目的可通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物可包括：热塑性树脂，其包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；热稳定剂，其包括苯酚类热稳定剂和磷类热稳定剂；和氧化锌，其具有约0.5μm至约3μm的平均颗粒尺寸和约1m2/g至约10m2/g的BET比表面积。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可包括：约100重量份的热塑性树脂，其包括约20wt％至约50wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约50wt％至约80wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.05重量份至约2重量份的苯酚类热稳定剂；约0.05重量份至约2重量份的磷类热稳定剂；和约0.3重量份至约10重量份的氧化锌。
在一个实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来制备。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可为芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
在一个实施方式中，苯酚类热稳定剂可包括选自下述中的至少一种：十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和2,2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)。
在一个实施方式中，磷类热稳定剂可包括选自下述中的至少一种：二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯和二苯基异辛基亚磷酸酯。
在一个实施方式中，氧化锌可具有约0至约1的峰强度比(B/A)，其中A指示光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰并且B指示450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，氧化锌可具有35°至37°范围内的峰位(2θ)和在X-射线衍射(XRD)分析中由方程式1计算的约
Figure BDA0002104464770000021
至约
Figure BDA0002104464770000022
的微晶尺寸：
[方程式1]
Figure BDA0002104464770000023
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为X-射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一个实施方式中，苯酚类热稳定剂和磷类热稳定剂可以以约1:1至约1:2的重量比(苯酚类热稳定剂：磷类热稳定剂)存在。
在一个实施方式中，热稳定剂和氧化锌可以以约1:0.75至约1:15的重量比(热稳定剂：氧化锌)存在。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约600至约2,000面积/g的总挥发性有机化合物检测面积，如在120℃下收集挥发性有机化合物300分钟之后通过HS-SPME GC/MS(与气相色谱分析/质谱连接的顶部空间固相微萃取)检测的。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约800ppm至约2,000ppm的残留挥发性物质含量，如在250℃下通过GC/MS(气相色谱分析/质谱)测量的。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约2至约7的针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的每种的抗菌活性，如根据JIS Z 2801在分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的5cm×5cm样品上所测量的。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可为用于3D打印的材料。
本发明的另一方面涉及模制品。模制品可由上述热塑性树脂组合物形成。
有益效果
本发明提供了在低气味和抗菌性能方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物，和由其形成的模制品。
具体实施方式
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括(A)热塑性树脂，其包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂；(B)热稳定剂，其包括(B1)苯酚类热稳定剂和(B2)磷类热稳定剂；和(C)氧化锌。
(A)热塑性树脂
根据本发明，热塑性树脂可为橡胶改性的乙烯基共聚物树脂，包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
根据本发明的实施方式，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来获得。例如，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来获得，其中单体混合物可根据需要进一步包括用于提供加工性能和耐热性的单体。这里，聚合可通过任何典型的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。另外，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可形成核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构，但不限于此。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可包括二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过将二烯橡胶加氢而获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶、C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；以及乙烯-丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可包括二烯橡胶和(甲基)丙烯酸酯橡胶。具体而言，橡胶聚合物可包括丁二烯橡胶和丙烯酸丁酯橡胶。橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均粒径(Z-平均)可为约0.05μm至约6μm，例如，约0.15μm至约4μm，尤其约0.25μm至约3.5μm。在该范围内，在抗冲击性、外观等方面，热塑性树脂组合物可具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，橡胶聚合物可以以约20wt％至约70wt％的量存在，例如，约25wt％至约60wt％，并且单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以约30至约80wt％的量存在，例如，约40至约75wt％。在该范围内，在抗冲击性、外观等方面，热塑性树脂组合物可具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体是与橡胶共聚物可共聚的单体并且可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可以以约10wt％至约90wt％的量存在，例如，约40wt％至约90wt％。在该范围内，在加工性能、抗冲击性等方面，热塑性树脂组合物可具有良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳族乙烯基单体可共聚，并且可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马酸腈等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可为丙烯腈和甲基丙烯腈。基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰化物单体可以以约10wt％至约90wt％的量存在，例如，约10wt％至约60wt％。在该范围内，在耐化学性、机械性能等方面，热塑性树脂组合物可具有良好的性能。
用于提供加工性能和耐热性的单体的例子可包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，用于提供加工性能和耐热性的单体可以以约15wt％或更小的量存在，例如，约0.1wt％至约10wt％。在该范围内，用于提供加工性能和耐热性的单体可为热塑性树脂组合物赋予加工性能和耐热性而不使其他性能劣化。
橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的例子可包括通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基化合物)和丙烯腈单体(作为乙烯基氰化物化合物)与丁二烯类橡胶聚合物接枝而获得的g-ABS共聚物、通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基化合物)和丙烯腈单体(作为乙烯基氰化物化合物)与丙烯酸丁酯类橡胶聚合物接枝而获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯(g-ASA)共聚物等。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂)，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以约20wt％至约50wt％的量存在，例如，约25wt％至约45wt％。在该范围内，在抗冲击性、流动性(模塑加工性能)、外观和它们之间的平衡方面，热塑性树脂组合物可展示出良好的性能。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的实施方式，芳族乙烯基共聚物树脂可为用于典型的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体(比如乙烯基氰化物单体)的单体混合物的聚合物。
在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体混合、随后聚合来制备。这里，聚合可通过任何熟知的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
芳族乙烯基单体的例子可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体可以以约20wt％至约90wt％的量存在，例如，约30wt％至约80wt％。在该范围内，在抗冲击性、流动性等方面，热塑性树脂组合物可展示出良好的性能。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可为乙烯基氰化物单体，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马酸腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以以约10wt％至约80wt％的量存在，例如，约20wt％至约70wt％。在该范围内，在抗冲击性、流动性等方面，热塑性树脂组合物可展示出良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可具有约10,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量(Mw)，例如，约15,000g/mol至约150,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的。在该范围内，在机械强度、成型性等方面，热塑性树脂展示出良好的性能。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂，芳族乙烯基共聚物树脂可以以约50wt％至约80wt％的量存在，例如，约55wt％至约75wt％。在该范围内，在抗冲击性、流动性(模塑加工性能)等方面，热塑性树脂组合物可展示出良好的性能。
(B)热稳定剂
根据本发明的实施方式，热稳定剂用于和氧化锌一起改善热塑性树脂组合物(样品)的低光泽和抗菌性能，并且包括(B1)苯酚类热稳定剂和(B2)磷类热稳定剂。
(B1)苯酚类热稳定剂
在一些实施方式中，苯酚类热稳定剂可包括十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)和其组合。优选地，十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯用作苯酚类热稳定剂。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，苯酚类热稳定剂可以以约0.05重量份至约2重量份的量存在，例如，约0.1重量份至约1重量份，尤其约0.2至约0.5重量份。在该范围内，在低气味和抗菌性能方面，热塑性树脂组合物可展示出良好的性能。
(B2)磷类热稳定剂
在一些实施方式中，磷类热稳定剂可包括亚磷酸酯化合物，例如，二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯和其组合。优选地，二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯用作磷类热稳定剂。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，磷类热稳定剂可以以约0.05重量份至约2重量份的量，例如，约0.1重量份至约1重量份，尤其0.3重量份至0.6重量份。在该范围内，在低气味和抗菌性能方面，热塑性树脂组合物可展示出良好的性能。
在一些实施方式中，苯酚类热稳定剂(B1)和磷类热稳定剂(B2)可以以约1:1至约1:2的重量比(B1:B2)存在，例如，约1:1至约1:1.5。在该范围内，在低气味和抗菌性能方面，热塑性树脂组合物可展示进一步改善的性能。
(C)氧化锌
根据本发明，氧化锌用于和热稳定剂一起改善热塑性树脂组合物的低气味和抗菌性能，并且可具有如使用颗度分析仪所测量的约0.5μm至约3μm的平均粒径(D50)，例如，约1μm至约3μm，约1m2/g至约10m2/g的BET比表面积，例如，约1m2/g至约7m2/g，以及约99％或更高的纯度。如果氧化锌的这些参数超出这些范围，则在低气味和抗菌性能方面，热塑性树脂组合物可能具有差的性能。
在一些实施方式中，氧化锌可具有约0至约1的峰强度比(B/A)，例如，约0.01至约1，尤其约0.01至约0.09，其中A指示光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰并且B指示450nm至600nm的波长范围内的峰。在该范围内，在低气味和抗菌性能方面，热塑性树脂组合物可具有进一步改善的性能。
在一些实施方式中，在X-射线衍射(XRD)分析中，氧化锌可具有35°至37°范围内的峰位度(2θ)和约
Figure BDA0002104464770000061
至约
Figure BDA0002104464770000062
的微晶尺寸，例如，约
Figure BDA0002104464770000063
至约
Figure BDA0002104464770000064
如参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)通过Scherrer方程式(方程式1)计算的。在该范围内，在初始颜色、耐候性、抗菌性能等方面，热塑性树脂组合物可具有良好的性能。
[方程式1]
Figure BDA0002104464770000071
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一些实施方式中，氧化锌可具有约90％至约99％的光催化剂效率，例如，约91％至约98.5％，如通过方程式2计算的。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有进一步改善的低气味性能。
[方程式2]
Figure BDA0002104464770000072
其中N1为5ppm亚甲基蓝溶液在660nm波长下的UV吸收率，且N2为在用波长为280nm至360nm的UV光(UV-B)照射5ppm亚甲基蓝溶液(其中1,000ppm氧化锌浸入亚甲基蓝溶液中)2小时之后所测量的5ppm亚甲基蓝溶液在660nm波长下的UV吸收率。
在一些实施方式中，可通过如下制备氧化锌：在反应器中将锌颗粒熔化，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃，例如，约900℃至约950℃，以蒸发熔融的锌，将氧气注入反应器中，使反应器冷却至约20℃至约30℃，随后使反应器加热至约700℃至约800℃约30分钟至约150分钟，例如，约60分钟至约120分钟，同时根据需要将氮/氢气注入反应器中。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，氧化锌可以以约0.3重量份至约10重量份的量存在，例如，约0.5重量份至约5重量份，尤其约1重量份至约3重量份。在该范围内，在低气味和抗菌性能方面，热塑性树脂组合物可具有良好的性能。
在一些实施方式中，热稳定剂(B)和氧化锌(C)可以以约1:0.75至约1:15的重量比(B:C)存在，例如，约1:0.75至约1:10。在该范围内，在低气味和抗菌性能方面，热塑性树脂组合物可具有良好的性能。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括在典型的热塑性树脂组合物中使用的添加剂。添加剂的例子可包括阻燃剂、填料、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料和其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的热塑性树脂，添加剂可以以约0.001重量份至约40重量份的量存在，例如，约0.1重量份至约10重量份。
根据本发明的一个实施方式，可以通过如下制备小球形式的热塑性树脂组合物：将上述的组分混合，随后使用典型的双螺杆挤出机在约200℃至约280℃，例如，约220℃至约250℃下熔体挤出。在低气味、抗菌性能、抗冲击性、流动性(成型性)和它们之间的平衡方面，热塑性树脂组合物具有良好的性能以有利地施加至用于3D打印(细丝)等的材料。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约600至约2,000面积/g的总挥发性有机化合物检测面积，例如，约700至约1,300面积/g，如在120℃下收集挥发性有机化合物300分钟之后通过HS-SPME GC/MS(与气相色谱分析/质谱连接的顶部空间固相微萃取)所检测的。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约800ppm至约2,000ppm的残留挥发性物质含量，例如，约900至约1,500ppm，如在250℃下通过GC/MS(气相色谱分析/质谱)所测量的。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约2至约7的针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌每个的抗菌活性，例如，约4至约6.5，如根据JIS Z 2801在分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌、随后在35℃和90％相对湿度的条件下培养24小时之后的5cm×5cm样品上所测量的。
由热塑性树脂组合物生产根据本发明的模制品。可以以小球形式制备热塑性树脂组合物并且制备的小球可通过各种模塑方法(比如注塑、挤出、真空模塑和浇铸)生产各种模制品(产品)。这些模塑方法是本领域技术人员熟知的。在低光泽、抗菌性能、抗冲击性、流动性(成型性)和它们之间的平衡方面，模制品展示良好的性能，并且因此可用于各种领域，比如通过3D打印生产的制品、医学产品的材料和电力/电子产品的内部/外部材料等。
发明的方式
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅仅用于阐释并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(A)热塑性树脂
(A1-1)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
使用通过将55wt％的包括苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)的混合物与45wt％的Z均粒径为310nm的丁二烯橡胶接枝而获得的g-ABS共聚物。
(A1-2)橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
使用通过将55wt％的包括苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)的混合物与45wt％的Z均粒径为310nm的丙烯酸丁酯橡胶获得的g-ASA共聚物。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过将71 wt％的苯乙烯和29 wt％的丙烯腈聚合而获得的SAN树脂(重均分子量：130,000 g/mol)。
(B)热稳定剂
(B1)十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯用作苯酚类热稳定剂。
(B2)二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯用作磷类热稳定剂。
(C)氧化锌
(C1)使用具有如表1中列举的平均粒径、BET表面积、纯度和光致发光测量中450nm至600 nm的波长范围内的峰B与370 nm至390 nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)以及微晶尺寸的氧化锌。
(C2)使用具有如表1中列举的平均粒径、BET表面积、纯度和光致发光测量中450nm至600 nm的波长范围内的峰B与370 nm至390 nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)以及微晶尺寸的氧化锌(产品Name：RZ-950，Ristechbiz Co.，Ltd.)。
表1
Figure BDA0002104464770000091
性能测量
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒度分析仪(激光器衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.，Ltd.)测量平均粒径(体积平均)。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：通过氮气体吸附方法使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.，Ltd.)测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：通过热比重分析(TGA)基于在800℃下剩余材料的重量测量纯度。
(4)PL峰强度比(B/A)：在光致发光测量方法中，通过CCD检测器检测当使用He-Cd激光器(KIMMON，30 mW)在325 nm的波长下在室温下照射样品时发射的光谱，其中CCD检测器保持在-70℃。测量450 nm至600 nm的波长范围内的峰B与370 nm至390 nm的波长范围内峰A的峰强度比(B/A)。这里，当PL分析时，用激光束照射注入模塑的样品而不分开处理，并且将氧化锌粉末在直径为6 mm的造粒机中压缩以制备平坦样品。
(5)微晶尺寸(单位：
Figure BDA0002104464770000101
)：使用高分辨率X-射线衍射仪(PRO-MRD，X'pert Co.，Ltd.)在35°至37°范围的峰位度(2θ)下测量微晶尺寸并且通过Scherrer方程式(方程式1)参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)计算。这里，粉末形式的样品和注入模塑的样品都可使用，并且为了更精确分析，在XRD分析之前，将注入模塑的样品在600℃的空气中进行热处理2小时，以去除聚合物树脂。
[方程式2]
Figure BDA0002104464770000102
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
实施例1至5和比较例1至3
以如表2中列举的量对上述组分称重并且在230℃下进行挤出，从而制备小球。使用双螺杆挤出机(L/D＝36，Φ：45mm)进行挤出。将制备的小球在80℃下干燥2小时或更长时间，并且在6oz.注塑机(模塑温度：230℃，模具温度：60℃)中注模，从而制备样品。通过下述方法评估制备的样品的下述性能，并且结果显示在表2中。
性能评估
(1)低气味评估(总挥发性有机化合物(TVOC)，单位：面积/g)：在120℃下通过HS-SPME GC/MS(与气相色谱分析/质谱连接的顶部空间固相微萃取)测量在120℃下收集300分钟的挥发性有机化合物的检测面积5小时。测量条件和预处理方法如下。
测量条件
Figure BDA0002104464770000103
-预处理方法
1)将样品放置在HSS小瓶中(粉末20mg，小球2g)。
2)如上设置顶部空间取样器条件。
(2)低气味评估(残留挥发性物质(RTVM)含量，单位：ppm)：在250℃下通过GC/MS(气相色谱分析/质谱)测量残留挥发性物质含量。测量条件和预处理方法如下。
测量条件
Figure BDA0002104464770000104
Figure BDA0002104464770000111
-预处理方法
1)将0.2至0.3g的样品放置在20mL小瓶中。
2)将9mL的NMP添加至小瓶中并且使用摇床10小时或更长时间而溶解在其中。
3)向其添加1ml的内标溶液，随后搅拌。将所得材料通过0.45μm过滤器进行过滤。
(3)抗菌活性：根据JIS Z 2801在通过用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌各自接种、随后在35℃和90％RH的条件下培养24小时而获得的5cm×5cm样品上测量抗菌活性。
表2
Figure BDA0002104464770000112
*重量份：(A)相对于100重量份的重量份
从结果可见，在低气味和抗菌性能方面，根据本发明的热塑性树脂组合物具有良好的性能。
相反地，未使用苯酚类热稳定剂(B1)制备的组合物(比较例1)和未使用磷类热稳定剂(B2)制备的组合物(比较例2)遭受低气味的明显的劣化，从而当形成小球时，产生明显的气味。另外，使用氧化锌(C2)而不是本发明的氧化锌(C1)制备的组合物(比较例3)遭受低气味和抗菌性能的劣化。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种修饰、改变、变更和等同实施方式。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
热塑性树脂，包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；
热稳定剂，包括苯酚类热稳定剂和磷类热稳定剂；和
氧化锌，具有0.5μm至3μm的平均颗粒尺寸和1m2/g至10m2/g的BET比表面积，
其中所述热塑性树脂组合物包括：
100重量份的所述热塑性树脂，包括20wt％至50wt％的所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和50wt％至80wt％的所述芳族乙烯基共聚物树脂；
0.05重量份至2重量份的所述苯酚类热稳定剂；
0.05重量份至2重量份的所述磷类热稳定剂；和
0.3重量份至10重量份的所述氧化锌，并且
其中所述氧化锌具有0至1的峰强度比(B/A)，其中A指示光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰并且B指示450nm至600nm的波长范围内的峰。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来制备。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基共聚物树脂为芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述苯酚类热稳定剂包括选自下述中的至少一种：十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和2,2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述磷类热稳定剂包括选自下述中的至少一种：二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯和二苯基异辛基亚磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在X-射线衍射(XRD)分析中，所述氧化锌具有35°至37°范围内的峰位(2θ)和由方程式1计算的
Figure FDA0002978670180000012
至
Figure FDA0002978670180000013
的微晶尺寸：
[方程式1]
Figure FDA0002978670180000011
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为X-射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述HALS类热稳定剂和所述磷类热稳定剂以1:1至1:2的重量比(HALS类热稳定剂：磷类热稳定剂)存在。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热稳定剂和所述氧化锌以1:0.75至1:15的重量比(热稳定剂：氧化锌)存在。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中通过HS-SPME GC/MS(与气相色谱分析/质谱连接的顶部空间固相微萃取)在120℃下收集挥发性有机化合物300分钟之后检测，所述热塑性树脂组合物具有600至2,000面积/g的总挥发性有机化合物检测面积。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在250℃下通过GC/MS(气相色谱分析/质谱)测量，所述热塑性树脂组合物具有800ppm至2,000ppm的残留挥发性物质含量。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中根据JIS Z 2801，在分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的5cm×5cm样品上测量，所述热塑性树脂组合物针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌各自具有2至7的抗菌活性。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物为用于3D打印的材料。
13.一种模制品，由根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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