CN110114404B - 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物特征在于包括：热塑性树脂，其包含基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和基于芳族乙烯基的共聚物树脂；紫外线稳定剂，其包含基于受阻胺光稳定剂(HALS)的紫外线稳定剂和基于苯并三唑的紫外线稳定剂；和氧化锌，其具有的平均粒径为约0.5μm至约3μm，并且比表面积BET为约1m2/g至约10m2/g。该热塑性树脂组合物具有优异的耐候性和抗菌性。

Description

热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其制造的模制品。更具体地，本发明涉及在耐候性、抗菌性等方面展示良好特性的热塑性树脂组合物，和由其制造的模制品。
背景技术
基于丙烯酸酯的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，比如丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(ASA树脂)，相比基于二烯的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)，具有更好的耐候性(抗变色性)，并且用于需要耐候性的电力/电子产品和汽车的内部/外部材料、建筑物的外部材料等。
但是，因为单独使用这种基于丙烯酸酯的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂对于改善耐候性(抗变色性)具有局限性，所以添加气候稳定剂，比如UV稳定剂，以实现期望程度的耐候性。但是，因为过量的气候稳定剂由于脱气而可能造成外观和机械特性的劣化，所以增加气候稳定剂的含量不是优选的。
而且，当用于需要直接或间接身体接触的应用时，由热塑性树脂制备的模制品需要具有抗菌性。
因此，需要开发在耐候性、抗菌性等方面展示良好特性而不使热塑性树脂的特性劣化的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术在韩国专利第1452020号等中公开。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供在耐候性、抗菌性等方面展示良好特性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供由热塑性树脂组合物形成的模制品。
本发明的上述和其他目的可通过本发明的以下描述来实现。
技术方案
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：热塑性树脂，其包括基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；紫外线(UV)稳定剂，其包括基于HALS(受阻胺光稳定剂)的UV稳定剂和基于苯并三唑的UV稳定剂；和氧化锌，其具有的平均颗粒直径为约0.5μm至约3μm并且BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可包括：约100重量份的热塑性树脂，其包括约20wt％至约50wt％的基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约50wt％至约80wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.05重量份至约2重量份的基于HALS的UV稳定剂；约0.05重量份至约2重量份的基于苯并三唑的UV稳定剂；和约0.1重量份至约5重量份的氧化锌。
在一个实施方式中，基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与基于丙烯酸酯的橡胶聚合物接枝共聚而制备。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可为芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
在一个实施方式中，基于HALS的UV稳定剂可包括选自下述中的至少一种：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(2,2,6,6-四甲基-2-哌啶基)癸二酸酯。
在一个实施方式中，基于苯并三唑的UV稳定剂可包括选自下述中的至少一种：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,2,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
在一个实施方式中，氧化锌可具有的峰强度比(B/A)为约0至约1，其中A表示光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示光致发光测量中450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，在X-射线衍射(XRD)分析中，氧化锌可具有的峰位(2θ)的范围为35°至37°，并且如由方程式1计算，氧化锌可具有的微晶尺寸为约
Figure BDA0002104543190000022
至约
Figure BDA0002104543190000023
[方程式1]
Figure BDA0002104543190000021
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为X-射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一个实施方式中，基于HALS的UV稳定剂和基于苯并三唑的UV稳定剂可存在的重量比(基于HALS的UV稳定剂：基于苯并三唑的UV稳定剂)为约1:0.5至约1:1.1。
在一个实施方式中，UV稳定剂和氧化锌可存在的重量比(UV稳定剂：氧化锌)为约1:0.5至约1:10。
在一个实施方式中，如基于按照ASTM D4459使用比色计对尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品测量的初始颜色值(L0*、a0*、b0*)和在测试3,000个小时之后，使用比色计测量的样品的颜色值(L1*、a1*、b1*)，根据方程式2所计算，热塑性树脂组合物可具有的颜色变化(ΔE)为约0.5至约2.5。
[方程式2]
Figure BDA0002104543190000031
其中ΔL*为测试之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*为测试之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为测试之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
在一个实施方式中，如按照JIS Z 2801，在5cm×5cm样品上分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并在35℃和90％RH条件下培养24小时之后测量，并且根据方程式3计算，热塑性树脂组合物具有的对金黄色葡萄球菌的抗菌活性可为约2至约7并且对大肠杆菌的抗菌活性为约2至约7。
[方程式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)
其中M1是如在温育24小时之后，在空白样品上测量的细菌的数量，并且M2是如在温育24小时之后，在热塑性树脂组合物的样品上测量的细菌的数量。
本发明的另一方面涉及模制品。模制品可由上述热塑性树脂组合物形成。
有益效果
本发明提供了在耐候性、抗菌性等方面具有良好特性的热塑性树脂组合物，和由其形成的模制品。
具体实施方式
最佳方式
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)热塑性树脂，其包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂；(B)UV稳定剂，其包括(B1)基于HALS(受阻胺光稳定剂)的UV稳定剂和(B2)基于苯并三唑的UV稳定剂；和(C)氧化锌。
(A)热塑性树脂
根据本发明，热塑性树脂可为基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂，其包括(A1)基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)基于丙烯酸酯的橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式，基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于改善热塑性树脂组合物的耐候性、抗冲击性和耐化学品性，并且可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与基于丙烯酸酯的橡胶聚合物的接枝聚合来制备。例如，基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与基于丙烯酸酯的橡胶聚合物的接枝聚合来制备，其中单体混合物可根据需要进一步包括用于提供加工性能和耐热性的单体。这里，聚合可通过任何典型的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。另外，基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可形成核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构，但不限于此。
基于丙烯酸酯的橡胶聚合物的例子可包括(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，以及(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物的共聚物。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，基于丙烯酸酯的橡胶聚合物可包括C2至C10烷基丙烯酸酯橡胶、C2至C10烷基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，和其组合，尤其是丙烯酸丁酯橡胶，丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物，和其组合。这里，(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物的共聚物可通过约70wt％至约90wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和约10wt％至约30wt％的芳族乙烯基化合物的共聚合来制备，但不限于此。
在一些实施方式中，基于丙烯酸酯的橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有的平均颗粒直径(Z-平均)为约0.1μm至约0.5μm，例如，约0.15μm至约0.4μm。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗冲击性、耐化学品性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，基于丙烯酸酯的橡胶聚合物可为具有不同平均颗粒直径的基于丙烯酸酯的橡胶聚合物的混合物。例如，基于丙烯酸酯的橡胶聚合物可为约40wt％至约80wt％的第一基于丙烯酸酯的橡胶聚合物(其平均颗粒直径为约0.1μm至约0.2μm)和约20wt％至约60wt％的第二基于丙烯酸酯的橡胶聚合物(其平均颗粒直径为大于等于约0.2μm且等于等于约0.5μm)的混合物，其中第一和第二基于丙烯酸酯的橡胶聚合物的混合物具有双峰的粒径(particle size)分布，但不限于此。利用基于丙烯酸酯的橡胶聚合物的混合物，热塑性树脂组合物可具有均匀的抗冲击性。
在一些实施方式中，基于100wt％的基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，可存在的基于丙烯酸酯的橡胶聚合物的量为约20wt％至约70wt％，例如，约30wt％至约60wt％，并且基于100wt％的基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，可存在的单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)的量为约30wt％至约80wt％，例如，约40wt％至约70wt％。在这些范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗冲击性、耐化学品性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体是与橡胶聚合物接枝可聚合的单体，并且可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可存在的量为约10wt％至约90wt％，例如，约40wt％至约90wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在成型性、抗冲击性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳族乙烯基单体可共聚，并且可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、反丁烯二腈等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可为丙烯腈和甲基丙烯腈。基于100wt％的单体混合物，可存在的乙烯基氰化物单体的量为约10wt％至约90wt％，例如，约10wt％至约60wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐化学品性、机械特性等方面具有良好特性。
用于赋予加工性能和耐热性的单体的例子可包括(甲基)丙烯酸、马来酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，可存在的用于赋予加工性能和耐热性的单体的量为约15wt％或更小，例如，约0.1wt％至约10wt％。在该范围内，用于赋予加工性能和耐热性的单体可赋予热塑性树脂组合物加工性能和耐热性而不使其他特性劣化。
在一些实施方式中，基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(g-ASA)，但不限于此。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(包括基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂)，可存在的基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的量为约20wt％至约50wt％，例如，约25wt％至约45wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物在耐候性、抗冲击性、流动性(模塑加工性能)、外观和它们之间的平衡方面可展示良好特性。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的实施方式，芳族乙烯基共聚物树脂可为用于典型的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体(比如乙烯基氰化物单体)的单体混合物的聚合物。
在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可通过混合芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体，随后聚合来制备。这里，聚合可通过任何熟知的聚合方法，比如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等进行。
芳族乙烯基单体的例子可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，可存在的芳族乙烯基单体的量为约20wt％至约90wt％，例如，约30wt％至约80wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，可使用丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，可存在的与芳族乙烯基单体可共聚的单体的量为约10wt％至约80wt％，例如，约20wt％至约70wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可具有的重均分子量(Mw)为约10,000g/mol至约300,000g/mol，例如，约15,000g/mol至约150,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量。热塑性树脂在该范围内，在机械强度、成型性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂，可存在的芳族乙烯基共聚物树脂的量为约50wt％至约80wt％，例如，约55wt％至约75wt％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性(模塑加工性能)等方面展示良好特性。
(B)UV稳定剂
根据本发明的实施方式的UV稳定剂与氧化锌一起用于改善耐候性、抗菌性等，并且包括(B1)基于HALS(受阻胺光稳定剂)的UV稳定剂和(B2)基于苯并三唑的UV稳定剂。
(B1)基于HALS的UV稳定剂
根据本发明的一个实施方式，基于HALS的UV稳定剂可包括双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-2-哌啶基)癸二酸酯和其组合。
在一些实施方式中，相对于100重量份的热塑性树脂，可存在的基于HALS的UV稳定剂的量为约0.05重量份至约2重量份，例如，约0.1重量份至约1重量份，尤其约0.2至约0.6重量份。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗菌性等方面展示良好特性。
(B2)基于苯并三唑的UV稳定剂
根据本发明的一个实施方式，基于苯并三唑的UV稳定剂可包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,2,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚和其组合。优选地，使用2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,2,3,3-四甲基丁基)苯酚。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，可存在的基于苯并三唑的UV稳定剂的量为约0.05重量份至约2重量份，例如，约0.1重量份至约1重量份，尤其约0.1至约0.5重量份。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗菌性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，可存在的基于HALS的UV稳定剂(B1)和基于苯并三唑的UV稳定剂(B2)的重量比(B1:B2)为约1:0.5至约1:1.1，例如，约1:0.6至约1:1。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗菌性等方面展示良好特性。
(C)氧化锌
根据本发明，氧化锌与UV稳定剂一起用于改善热塑性树脂组合物的耐候性和抗菌性，并且如使用粒径分析仪测量，可具有的平均颗粒直径(D50)为约0.5μm至约3μm，例如，约1μm至约3μm，BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g，例如，约1m2/g至约7m2/g，并且纯度为约99％或更高。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗菌性等方面展示良好特性。
在一些实施方式中，氧化锌可具有的峰强度比(B/A)为约0至约1，例如，约0.1至约1，其中A表示光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示光致发光测量中450nm至600nm的波长范围内的峰。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗菌性等方面具有进一步改善的特性。
在一些实施方式中，在X-射线衍射(XRD)分析中，如通过Scherrer方程式(方程式1)参考测量的FWHM值(衍射峰的半幅全宽)计算，氧化锌可具有的峰位度(2θ)的范围为35°至37°并且微晶尺寸为约
Figure BDA0002104543190000073
至约
Figure BDA0002104543190000072
例如，约
Figure BDA0002104543190000075
至约
Figure BDA0002104543190000074
在该范围内，热塑性树脂组合物可在初始颜色、耐候性、抗菌性等方面具有良好特性。
[方程式1]
Figure BDA0002104543190000071
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一些实施方式中，可通过如下制备氧化锌：在反应器中将锌颗粒熔化，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃，例如，约900℃至约950℃，以蒸发熔融的锌，将氧气注入反应器中，并且将反应器冷却至约20℃至约30℃，随后将反应器加热至约700℃至约800℃，约30分钟至约150分钟，同时根据需要，将氮气/氢气注入反应器中，并且将反应器冷却至室温(约20℃至约30℃)。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，可存在的氧化锌的量为约0.1重量份至约5重量份，例如，约0.5重量份至约4重量份。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗菌性等方面具有进一步改善的特性。
在一些实施方式中，可存在的UV稳定剂(B)和氧化锌(C)的重量比(B:C)为约1:0.5至约1:10，例如，约1:0.6至约1:10。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐候性、抗菌性等方面具有进一步改善的特性。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括用于典型热塑性树脂组合物的添加剂。添加剂的例子可包括阻燃剂、填料、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料和其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的热塑性树脂，可存在的添加剂的量为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份。
根据本发明的一个实施方式，可以以丸粒(pellet)形式通过如下制备热塑性树脂组合物：将上述组分混合，随后使用典型的双螺杆挤出机在约200℃至约280℃，例如，约220℃至约250℃下熔融挤出。
在一些实施方式中，如基于按照ASTM D4459使用比色计对尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品测量的初始颜色值(L0*，a0*，b0*)和在测试3,000个小时之后，使用比色计测量的样品的颜色值(L1*，a1*，b1*)，根据方程式2计算，热塑性树脂组合物可具有的颜色变化(ΔE)为约0.5至约2.5，例如，约0.6至约1.5。
[方程式2]
Figure BDA0002104543190000081
其中ΔL*为耐候性测试之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*为耐候性测试之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为耐候性测试之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
在一些实施方式中，如按照JIS Z 2801，在5cm×5cm样品上分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，并且在35℃和90％相对湿度的条件下培养24小时之后测量，并且根据方程式3计算，热塑性树脂组合物可具有的对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为约2至约7，例如，约4至约7，并且对大肠杆菌的抗菌活性为约2至约7，例如，约3至7。
[方程式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)
其中M1是如在24小时之后，在空白样品上测量的细菌的数量，并且M2是如在温育24小时之后，在热塑性树脂组合物的样品上测量的细菌的数量。
由热塑性树脂组合物制备根据本发明的模制品。可以以丸粒形式制备热塑性树脂组合物并且制备的丸粒可通过各种模塑方法，比如注塑、挤出、真空模塑和浇铸来制备各种模制品(产品)。这种模塑方法是本领域技术人员熟知的。模制品在耐候性、抗菌性、抗冲击性、流动性(模塑加工性能)和它们之间的平衡方面展示良好特性，并因此可用于电力/电子产品的内部/外部材料，例如，用于冲洗机器等的内部/外部材料。发明方式
接下来，将参考一些实施例更详地细描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于阐释并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(A)热塑性树脂
使用基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂，其包括40wt％的(A1)基于丙烯酸酯的橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物和60wt％的(A2)芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)基于丙烯酸酯的橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
使用通过如下获得的g-ASA共聚物：将55wt％的包括苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)的混合物与45wt％的Z-平均颗粒直径为310nm的丙烯酸丁酯橡胶接枝。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
(A2-1)使用通过聚合70wt％的苯乙烯和30wt％的丙烯腈获得的SAN树脂(重均分子量：130,000g/mol)。
(B)UV稳定剂
(B1)使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作为基于HALS的UV稳定剂。
(B2)使用2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,2,3,3-四甲基丁基)苯酚作为基于苯并三唑的UV稳定剂。
(B3)使用2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚。
(C)氧化锌
(C1)使用具有表1中列出的平均颗粒直径、BET表面积、纯度，和光致发光测量中，450nm至600nm的波长范围内的峰B与370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)，和微晶尺寸的氧化锌。
(C2)使用具有如表1中列出的平均颗粒直径、BET表面积、纯度，和光致发光测量中，450nm至600nm的波长范围内的峰B与370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)，和微晶尺寸的氧化锌。
(C3)使用具有如表1中列出的平均颗粒直径、BET表面积、纯度，和光致发光测量中，450nm至600nm的波长范围内的峰B与370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)，和微晶尺寸的氧化锌。
表1
Figure BDA0002104543190000101
特性测量
(1)平均颗粒直径(单位：μm)：使用粒径分析仪(激光衍射粒径分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.，Ltd.)测量平均颗粒直径。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：通过氮气吸附方法使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.，Ltd.)测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：在800℃下，基于剩余材料的重量，通过热比重分析(TGA)测量纯度。
(4)PL峰强度比(B/A)：在光致发光测量方法中，通过CCD检测器(其中CCD检测器保持在-70℃下)检测当使用He-Cd激光器(KIMMON，30mW)在325nm的波长下在室温下照射样品时发射的光谱。测量450nm至600nm的波长范围内的峰B与370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)。这里，在PL分析时，用激光束照射注塑样品而不分开处理，并且将氧化锌粉末在直径为6mm的造粒机中压制，以制备平坦样品。
(5)微晶尺寸(单位：
Figure BDA0002104543190000102
)：使用高分辨率X-射线衍射仪(PRO-MRD，X'pert Co.，Ltd.)在范围为35°至37°的峰位度(2θ)下测量并且通过Scherrer方程式(方程式1)参考测量的FWHM值(衍射峰的半幅全宽)计算微晶尺寸。这里，粉末形式的样品和注塑样品都可使用，并且为了更精确的分析，在XRD分析之前，将注塑样品在600℃下在空气中进行热处理2小时，以去除聚合物树脂。
[方程式2]
Figure BDA0002104543190000111
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
实施例1至5和比较例1至7
根据表2和表3中列出的量对上述组分称重，并且在230℃下进行挤出，从而制备丸粒。使用双螺杆挤出机(L/D＝36，Φ：45mm)进行挤出。将制备的丸粒在80℃下干燥2小时或更长时间，并且在6oz.注塑机中注塑(模塑温度：230℃，模具温度：60℃)，从而制备样品。通过下述方法评估制备的样品的下述特性，并且结果显示在表2和表3中。
特性评估
(1)耐候性(颜色变化(ΔE))：为了测定颜色变化，按照ASTM D4459使用比色计(CM-3700A，KONICA MINOLTA)测量尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品的初始颜色值L0*、a0*和b0*，并且接着进行耐候性测试3,000小时，随后使用比色计测量样品的颜色值L1*、a1*和b1*。之后，根据方程式2计算颜色变化(ΔE)。
[方程式2]
Figure BDA0002104543190000112
其中ΔL*为测试之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*为测试之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为测试之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
(2)抗菌活性：按照JIS Z 2801，通过分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种，并在35℃和90％相对湿度的条件下培养24小时所获得的5cm×5cm样品上测量，并且根据方程式3计算抗菌活性。
[方程式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)，
其中M1是如在24小时之后，在空白样品上测量的细菌的数量，并且M2是如在温育24小时之后，在热塑性树脂组合物的样品上测量的细菌的数量。
表2
Figure BDA0002104543190000113
Figure BDA0002104543190000121
表3
Figure BDA0002104543190000122
从结果可见，根据本发明的热塑性树脂组合物在耐候性、抗菌性等方面具有良好特性。
相反地，在没有使用基于HALS的UV稳定剂(B1)和基于苯并三唑的UV稳定剂(B2)的情况下分别制备的比较例1和2的组合物遭受耐候性的劣化；使用氧化锌(C2)和(C3)而不是本发明的氧化锌(C1)制备的比较例3和4的组合物遭受抗菌性等的劣化；并且不含氧化锌的比较例5的组合物遭受抗菌性和耐候性的劣化。另外，使用UV稳定剂(B3)而不是基于HALS的UV稳定剂(B1)和基于苯并三唑的UV稳定剂(B2)制备的比较例6和7的组合物遭受耐候性的劣化。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可作出各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
100重量份的热塑性树脂，所述热塑性树脂包括20wt％至50wt％的基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和50wt％至80wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；
紫外线稳定剂，所述紫外线稳定剂包括0.05重量份至2重量份的基于受阻胺光稳定剂的紫外线稳定剂和0.05重量份至2重量份的基于苯并三唑的紫外线稳定剂；和
0.1重量份至5重量份的氧化锌，所述氧化锌具有的平均颗粒直径为0.5μm至3μm，并且所述氧化锌具有的BET比表面积为1m2/g至10m2/g，
其中所述氧化锌具有的峰位2θ的范围为35°至37°，并且在X-射线衍射分析中，如由方程式1计算，所述氧化锌具有的微晶尺寸为
Figure FDA0003195485770000012
至
Figure FDA0003195485770000013
[方程式1]
微晶尺寸
Figure FDA0003195485770000011
其中K为形状因子，λ为X-射线波长，β为X-射线衍射峰的FWHM值，并且θ为峰位度。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述基于丙烯酸酯的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与基于丙烯酸酯的橡胶聚合物接枝共聚来制备。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基共聚物树脂为芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述基于受阻胺光稳定剂的紫外线稳定剂包括选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(2,2,6,6-四甲基-2-哌啶基)癸二酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述基于苯并三唑的紫外线稳定剂包括选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,2,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述氧化锌具有的峰强度比B/A为0至1，其中A表示光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示光致发光测量中450nm至600nm的波长范围内的峰。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中存在的所述基于受阻胺光稳定剂的紫外线稳定剂和所述基于苯并三唑的紫外线稳定剂的重量比为1:0.5至1:1.1。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中存在的所述紫外线稳定剂和所述氧化锌重量比为1:0.5至1:10。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如基于按照ASTM D4459使用比色计对尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑样品测量的初始颜色值L0*，a0*，b0*和在测试3,000个小时之后使用比色计测量的样品的颜色值L1*，a1*，b1*，根据方程式2计算，所述热塑性树脂组合物具有的颜色变化ΔE为0.5至2.5：
[方程式2]
颜色变化
Figure FDA0003195485770000021
其中ΔL*为测试之前和之后L*值之间的差L1*-L0*，Δa*为测试之前和之后a*值之间的差a1*-a0*，并且Δb*为测试之前和之后b*值之间的差b1*-b0*。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，如按照JIS Z 2801，在5cm×5cm样品上分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，并在35℃和90％相对湿度的条件下培养24小时之后测量，所述热塑性树脂组合物具有的针对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为2至7并且针对大肠杆菌的抗菌活性为2至7。
11.一种由根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的模制品。
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