CN112236472A - 热塑性树脂组合物及由其制造的模塑产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：约100重量份的热塑性树脂，其包含约15wt％至约35wt％的二烯类橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、约1wt％至约10wt％的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物和约64wt％至约84wt％的芳族乙烯基类共聚物树脂；以及约0.1重量份至约5重量份的氧化锌，其平均粒径为约0.5μm至约3μm，并且BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g。该热塑性树脂组合物具有优异的耐候性、耐冲击性、刚性、阻燃性和抗菌性。

Description

热塑性树脂组合物及由其制造的模塑产品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品。更具体地，本发明涉及具有良好的耐候性、耐冲击性、刚性、阻燃性、抗菌性等的热塑性树脂组合物，以及由其形成的模塑产品。
背景技术
作为热塑性树脂，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂在机械性能、加工性、外观等方面具有良好的性能，并且广泛用作用于电气/电子产品、汽车、建筑物等的内部/外部材料。
但是，由于使用这种橡胶改性的芳族苯乙烯类共聚物制造的产品可随着时间的流逝而变黄、变色、开裂、机械性能下降以及细菌在其表面上繁殖，因此该产品不适合在室外环境中使用。
因此，需要在耐候性、耐冲击性、刚性、阻燃性、抗菌性等方面具有良好特性的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术在韩国专利特许公开No.2017-0103726等中公开。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面是提供一种热塑性树脂组合物，其在耐候性、耐冲击性、刚性、阻燃性、抗菌性等方面具有良好的性能。
本发明的另一个方面是提供一种由该热塑性树脂组合物形成的模塑产品。
通过以下描述的本发明可以实现本发明的以上和其他方面。
【技术方案】
1.本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：约100重量份的热塑性树脂，其包含约15wt％至约35wt％的二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、约1wt％至约10wt％的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约64wt％至约84wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；以及约0.1重量份至约5重量份的氧化锌，其平均粒径为约0.5μm至约3μm，并且BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g。
2.在实施方式1中，二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的重量比可为约3:1至约10:1。
3.在实施方式1或2中，二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到二烯类橡胶聚合物而获得。
4.在实施方式1至3中，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到丙烯酸酯类橡胶聚合物而获得，该丙烯酸酯类橡胶聚合物的平均粒径为约200nm至约500nm。
5.在实施方式1至4中，芳族乙烯基共聚物树脂可以是芳族乙烯基单体和与该芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
6.在实施方式1至5中，氧化锌的峰强度比(B/A)可为约0.01至约1.0，其中在光致发光测量中，A表示在370nm至390nm的波长范围内的峰，B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
7.在实施方式1至6中，在X射线衍射(XRD)分析中，氧化锌的峰位度(2θ)可在约35°至约37°的范围内，并且微晶尺寸为约
Figure BDA0002804167230000023
至约
Figure BDA0002804167230000024
微晶尺寸通过等式1计算：
[等式1]
Figure BDA0002804167230000021
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，且θ是峰位度。
8.在实施方式1至7中，热塑性树脂组合物的色差(ΔE)可为约0.5至约1.7，该色差根据ASTM G155基于在尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品上测量的初始色值(L0*,a0*,b0*)和在暴露1000小时后测量的所述样品的色值(L1*,a1*,b1*)通过等式2计算。
[等式2]
Figure BDA0002804167230000022
其中ΔL*是暴露之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*是暴露之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，且Δb*是暴露之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
9.在实施方式1至8中，热塑性树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度保持率可为约70％或更大，所述悬臂梁缺口冲击强度保持率根据等式3计算：
[等式3]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ1/IZ0)×100
其中IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ1表示根据ASTM G155在暴露1000小时后根据ASTM D256测量的样品的悬臂梁缺口冲击强度。
10.在实施方式1至9中，热塑性树脂组合物的拉伸强度保持率可为约60％或更大，所述拉伸强度保持率根据等式4计算：
[等式4]
拉伸强度保持率(％)＝(TS1/TS0)×100
其中TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的3.2mm厚的样品的初始拉伸强度，并且TS1表示根据ASTM G155暴露1000小时后根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的样品的拉伸强度。
11.在实施方式1至10中，热塑性树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度保持率可为约50％或更大，悬臂梁缺口冲击强度保持率根据等式5计算：
[等式5]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ2/IZ0)×100
其中IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ2表示样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的样品的悬臂梁缺口冲击强度。
12.在实施方式1至11中，热塑性树脂组合物的拉伸强度保持率可为约80％或更大，拉伸强度保持率根据等式6计算：
[等式6]
拉伸强度保持率(％)＝(TS2/TS0)×100
其中TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的3.2mm厚样品的初始拉伸强度，并且TS2表示所述样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的样品的拉伸强度。
13.在实施方式1至12中，根据ASTM D256在1/8"厚样品上测量，热塑性树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度可为约10kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm。
14.在实施方式1至13中，根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下在3.2mm厚的样品上测量，热塑性树脂组合物的拉伸强度可为约500kgf/cm2至约600kgf/cm2。
15.本发明的另一方面涉及一种模塑产品。该模塑产品由根据实施方式1至14中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
【技术效果】
本发明提供一种热塑性树脂组合物，其在耐候性、耐冲击性、刚性、阻燃性、抗菌性等方面具有良好的性能；以及由其形成的模塑产品。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)热塑性树脂，其包括(A1)二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、(A2)丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A3)芳族乙烯基共聚物树脂；以及(B)氧化锌。
在本文中用来表示具体数值范围时，表述“a至b”表示“≥a且≤b”。
(A)热塑性树脂
根据本发明的热塑性树脂可以是橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，其包括(A1)二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、(A2)丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A3)芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明一个实施方式的二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于改善热塑性树脂组合物的机械性能((低温)耐冲击性，刚性等)，并且可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到二烯类橡胶聚合物而获得。例如，二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到二烯类橡胶聚合物而获得，其中所述单体混合物还可以包括根据需要为所述单体混合物赋予加工性和耐热性的单体。这里，聚合可以通过本领域已知的任何聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。另外，二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以具有核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构。
在一些实施方式中，二烯类橡胶聚合物可以包括例如用于典型的二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)。这些可以单独使用或作为其混合物使用。
在一些实施方式中，通过粒度分析仪测量，二烯类橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有约0.05μm至约6μm，例如约0.15μm至约4μm，特别是0.25μm至约3.5μm的平均(Z均)粒径。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐冲击性、外观等方面可以具有良好的性能。在此，橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均(Z均)粒径可以通过光散射法以胶乳状态进行测量。具体地，将橡胶聚合物胶乳通过筛网过滤以除去在橡胶聚合物的聚合过程中产生的凝结物。然后，将0.5g乳胶和30ml蒸馏水的混合溶液置于1000ml烧瓶中，再填入蒸馏水以制备样品。然后，将10ml样品转移到石英池中，随后使用光散射粒度分析仪(Malvern Co.,Ltd.,Nano-zs)测量橡胶聚合物的平均粒径。
在一些实施方式中，基于二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量(100wt％)，二烯类橡胶聚合物可以以约20wt％至约70wt％，例如约30wt％至约60wt％的量存在；并且基于100wt％的二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，单体混合物(包括所述芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以约30wt％至约80wt％，例如约40wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在外观、加工性、耐冲击性等方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可以与橡胶聚合物接枝共聚，并且可以包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可以以约10wt％至约90wt％，例如约40wt％至约90wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的加工性、耐冲击性等。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳族乙烯基单体可共聚，并且可包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰化物单体可以以约10wt％至约90wt％，例如，约10wt％至约60wt％存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的耐化学性、机械性能等。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可以包括例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如约0.1wt％至约10wt％的量存在。在此范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以赋予热塑性树脂组合物以加工性和耐热性，而不使其他性能劣化。
在一些实施方式中，二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以包括例如通过将苯乙烯和丙烯腈接枝到丁二烯橡胶聚合物而获得的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯接枝共聚物(g-ABS共聚物)等。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(A)，二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1)可以以约15wt％至约35wt％，例如约17wt％至约30wt％的量存在。如果二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量小于约15wt％，则热塑性树脂组合物可发生机械性能、成型加工性、耐化学性等的劣化，并且如果其含量超过约35wt％，则热塑性树脂组合物可发生耐候性、成型加工性、阻燃性等的劣化。
(A2)丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于改善热塑性树脂组合物的耐候性、耐冲击性等，并且可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到丙烯酸酯类橡胶聚合物而获得。例如，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到丙烯酸酯类橡胶聚合物而获得，其中单体混合物根据需要可以进一步包括用于赋予单体混合物加工性和耐热性的单体。这里，聚合可以通过本领域已知的任何聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。另外，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以具有核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构。
在一些实施方式中，丙烯酸酯类橡胶聚合物可包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶以及(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物的共聚物。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，丙烯酸酯类橡胶聚合物可包括例如C2-C10丙烯酸烷基酯橡胶、C2-C10丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物以及它们的组合，特别是丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物及其组合。在此，(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物的共聚物可以通过约70wt％至约90wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和约10wt％至约30wt％的芳族乙烯基化合物的聚合来制备，但不限于此。
在一些实施方式中，丙烯酸酯类橡胶聚合物(橡胶颗粒)可以具有通过粒度分析仪(Malvern DLS Co.,Ltd.,Nano zs)测量的约200nm至约500nm，例如约250nm至约400nm的平均粒径。在此，橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均(z均)粒径可以通过光散射法以胶乳状态进行测量。具体地，将橡胶聚合物胶乳通过筛网过滤以除去在橡胶聚合物的聚合过程中产生的凝结物。然后，将0.5g乳胶和30ml蒸馏水的混合溶液置于1000ml烧瓶中，再用填入蒸馏水以制备样品。然后，将10ml样品转移到石英池中，随后使用光散射粒度分析仪(Malvern Co.，Ltd.，Nano-zs)测量橡胶聚合物的平均粒径。
在一些实施方式中，基于丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量(100wt％)，丙烯酸酯类橡胶聚合物可以以约20wt％至约70wt％，例如约30wt％至约60wt％的量存在；并且基于100wt％的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以约30wt％至约80wt％，例如约40wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐候性、外观、耐冲击性等方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可以与橡胶聚合物接枝共聚，并且可以包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯及乙烯基萘等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可以以约10wt％至约90wt％，例如约40wt％至约90wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的加工性、耐冲击性等。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳族乙烯基单体可共聚，并且可包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈及富马腈等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰化物单体可以以约10wt％至约90wt％，例如，约10wt％至约60wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的耐化学性、机械性能等。
在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可以包括例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如约0.1wt％至约10wt％的量存在。在该范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以赋予热塑性树脂组合物以加工性和耐热性，而不使其他性能劣化。
在一些实施方式中，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以包括例如通过将苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸烷基酯橡胶聚合物而获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(g-ASA共聚物)等。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(A)，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A2)可以以约1wt％至约10wt％，例如约3wt％至约7wt％的量存在。如果丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量小于约1wt％，则热塑性树脂组合物可发生耐候性、耐化学性等的劣化，并且如果其含量超过约10wt％，则热塑性树脂组合物可发生耐寒冲击性、着色等的劣化。
在一些实施方式中，二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A1)和丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(A2)可以以约3:1至约10:1的重量比(A1:A2)存在，例如，约3:1至约6:1。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐候性、机械性能、成型加工性等方面可以表现出良好的性能。
(A3)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明一个实施方式的芳族乙烯基共聚物树脂可以是用于典型的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可以是包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体(比如乙烯基氰化单体)的单体混合物的聚合物。
在一些实施方式中，可以通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体混合，然后使混合物聚合来制备芳族乙烯基共聚物树脂。在此，聚合可以通过任何公知的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体可以以约20wt％至约90wt％，例如约30wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的耐冲击性、流动性等。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可包括乙烯基氰化物单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以以约10wt％至约80wt％，例如约20wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的耐冲击性、流动性等。
在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的约10,000g/mol至约300,000g/mol，例如约15,000g/mol至约150,000g/mol的重均分子量(Mw)。在该范围内，热塑性树脂表现出良好的机械强度、可成形性等。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(A)，芳族乙烯基共聚物树脂(A3)可以以约64wt％至约84wt％，例如约65wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在外观、流动性(成型加工性)、机械性能以及它们之间的平衡方面表现出良好的性能。
(B)氧化锌
根据本发明，氧化锌与特定量的二烯类和丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物一同用于显著改善热塑性树脂组合物的耐候性、抗菌性、冲击强度和阻燃性。使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.,Ltd.)测量，氧化锌可具有约0.5μm至约3μm，例如，约0.8μm至约3μm的平均粒径(D50)。另外，通过BET分析仪测量(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.,Ltd.)，氧化锌可具有约1m2/g至约10m2/g，例如，约1m2/g至约7m2/g的BET比表面积，且纯度约为99％或更高。当超出这些范围时，热塑性树脂组合物可发生耐候性、抗菌性等的劣化。
在一些实施方式中，氧化锌可以具有各种形状。例如，氧化锌可具有选自球形、板形、棒形及其组合的形状。
在一些实施方式中，氧化锌可具有约0.01至约1.0，例如约0.1至约1.0，特别是约0.1至约0.5的峰强度比(B/A)，其中在光致发光测量中，A表示在370nm至390nm的波长范围，B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐候性、抗菌性、耐冲击性等方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，氧化锌的峰位度(2θ)可在约35°至约37°的范围内，并且参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)通过Scherrer方程(等式1)计算，微晶尺寸为约
Figure BDA0002804167230000091
至约
Figure BDA0002804167230000092
例如约
Figure BDA0002804167230000093
至约
Figure BDA0002804167230000094
在这些范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的初始颜色、耐候性、抗菌性等。
[等式1]
Figure BDA0002804167230000095
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，且θ是峰位度。
在一些实施方式中，氧化锌可以通过如下制备：在反应器中熔融金属锌，并将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃、例如约900℃至约950℃，以蒸发熔融的锌，向反应器中注入氧气，将反应器冷却至约20℃至约30℃，并将反应器加热至约400℃至约900℃，例如500℃至约800℃，保持约30分钟至约150分钟，例如约60分钟至约120分钟。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂(A)，氧化锌(B)可以约0.1重量份至约5重量份，例如约0.3重量份至约3重量份，特别是约0.5重量份至约2重量份的量存在。如果相对于约100重量份的热塑性树脂，氧化锌的含量小于约0.1重量份，则热塑性树脂组合物可发生耐候性、抗菌性等的劣化，并且如果氧化锌的含量超过约5重量份，则热塑性树脂组合物可发生冲击强度、机械性能等的劣化。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括UV稳定剂，比如受阻胺光稳定剂(HALS)，以改善耐候性。
在一些实施方式中，受阻胺类UV稳定剂可包括双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-2-哌啶基)癸二酸酯及其组合。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，受阻胺类UV稳定剂可以约0.05重量份至约2重量份，例如约0.1重量份至约3重量份，特别是约0.3重量份至约2重量份的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的耐候性等。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包含用于典型的热塑性树脂组合物中的添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂、填料、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料及其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的热塑性树脂，添加剂可以以约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份的量存在。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以通过如下制成粒料形式：混合上述组分，然后在典型的双螺杆挤出机中在约200℃至约280℃，例如约220℃至约250℃下熔融挤出。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约1至约2，例如约1.2至约1.8的色差(ΔE)，色差根据ASTM G155基于使用分光光度计(CM-3700A,Konica Minolta Inc.)在尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品上测量的初始色值(L0*,a0*,b0*)和在暴露1000小时后以如上所述相同的方式测量的样品的色值(L1*,a1*,b1*)通过等式2计算。
[等式2]
Figure BDA0002804167230000101
其中，ΔL*是暴露之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*是暴露之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，且Δb*是暴露之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据等式3计算的约70％或更大，例如约70％至约90％的悬臂梁缺口冲击强度保持率。
[等式3]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ1/IZ0)×100
其中，IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ1表示根据ASTM G155在暴露1000小时后根据ASTM D256测量的样品的悬臂梁缺口冲击强度。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据等式4计算的约60％或更大，例如约70％至约90％的拉伸强度保持率。
[等式4]
拉伸强度保持率(％)＝(TS1/TS0)×100
其中，TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的3.2mm厚的样品的初始拉伸强度，并且TS1表示根据ASTM G155暴露1000小时后根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的样品的拉伸强度。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据等式5计算的约50％或更大，例如约70％至约80％的悬臂梁缺口冲击强度保持率。
[等式5]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ2/IZ0)×100
其中，IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ2表示样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的样品的悬臂梁缺口冲击强度。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据等式6计算的约80％或更大，例如约80％至约95％的拉伸强度保持率。
[等式6]
拉伸强度保持率(％)＝(TS2/TS0)×100
其中，TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的3.2mm厚样品的初始拉伸强度，并且TS2表示样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的样品的拉伸强度。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有根据ASTM D256在1/8"厚的样品上测量的约10kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm，例如约12kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm的悬臂梁缺口冲击强度。
在一些实施方式中，根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下在1/8"厚样品上测量，热塑性树脂组合物可具有约500kgf/cm2至约600kgf/cm2，例如约500kgf/cm2至约570kgf/cm2的拉伸强度。
根据本发明的模塑产品由如上所述的热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可以制成粒料形式。可以通过各种成型方法(比如注射成型、挤出成型、真空成型和铸造)将制备的粒料生产成各种成型产品(制品)。这些成型方法是本领域技术人员众所周知的。成型产品具有良好的耐候性以用于室外环境(满足UL 746C的f1条件(通过紫外线暴露和水浸测试))，并且在耐冲击性、刚性、阻燃性、抗菌性、流动性(成型加工性)以及它们之间的平衡等方面具有良好的性能。因此，模塑产品可以有利地用作用于电气/电子产品的内部/外部材料。
【发明方式】
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于举例说明，而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下：
(A)热塑性树脂
使用橡胶改性的乙烯基共聚物树脂，其通过将如表2和3中列出的量的(A1)二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、(A2)丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A3)芳族乙烯基共聚物树脂混合而制备。
(A1)二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用通过将45wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)与55wt％的平均粒径为200nm的丁二烯橡胶接枝共聚而获得的g-ABS共聚物。
(A2)丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用通过将50wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)与50wt％的平均粒径为400nm的丙烯酸丁酯橡胶进行接枝共聚而获得的g-ASA共聚物。
(A3)芳族乙烯基共聚物树脂
使用其通过71wt％的苯乙烯和29wt％的丙烯腈的聚合而获得的SAN树脂(重均分子量：130,000g/mol)。
(B)氧化锌
(B1)将金属锌在反应器中熔融，然后加热至900℃以蒸发熔融的锌，然后将氧气注入反应器中，随后冷却至室温(25℃)以获得初级中间体。然后，将初级中间体在700℃下进行90分钟的热处理，并冷却至室温(25℃)，从而制备氧化锌。
(B2)使用氧化锌(制造商：Ristecbiz Co.,Ltd.，产品名：RZ-950)。
(B3)使用氧化锌(制造商：Hanil Chemical Industry Co.,Ltd.，产品名称：TE30)。
对于氧化锌B1、B2、B3中的每一个，测量平均粒径、BET比表面积、纯度、光致发光测量中的在450nm至600nm的波长范围内的峰B与在370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)及微晶尺寸。结果示于表1。
表1
Figure BDA0002804167230000121
性能评价
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒径分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.,Ltd.)测量平均粒径(体积平均)。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP2020，Micromeritics Co.,Ltd.)通过氮气吸附法测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：通过热重分析(TGA)基于800℃下剩余材料的重量测量纯度。
(4)PL峰强度比(B/A)：以光致发光测量方法通过CCD检测器检测在室温下使用He-Cd激光器(KIMMON，30mW)在325nm的波长下照射样品时发出的光谱，其中将CCD检测器保持在-70℃。测量在450nm至600nm的波长范围内的峰B与在370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)。在此，在进行PL分析时，不进行单独的处理而用激光束照射注塑样品，并在直径6mm的造粒机中将氧化锌粉末压缩，以制成扁平样品。
(5)微晶尺寸(单位：
Figure BDA0002804167230000131
)：使用高分辨率X射线衍射仪(PRO-MRD，X'pert Inc.)在峰位度(2θ)为35°至37°的范围内测量并参照测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)通过Scherrer方程(等式1)计算微晶尺寸。在此，可以测量粉末形式和注塑样品这两者。为了更准确地分析，在XRD分析之前，将注塑样品在空气中在600℃下进行2小时的热处理以从中除去聚合物树脂。
[等式1]
Figure BDA0002804167230000132
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，且θ是峰位度。
实施例1至5和比较例1至6
以表2和表3中所列的量混合上述组分，然后在230℃下挤出，从而制备粒状的热塑性树脂组合物。在此，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)进行挤出。将所制备的粒料在80℃下干燥2小时或更长，然后使用6oz.注射机(成型温度：230℃，模具温度：60℃)进行注射成型，从而制备样品。评价所制备的样品的以下性能。结果示于表2和表3。
性能评价
(1)耐候性(色差(ΔE))：为了确定色差，在尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品上使用分光光度计(CM-3700A，Konica Minolta Inc.)测量初始色值L0*,a0*,b0*，然后根据ASTM G155暴露1000小时，然后以如上相同的方式测量样品的色值L1*,a1*,b1*。然后，通过等式2计算色差(ΔE)。
[等式2]
Figure BDA0002804167230000141
其中，ΔL*是暴露之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*是暴露之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，且Δb*是暴露之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
(2)耐候性和抗冲击性(紫外线照射后的悬臂梁缺口冲击强度保持率(单位：％))：根据等式3计算悬臂梁缺口冲击强度保持率。
[等式3]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ1/IZ0)×100
其中IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ1表示在根据ASTM G155暴露1000小时后根据ASTM D256测量的样品的悬臂梁缺口冲击强度。
(3)耐候性和刚性(暴露后的拉伸强度保持率(单位：％))：根据等式4计算拉伸强度保持率。
[等式4]
拉伸强度保持率(％)＝(TS1/TS0)×100，
其中TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的厚度为3.2mm的样品的初始拉伸强度，并且TS1表示根据ASTM G155暴露1000小时后根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的样品的拉伸强度。
(4)耐候性和耐冲击性(浸水后的悬臂梁缺口冲击强度保持率(单位：％))：根据等式5计算悬臂梁缺口冲击强度保持率。
[等式5]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ2/IZ0)×100，
其中IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ2表示样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的样品的悬臂梁缺口冲击强度。
(3)耐候性和刚性(浸水后的拉伸强度保持率(单位：％))：根据等式6计算拉伸强度保持率。
[等式6]
拉伸强度保持率(％)＝(TS2/TS0)×100
其中TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的3.2mm厚样品的初始拉伸强度，并且TS2表示样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的样品的拉伸强度。
(4)阻燃性：根据UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的样品上测量阻燃性。
(5)阻燃性(浸水后的阻燃性)：将1.5mm厚的样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后，根据UL-94垂直测试方法，对样品进行阻燃性测量。
表2
Figure BDA0002804167230000151
*重量份：相对于100重量份的热塑性树脂(A)的重量份。
表3
Figure BDA0002804167230000152
Figure BDA0002804167230000161
*重量份：相对于100重量份的热塑性树脂(A)的重量份。
从该结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物在耐候性、耐冲击性、刚性、阻燃性等方面具有良好的性能。
相反，可以看出，包括少量丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的比较例1的组合物的耐候性(耐变色性、浸水后的阻燃性等)劣化，并且包括过量的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的比较例2的组合物的耐候性(暴露于紫外线后的机械性能、浸水后的阻燃性等)劣化。此外，可以看出，使用氧化锌(B2)和(B3)代替氧化锌(B1)来制备或不使用氧化锌制备的比较例3至5的组合物的耐候性(耐变色性、浸水后的阻燃性)劣化，并且使用过量的氧化锌制备的比较例6的组合物的耐候性等(暴露于紫外线后的机械性能、浸水后的阻燃性等)降低。
应理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
约100重量份的热塑性树脂，其包含约15wt％至约35wt％的二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、约1wt％至约10wt％的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约64wt％至约84wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；以及
约0.1重量份至约5重量份的氧化锌，其平均粒径为约0.5μm至约3μm，并且BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和所述丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的重量比为约3:1至约10:1。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述二烯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到二烯类橡胶聚合物而获得。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将包含芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到丙烯酸酯类橡胶聚合物而获得，所述丙烯酸酯类橡胶聚合物的平均粒径为约200nm至约500nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳族乙烯基共聚物树脂是芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氧化锌的峰强度比(B/A)为约0.01至约1.0，其中在光致发光测量中，A表示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在X射线衍射(XRD)分析中，所述氧化锌的峰位度(2θ)在约35°至约37°的范围内，并且微晶尺寸为约
Figure FDA0002804167220000011
至约
Figure FDA0002804167220000012
所述微晶尺寸通过等式1计算：
[等式1]
Figure FDA0002804167220000013
其中，K是形状因子，λ是X射线波长，β是X射线衍射峰的FWHM值(度)，且θ是峰位度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的色差(ΔE)为约0.5至约1.7，所述色差根据ASTM G155基于在尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品上测量的初始色值(L0*,a0*,b0*)和在暴露1000小时后测量的所述样品的色值(L1*,a1*,b1*)通过等式2计算：
[等式2]
Figure FDA0002804167220000021
其中ΔL*是暴露之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*是暴露之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，且Δb*是暴露之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度保持率为约70％或更大，所述悬臂梁缺口冲击强度保持率根据等式3计算：
[等式3]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ1/IZ0)×100
其中IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ1表示根据ASTM G155在暴露1000小时后根据ASTM D256测量的所述样品的悬臂梁缺口冲击强度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的拉伸强度保持率为约60％或更大，所述拉伸强度保持率根据等式4计算：
[等式4]
拉伸强度保持率(％)＝(TS1/TS0)×100
其中TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的3.2mm厚的样品的初始拉伸强度，并且TS1表示根据ASTM G155暴露1000小时后根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的所述样品的拉伸强度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度保持率为约50％或更大，所述悬臂梁缺口冲击强度保持率根据等式5计算：
[等式5]
悬臂梁缺口冲击强度保持率(％)＝(IZ2/IZ0)×100
其中IZ0表示根据ASTM D256测量的1/8"厚样品的初始悬臂梁缺口冲击强度，并且IZ2表示所述样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的所述样品的悬臂梁缺口冲击强度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的拉伸强度保持率为约80％或更大，所述拉伸强度保持率根据等式6计算：
[等式6]
拉伸强度保持率(％)＝(TS2/TS0)×100
其中TS0表示根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下测量的3.2mm厚样品的初始拉伸强度，并且TS2表示所述样品在70±1℃的去离子水中浸泡7天并在123±2℃的去离子水中浸泡30分钟后根据ASTM D256测量的所述样品的拉伸强度。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D256在1/8"厚样品上测量，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁缺口冲击强度为约10kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D638在5mm/min的拉伸速率下在3.2mm厚的样品上测量，所述热塑性树脂组合物的拉伸强度为约500kgf/cm2至约600kgf/cm2。
15.一种模塑产品，由根据权利要求1至14中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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