JP2020503399A - 熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系紫外線安定剤およびベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む紫外線安定剤；及び平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇの酸化亜鉛を含むことを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、抗菌性等に優れる。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品に関するものである。より詳しくは、本発明は、耐候性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品に関する。
アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）等のアクリレート系ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のジエン系ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に比べて、耐候性（耐変色性）に優れるため、耐候性が要求される電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に使用されている。
しかし、このようなアクリレート系ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の単独使用では、耐候性（耐変色性）の向上に限界があり、目的とする耐候性を得るためには紫外線安定剤等の耐候安定剤を追加する必要がある。但し、耐候安定剤は過量を使用すると、ガス発生等により外観特性、機械的物性の低下等の問題が発生する場合があるため、増量が容易でないという短所がある。
また、熱可塑性樹脂で製造された成形品は、身体接触が直接または間接的に発生する用途に使用される場合は、素材自体に抗菌性が要求される。
よって、熱可塑性樹脂の物性を低下させることなく、耐候性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、韓国特許第１４５２０２０号等に開示されている。
本発明の目的は、耐候性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するためのものである。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供するためのものである。
本発明の前記およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。
本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。前記熱可塑性樹脂組成物は、アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系紫外線安定剤およびベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む紫外線安定剤；及び平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇの酸化亜鉛を含む。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約２０重量％〜約５０重量％および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約５０重量％〜約８０重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤約０．０５重量部〜約２重量部；前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤約０．０５重量部〜約２重量部；及び前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約５重量部を含むことができる。
具体例において、前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、アクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものでもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体でもよい。
具体例において、前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−２−ピペリジル）セバケート中の１種以上を含んでもよい。
具体例において、前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，２，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、及び２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール中の１種以上を含んでもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０〜約１になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°〜３７°の範囲で、下記数式１による微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å〜約２，０００Åになり得る：
前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体例において、前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤および前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤の重量比（ＨＡＬＳ系紫外線安定剤：ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤）は、約１：０．５〜約１：１．１でもよい。
具体例において、前記紫外線安定剤および前記酸化亜鉛の重量比（紫外線安定剤：酸化亜鉛）は、約１：０．５〜約１：１０でもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試片に対して、色差計を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片を、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間テストし、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式２に従って算出した色相の変化（ΔＥ）が約０．５〜約２．５になり得る：
前記数式２において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物はＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記の数式３に従って算出した抗菌活性値が、それぞれ約２〜約７及び約２〜約７になり得る：
前記数式３において、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試片に対する２４時間培養後の細菌の数で、Ｍ２は熱可塑性樹脂組成物試片に対する２４時間培養後の細菌の数である。
本発明の他の観点は、成形品に関するものである。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明は、耐候性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びこれにより形成された成形品を提供する発明の効果を有する。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む（Ａ）熱可塑性樹脂；（Ｂ１）ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系紫外線安定剤および（Ｂ２）ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む（Ｂ）紫外線安定剤；及び（Ｃ）酸化亜鉛を含む。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むアクリレート系ゴム変性ビニル系共重合体樹脂であってもよい。
（Ａ１）アクリレート系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるアクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、耐化学性等を向上させることができるものであり、アクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、アクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含有させてグラフト重合することができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）−シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成できるが、これに制限されるのではない。
具体例において、前記アクリレート系ゴム質重合体としては、アルキル（メタ）アクリレートゴム、アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニル系化合物の共重合体等を例示することができる。これらは、単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。例えば、炭素数２〜１０のアルキルアクリレートゴム、炭素数２〜１０のアルキルアクリレートおよびスチレンの共重合体、これらの組合せ等を使用することができ、具体的には、ブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートおよびスチレンの共重合体、これらの組合せ等を使用できる。ここで、前記アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニル系化合物の共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート約７０重量％〜約９０重量％および芳香族ビニル系化合物約１０重量％〜約３０重量％が重合されたものでもよいが、これに制限されるのではない。
具体例において、前記アクリレート系ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒径（Ｚ−平均）は、約０．１μｍ〜約０．５μｍ、例えば約０．１５μｍ〜約０．４μｍになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、耐化学性等に優れる。
具体例において、前記アクリレート系ゴム質重合体は、平均粒径が異なる２種以上のアクリレート系ゴム質重合体が混合されたものでもよい。例えば、平均粒径が約０．１μｍ〜約０．２μｍの第１アクリレート系ゴム質重合体約４０重量％〜約８０重量％、及び平均粒径が約０．２μｍ超過約０．５μｍ以下の第２アクリレート系ゴム質重合体約２０重量％〜約６０重量％が混合されたバイモーダル粒子の大きさ分布を有する混合物でもよいが、これに制限されるのではない。混合物形態のアクリレート系ゴム質重合体の使用時に、均一な耐衝撃物性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
具体例において、前記アクリレート系ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全１００重量％中約２０重量％〜約７０重量％、例えば約３０重量％〜約６０重量％になり得、前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む）の含量は、アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全１００重量％中約３０重量％〜約８０重量％、例えば約４０重量％〜約７０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものであり、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％中約１０重量％〜約９０重量％、例えば約４０重量％〜約９０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れる。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものであり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用できる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％中約１０重量％〜約９０重量％、例えば約１０重量％〜約６０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れる。
具体例において、前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が例示できるが、これに限定されるのではない。前記の加工性および耐熱性を付与するために単量体を使用する際、その含量は前記単量体混合物１００重量％中約１５重量％以下、例えば約０．１重量％〜約１０重量％でもよい。前記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体（ｇ−ＡＳＡ）等を例示することができる。
具体例において、前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂（アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂）全１００重量％中約２０重量％〜約５０重量％、例えば約２５重量％〜約４５重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、外観特性、これらの物性バランス等に優れる。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂でもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体等の前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体でもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用できる。これらは、単独または２種以上を混合して適用できる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全１００重量％中約２０重量％〜約９０重量％、例えば約３０重量％〜約８０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が使用でき、単独または２種以上を混合して使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全１００重量％中約１０重量％〜約８０重量％、例えば約２０重量％〜約７０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れる。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、熱可塑性樹脂全１００重量％中約５０重量％〜約８０重量％、例えば約５５重量％〜約７５重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れる。
（Ｂ）紫外線安定剤
本発明の一具体例にかかる紫外線安定剤は、前記酸化亜鉛と共に熱可塑性樹脂組成物（試片）の耐候性、抗菌性等を向上できるものであり、（Ｂ１）ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系紫外線安定剤および（Ｂ２）ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む。
（Ｂ１）ＨＡＬＳ系紫外線安定剤
本発明の一具体例にかかるＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−２−ピペリジル）セバケート、これらの組合せ等を含むことができる。
具体例において、前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、前記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．０５重量部〜約２重量部、例えば約０．１重量部〜約１重量部、具体的には約０．２重量部〜約０．６重量部で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等に優れる。
（Ｂ２）ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤
本発明の一具体例にかかるベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，２，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、これらの組合せ等を含むことができる。好ましくは、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，２，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等を含むことができる。
具体例において、前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、前記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．０５重量部〜約２重量部、例えば約０．１重量部〜約１重量部、具体的には約０．１重量部〜約０．５重量部で含むことができる。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等に優れる。
具体例において、前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｂ１）及び前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤（Ｂ２）の重量比（Ｂ１：Ｂ２）は、約１：０．５〜約１：１．１、例えば約１：０．６〜約１：１になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等にさらに優れる。
（Ｃ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、前記紫外線安定剤と共に熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等を向上させることができるものであり、粒度分析器で測定した平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍ、例えば約１μｍ〜約３μｍになり得、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、例えば約１ｍ２／ｇ〜約７ｍ２／ｇになり得、純度が約９９％以上になり得る。前記範囲から外れると、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等が低下するおそれがある。
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、約３７０ｎｍ〜約３９０ｎｍ領域のピークＡと約４５０ｎｍ〜約６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０〜約１、例えば約０．１〜約１になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等にさらに優れる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°〜３７°の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記数式１）に適用して演算された微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å〜約２，０００Å、例えば約１，２００Å〜約１，８００Åになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐候性、抗菌性等に優れる。
前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体例において、前記酸化亜鉛は金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃〜約１，０００℃、例えば約９００℃〜約９５０℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入し、約２０℃〜約３０℃に冷却し、必要に応じて、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約７００℃〜約８００℃で約３０分〜約１５０分間熱処理した後、常温（２０℃〜３０℃）に冷却して製造することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、前記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．１重量部〜約５重量部、例えば約０．５重量部〜約４重量部で含むことができる。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等に優れる。
具体例において、前記紫外線安定剤（Ｂ）及び前記酸化亜鉛（Ｃ）の重量比（Ｂ：Ｃ）は、約１：０．５〜約１：１０、例えば約１：０．６〜約１：１０になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等により優れる。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示できるが、これに制限されるのではない。前記添加剤を使用する際、その含量は、熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部〜約４０重量部、例えば約０．１重量部〜約１０重量部になり得る。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出器を使用して、約２００℃〜約２８０℃、例えば約２２０℃〜約２５０℃で溶融押出したペレット形態になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試片に対して、色差計を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片を、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間テストし、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式２に従って算出した色相の変化（ΔＥ）が約０．５〜約２．５、例えば約０．６〜約１．５になり得る：
前記数式２において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物はＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記の数式３によって算出した抗菌活性値が、それぞれ約２〜約７及び約２〜約７、例えば約４〜約７ないし約３〜約７になり得る：
前記数式３において、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試片に対する２４時間培養後の細菌の数で、Ｍ２は熱可塑性樹脂組成物試片に対する２４時間培養後の細菌の数である。
本発明にかかる成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。前記熱可塑性樹脂組成物はペレット形態に製造でき、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。前記成形品は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランス等に優れるため、電気／電子製品の内／外装材、例えば洗濯機用内／外装材等に有用である。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するものであると解釈してはならない。
実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ） 熱可塑性樹脂
下記（Ａ１）アクリレート系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体４０重量％および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂６０重量％を含むアクリレート系ゴム変性ビニル系共重合体樹脂を使用した。
（Ａ１） アクリレート系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ−平均が３１０ｎｍのブチルアクリレートゴムに、５５重量％のスチレン及びアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ−ＡＳＡを使用した。
（Ａ２） 芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン７０重量％及びアクリロニトリル３０重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ） 紫外線安定剤
（Ｂ１） ＨＡＬＳ系紫外線安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを使用した。
（Ｂ２） ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤として、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，２，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを使用した。
（Ｂ３） ２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールを使用した。
（Ｃ） 酸化亜鉛
（Ｃ１） 下記表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）、及び微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値を有する酸化亜鉛を使用した。
（Ｃ２） 下記表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）、及び微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値を有する酸化亜鉛を使用した。
（Ｃ３）下記表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）、及び微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値を有する酸化亜鉛を使用した。
物性の測定方法
（１） 平均粒子の大きさ（単位：μｍ）：粒度分析器（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用して、平均粒子の大きさを測定した。
（２） ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）でＢＥＴ表面積を測定した。
（３） 純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する重さを以て純度を測定した。
（４） ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定法に従い、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ−Ｃｄ ｌａｓｅｒ（ＫＩＭＭＯＮ社，３０ｍＷ）を試片に入射して発光するスペクトルをＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて検出し、このとき、ＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒの温度は−７０℃を保った。３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試片は別途の処理をせずレーザー（ｌａｓｅｒ）を試片に入射させてＰＬ分析を行い、酸化亜鉛パウダーは６ｍｍ径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れ、圧着して扁平に試片を制作した後、測定した。
（５） 微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ，単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析器（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，製造社：Ｘ’ｐｅｒｔ社，装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°〜３７°の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記数式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態および射出試片共に測定が可能であり、より正確な分析のために、射出試片の場合は、６００℃、エアー（ａｉｒ）状態で２時間熱処理して高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を行った。
前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
実施例１〜５及び比較例１〜７
前記の各構成成分を下記表２及び３に記載の含量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出はＬ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出器を使用し、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６Ｏｚの射出器（成形温度２３０℃，金型温度：６０℃）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２及び３に表した。
物性の測定方法
（１） 耐候性の評価（色相の変化（ΔＥ））：５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試片に対して、色差計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ，ＣＭ−３７００Ａ）を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間耐候性をテストし、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式２に従って色相の変化（ΔＥ）を算出した。
前記数式２において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
（２） 抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記の数式３に従って算出した。
前記数式３において、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試片に対する２４時間培養後の細菌の数で、Ｍ２は熱可塑性樹脂組成物試片に対する２４時間培養後の細菌の数である。
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、抗菌性等に全て優れることが分かった。
それに対して、それぞれＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｂ１）及びベンゾトリアゾール系紫外線安定剤（Ｂ２）を使用しなかった比較例１及び２の場合は、耐候性が低下したことが分かり、本発明の酸化亜鉛（Ｃ１）の代わりに酸化亜鉛（Ｃ２）及び（Ｃ３）を使用した比較例３及び４の場合は、抗菌性等が低下したことが分かり、酸化亜鉛を使用しなかった比較例５の場合は、抗菌性および耐候性等が低下したことが分かった。また、それぞれＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｂ１）及びベンゾトリアゾール系紫外線安定剤（Ｂ２）の代わりに紫外線安定剤（Ｂ３）を使用した比較例６及び７の場合は、それぞれ耐候性等が低下したことが分かった。
本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者が容易に実施することができ、このような変形や変更は共に本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (13)

  1. ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；
    ＨＡＬＳ系紫外線安定剤およびベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む紫外線安定剤；及び
    平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇの酸化亜鉛を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約２０重量％〜約５０重量％および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約５０重量％〜約８０重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤約０．０５重量部〜約２重量部；前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤約０．０５重量部〜約２重量部；及び前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約５重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、アクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−２−ピペリジル）セバケート中の１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，２，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール及び２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール中の１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０〜約１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°〜３７°の範囲で、下記数式１による微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
  9. 前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤および前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤の重量比（ＨＡＬＳ系紫外線安定剤：ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤）は、約１：０．５〜約１：１．１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記紫外線安定剤および前記酸化亜鉛の重量比（紫外線安定剤：酸化亜鉛）は、約１：０．５〜約１：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試片に対して、色差計を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間テストし、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式２に従って算出した色相の変化（ΔＥ）が約０．５〜約２．５であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記数式２において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
  12. 前記熱可塑性樹脂組成物はＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値が、それぞれ約２〜約７及び約２〜約７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする、成形品。
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