JP7145941B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品に関する。より具体的には、本発明は、抗菌性、真空成形性、機械的強度などに優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品に関する。
通常、冷蔵庫用樹脂としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂などのゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂が主に使用されてきた。特に、冷蔵庫用として使用される押出ＡＢＳの場合、一般のＡＢＳ加工とは異なって、真空成形という追加工程を含んでおり、優れた加工性が必要である。また、冷蔵庫素材が食品を保管する用途で使用されるので、抗菌性を付与する必要性がある。
これによって、抗菌性を付与するために抗菌剤を添加する方法が提案された。有機抗菌剤は、相対的に安値であり、少量でも抗菌効果が良いが、時には人体への毒性を有し、特定の菌に対してのみ効果を有する場合があり、高温加工時、分解によって抗菌効果が喪失するおそれがある。また、有機抗菌剤は、加工後における変色の原因になり得ると共に、溶出問題によって抗菌持続性が短くなるという短所を有する。
無機抗菌剤は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属成分が含有された抗菌剤であって、熱安定性に優れ、抗菌性熱可塑性樹脂組成物（抗菌性樹脂）の製造に多く使用されるが、有機抗菌剤に比べて抗菌力が不足するので過量投入が要求され、相対的に高い価格及び加工時における均一分散の問題、金属成分による変色などの短所を有するので、使用に多くの制約がある。特に、無機抗菌剤の場合、真空成形性に影響を与えるおそれがあり、近年の製品の大容量化及び薄膜化の趨勢に伴い、抗菌性、真空成形性、機械的強度が全て充足される製品の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、大韓民国公開特許１０－２００９－００７３４５３号などに開示されている。
本発明の目的は、抗菌性、真空成形性、機械的強度の全てに優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品を提供することにある。
本発明の他の目的は、低臭特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品を提供することにある。
本発明の前記目的及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
本発明の一観点は熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；（Ｂ）重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌである第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体；（Ｃ）重量平均分子量が約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体；及び（Ｄ）酸化亜鉛；を含み、前記（Ｃ）と（Ｄ）の重量比は約１：約０．５～約１：約５であることを特徴とする。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％～約７０重量％、及び前記（Ｂ）第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体約３０重量％～約９０重量％を含む基礎樹脂約１００重量部；前記（Ｃ）第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体約１重量部～約１０重量部；及び前記（Ｄ）酸化亜鉛約２重量部～約１０重量部；を含んでもよい。
具体例において、前記（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。
具体例において、前記ジエン系ゴム質重合体は、平均粒径が約０．１μｍ～約０．４μｍであってもよい。
具体例において、前記（Ｃ）第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、重量平均分子量が約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
具体例において、前記（Ｄ）酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１～約１０であってもよい。
具体例において、前記（Ｄ）酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１～約１であってもよい。
具体例において、前記（Ｄ）酸化亜鉛は、ＢＥＴ表面積が約１５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
具体例において、前記（Ｄ）酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲で、下記の式４による微小結晶の大きさ値が約１，０００Å～約２，０００Åであってもよい。
前記式４において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、Ｘ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
具体例において、前記（Ｄ）酸化亜鉛は、平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約０．５μｍ～約３μｍであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、下記の式１及び式２を満足することができる：
前記式１において、ＴＳ１５０は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて１５０℃で３分間維持した後、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度である。
前記式２において、ＴＳ２３は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて２３℃で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の式３によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２～約５で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２～約５であってもよい。
前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数で、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用し、１２０℃で３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積値が約２００ａｒｅａ／ｇ～約５００ａｒｅａ／ｇであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＧＣ／ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用し、２５０℃で測定した残留揮発成分の含量が約８００ｐｐｍ～約１，２００ｐｐｍであってもよい。
本発明の他の観点は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品に関する。
具体例において、前記成形品は真空成形されたものであって、冷蔵庫の内箱部品であってもよい。
本発明は、抗菌性、真空成形性、機械的強度の全てに優れ、低臭特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品を提供するという効果を有する。
以下では、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；（Ｂ）重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌである第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体；（Ｃ）重量平均分子量が約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体；及び（Ｄ）酸化亜鉛；を含む。
（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性などを向上できるものであって、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合することができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法によって行われ得る。
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性などを向上できるものであって、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合することができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法によって行われ得る。
具体例において、前記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）などを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、前記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエンなどのブタジエン系ゴムを使用してもよい。
具体例において、前記ジエン系ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒径（Ｚ－平均）は、約０．１μｍ～約０．４μｍ、例えば、約０．２μｍ～約０．４μｍであってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観などが優秀になり得る。
具体例において、前記ジエン系ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約２０重量％～約６５重量％、例えば、約３０重量％～約６０重量％であってもよく、前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む）の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約３５重量％～約８０重量％、例えば、約４０重量％～約７０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ジエン系ゴム質重合体にグラフト共重合され得るものであって、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物の１００重量％のうち約５０重量％～約９０重量％、例えば、約６０重量％～約８０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものであって、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを使用してもよい。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物の１００重量％のうち約１０重量％～約５０重量％、例えば、約２０重量％～約４０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミドなどを例示できるが、これに限定されない。前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体を使用するとき、その含量は、前記単量体混合物の１００重量％のうち約１５重量％以下、例えば、約０．１重量％～約１０重量％であってもよい。前記範囲では、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性及び耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体（ｇ－ＡＢＳ）などを例示できるが、これに制限されない。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、（Ａ）＋（Ｂ）からなる基礎樹脂の１００重量％のうち約１０重量％～約７０重量％、例えば、約１５重量％～約６５重量％、約２０重量％～約６０重量％、約２０重量％～約５５重量％、約２５重量％～約５０重量％で含まれてもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、耐衝撃性、流動性、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ｂ）第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体
本発明の第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、流動性などを向上できるものであって、重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌで、シアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位の含量が約２５重量％～約３１重量％である芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体である。例えば、前記第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体から誘導された反復単位及びシアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位を含む共重合体であって、前記重量平均分子量の範囲及び前記反復単位の範囲を有するように前記単量体混合物を公知の重合方法によって反応させて得ることができる。また、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに含ませ、加工性及び耐熱性を付与する単量体から誘導された反復単位をさらに含む第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体を得ることができる。
本発明の第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、流動性などを向上できるものであって、重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌで、シアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位の含量が約２５重量％～約３１重量％である芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体である。例えば、前記第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体から誘導された反復単位及びシアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位を含む共重合体であって、前記重量平均分子量の範囲及び前記反復単位の範囲を有するように前記単量体混合物を公知の重合方法によって反応させて得ることができる。また、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに含ませ、加工性及び耐熱性を付与する単量体から誘導された反復単位をさらに含む第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体を得ることができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、シアン化ビニル系単量体などと重合され、芳香族ビニル系単量体から誘導された反復単位を形成できるものであって、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体（芳香族ビニル系単量体から誘導された反復単位）の含量は、前記単量体混合物（第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体）の１００重量％のうち約６９重量％～約７５重量％、例えば、約７０重量％～約７４重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体などと重合され、シアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位を形成できるものであって、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを使用してもよい。前記シアン化ビニル系単量体（シアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位）の含量は、前記単量体混合物（第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体）の１００重量％のうち約２５重量％～約３１重量％、例えば、約２６重量％～約３０重量％であってもよい。前記範囲では、耐化学性及び流動性が優秀になる。
具体例において、前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミドなどを例示できるが、これに限定されない。前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体を使用するとき、その含量は、前記単量体混合物の１００重量％のうち約１５重量％以下、例えば、約０．１重量％～約１０重量％であってもよい。前記範囲では、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性及び耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体例では、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性などが低下するおそれがあり、約５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、（Ａ）＋（Ｂ）からなる基礎樹脂の１００重量％のうち約３０重量％～約９０重量％、例えば、約３５重量％～約８５重量％、約４０重量％～約８０重量％、約４５重量％～約８０重量％、約５０重量％～約７５重量％で含まれてもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、耐衝撃性、流動性、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ｃ）第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体
本発明の第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、熱可塑性樹脂の高温引張強度を付与することができる。
本発明の第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、熱可塑性樹脂の高温引張強度を付与することができる。
前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体から誘導された反復単位及びシアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位を含む共重合体である。
前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を架橋重合することによって製造することができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、シアン化ビニル系単量体などと重合され、芳香族ビニル系単量体から誘導された反復単位を形成できるものであって、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体（芳香族ビニル系単量体から誘導された反復単位）の含量は、前記単量体混合物（第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体）の１００重量％のうち約６０重量％～約８５重量％、例えば、約６５重量％～約８０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体などと重合され、シアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位を形成できるものであって、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを使用してもよい。前記シアン化ビニル系単量体（シアン化ビニル系単量体から誘導された反復単位）の含量は、前記単量体混合物（第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体）の１００重量％のうち約１５重量％～約４０重量％、例えば、約２０重量％～約３５重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性及び流動性がさらに優秀になり得る。
具体例において、前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミドなどを例示できるが、これに限定されない。前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体を使用するとき、その含量は、前記単量体混合物の１００重量％のうち約１５重量％以下、例えば、約０．１重量％～約１０重量％であってもよい。前記範囲では、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性及び耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量が約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量が約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合は、十分な高温引張強度を得ることができない。
具体例において、前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、（Ａ）＋（Ｂ）からなる基礎樹脂の約１００重量部を基準にして約１重量部～約１０重量部、例えば、約１重量部～約５重量部で含まれてもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の高温引張強度、耐化学性、剛性、耐衝撃性、流動性、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
具体例において、前記（Ｂ）と（Ｃ）の重量比は、約９０：約１～約３：約１、例えば、約７５：約１～約３０：約１、約４０：約１～約３５：約１であってもよい。前記範囲では、流動性、加工性、及び高温引張強度効率が優秀になり得る。
（Ｄ）酸化亜鉛
本発明で使用される酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃～約１，０００℃、例えば、約９００℃～約９５０℃に加熱して蒸気化させ、酸素ガスを注入し、約２０℃～約３０℃に冷却した後、必要時、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約４００℃～約９００℃、例えば、約５００℃～約８００℃で約３０分～約１５０分間熱処理を行った後、常温（２０℃～３０℃）に冷却することによって製造され得る。
本発明で使用される酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃～約１，０００℃、例えば、約９００℃～約９５０℃に加熱して蒸気化させ、酸素ガスを注入し、約２０℃～約３０℃に冷却した後、必要時、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約４００℃～約９００℃、例えば、約５００℃～約８００℃で約３０分～約１５０分間熱処理を行った後、常温（２０℃～３０℃）に冷却することによって製造され得る。
前記のように製造された酸化亜鉛のフォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１～約１０、例えば、約０．０１～約２、約０．０１～約１、約０．０１～約０．５、約０．１～約０．３で、ＢＥＴ表面積が約１５ｍ２／ｇ以下、約１０ｍ２／ｇ以下、例えば、約１ｍ２／ｇ～約７ｍ２／ｇであるものが使用されてもよい。前記大きさの比（Ｂ／Ａ）である場合は、優れた抗菌性と共に、耐変色性、低臭性及び高温引張強度を確保することができる。また、ＢＥＴ表面積が約１５ｍ２／ｇ以下である場合は、低臭性を有することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、多様な形態を有することができ、例えば、球状、プレート状、棒状、これらの組み合わせなどを全て含み得る。
前記酸化亜鉛は、ベックマン・コールター株式会社のＬＳ Ｉ３ ３２０粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した単一粒子（粒子が固まって２次粒子を形成しない）の平均粒子の大きさが約０．５μｍ～約３μｍ、例えば、約１μｍ～約３μｍであってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐変色性、低臭性などが優秀になり得る。
前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲で、下記の式４による微小結晶の大きさ値が約５００Å～約２，０００Å、例えば、約１，０００Å～約２，０００Å、約１，２００Å～約１，８００Å であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐候性、抗菌性などが優秀になり得る。
前記式４において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、Ｘ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
具体例において、前記酸化亜鉛は、（Ａ）＋（Ｂ）からなる基礎樹脂約１００重量部に対して約２重量部～約１０重量部、例えば、約１重量部～約５重量部で含まれてもよい。前記範囲では、耐衝撃性、低臭性及び抗菌性が優秀になり得る。
また、前記（Ｃ）第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体と前記（Ｄ）酸化亜鉛との重量比は、約１：約０．５～約１：約５であってもよく、例えば、約１：約１～約１：約３であってもよい。前記重量比が約１：約５の範囲を超える場合は、物性バランスなどが低下するおそれがあり、約１：約０．５の範囲未満である場合は、抗菌活性値が低下するおそれがある。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分の他にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、着色剤、これらの組み合わせなどの添加剤をさらに含み得る。前記添加剤を使用するとき、その含量は、基礎樹脂の約１００重量部に対して約２０重量部以下、例えば、約０．１重量部～約１０重量部であってもよいが、これに制限されない。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、下記の式１及び式２を満足することができる。
前記式１において、ＴＳ１５０は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて１５０℃で３分間維持した後、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度である。
前記式２において、ＴＳ２３は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて２３℃で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度である。
また、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した１／４”厚の試験片に対して２３℃で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍで、－３０℃で測定した低温衝撃強度が約７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の式３によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２～約５で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２～約５であってもよい。
前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数で、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用し、１２０℃で３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積値が約２００ａｒｅａ／ｇ～約５００ａｒｅａ／ｇ、例えば、約２００ａｒｅａ／ｇ～約４６０ａｒｅａ／ｇ、約２５０ａｒｅａ／ｇ～約４５０ａｒｅａ／ｇ、約３００ａｒｅａ／ｇ～約４００ａｒｅａ／ｇであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＧＣ／ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用し、２５０℃で測定した残留揮発成分の含量が約８００ｐｐｍ～約１，２００ｐｐｍ、例えば、約９００ｐｐｍ～約１，１００ｐｐｍ、約９５０ｐｐｍ～約１，０８０ｐｐｍであってもよい。
本発明に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造することができる。例えば、前記構成成分と必要に応じてその他の添加剤を混合した後、押出機内で溶融・押出しを行ってペレット状に製造することができる。製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造され得る。このような成形方法は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によく知られている。前記成形品は、電気／電子製品などの内／外装材、自動車部品などの分野に使用され得る。特に、前記成形品は真空成形が可能であり、冷蔵庫の内箱部品などとして有用に適用され得る。
［発明を実施するための形態］
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものとして解釈してはならない。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものとして解釈してはならない。
［実施例］
以下では、下記の実施例及び比較例で使用された各成分の仕様を説明する。
以下では、下記の実施例及び比較例で使用された各成分の仕様を説明する。
（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
平均粒径が０．３μｍであるポリブタジエンゴム５８重量％にスチレン及びアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリル：７５重量％／２５重量％）４２重量％をグラフト共重合することによって製造したアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体（ｇ－ＡＢＳ）を使用した。
平均粒径が０．３μｍであるポリブタジエンゴム５８重量％にスチレン及びアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリル：７５重量％／２５重量％）４２重量％をグラフト共重合することによって製造したアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体（ｇ－ＡＢＳ）を使用した。
（Ｂ）第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体
スチレン７１重量％及びアクリロニトリル２９重量％を重合することによって製造された樹脂（重量平均分子量：２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
スチレン７１重量％及びアクリロニトリル２９重量％を重合することによって製造された樹脂（重量平均分子量：２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｃ）第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体
（Ｃ１）スチレン単量体７２．５重量％、及びアクリロニトリル単量体２７．５重量％を含むビーズ状の共重合体ＺＢ－８６９（Ｚｉｂｏ Ｈｕａｘｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用した。前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量は５，１００，０００であった。
（Ｃ１）スチレン単量体７２．５重量％、及びアクリロニトリル単量体２７．５重量％を含むビーズ状の共重合体ＺＢ－８６９（Ｚｉｂｏ Ｈｕａｘｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用した。前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量は５，１００，０００であった。
（Ｃ２）スチレン単量体７２．５重量％、及びアクリロニトリル単量体２７．５重量％を含むビーズ状の共重合体ＺＢ－８６９（Ｚｉｂｏ Ｈｕａｘｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用した。前記第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量は３，０００，０００であった。
（Ｄ）酸化亜鉛
（Ｄ１）金属形態の亜鉛を溶かした後、９００℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入し、常温（２５℃）に冷却することによって１次中間物を得た。次に、当該１次中間物を７００℃で３０分～１５０分間熱処理した後、常温（２５℃）に冷却し、純度が９９％以上で、粒度の大きさ（Ｄ５０）が１．２μｍで、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）を含有しない酸化亜鉛を使用した。
（Ｄ１）金属形態の亜鉛を溶かした後、９００℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入し、常温（２５℃）に冷却することによって１次中間物を得た。次に、当該１次中間物を７００℃で３０分～１５０分間熱処理した後、常温（２５℃）に冷却し、純度が９９％以上で、粒度の大きさ（Ｄ５０）が１．２μｍで、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）を含有しない酸化亜鉛を使用した。
（Ｄ２）酸化亜鉛（製造社：ＲＩＳＴｅｃＢｉｚ、製品名：ＲＺ－９５０）を使用した。
（Ｄ３）酸化亜鉛（製造社：ＲＩＳＴｅｃＢｉｚ、製品名：ＲＺ－９５０）製品を追加的に７００℃で９０分間熱処理した後、常温（２５℃）に冷却することによって製造した酸化亜鉛を使用した。
前記酸化亜鉛（Ｄ１、Ｄ２及びＤ３）の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）及び微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値を下記の酸化亜鉛の物性測定方法によって測定し、その結果を下記の表１に示した。
酸化亜鉛の物性測定方法
（１）平均粒子の大きさ（単位：μｍ）：ベックマン・コールター株式会社のレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＬＳ Ｉ３ ３２０装置を使用し、平均粒子の大きさ（体積平均）を測定した。
（１）平均粒子の大きさ（単位：μｍ）：ベックマン・コールター株式会社のレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＬＳ Ｉ３ ３２０装置を使用し、平均粒子の大きさ（体積平均）を測定した。
（２）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を使用し、８００℃の温度で残留する重さで以って純度を測定した。
（３）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を使用し、ＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の表面積及び細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＡＳＡＰ ２０２０装置）でＢＥＴ表面積を測定した。
（４）ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ－Ｃｄレーザー（株式会社金門光波、３０ｍＷ）を試験片に入射したときに発光されるスペクトルをＣＣＤ検出器を用いて検出し、このとき、ＣＣＤ検出器の温度は－７０℃に維持した。そして、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片に対しては別途の処理を施さず、レーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を行い、酸化亜鉛パウダーは、６ｍｍの直径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
（５）微小結晶の大きさ（単位：Å）：高分解能Ｘ－線回折分析機（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、製造社：Ｘ'ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ－ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の式４）に適用して演算した。ここで、パウダー形態及び射出試験片のいずれも測定が可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合は、６００℃、エア（ａｉｒ）状態で２時間熱処理し、高分子樹脂を除去した後でＸＲＤ分析を行った。
前記式４において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、Ｘ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
実施例１～４及び比較例１～４
下記の表２の組成及び含量によって前記構成成分を混合した後、Ｌ／Ｄ＝３５、直径４５ｍｍである二軸（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｔｙｐｅ）押出機に添加し、２３０℃で溶融及び押出しを行うことによってペレットを製造した。製造されたペレットは、８０℃で４時間以上乾燥した後、射出温度２３０℃、金型温度６０℃の条件の射出機で射出成形することによって試験片に製造した。製造された試験片に対して下記の試験片の物性測定方法で物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
下記の表２の組成及び含量によって前記構成成分を混合した後、Ｌ／Ｄ＝３５、直径４５ｍｍである二軸（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｔｙｐｅ）押出機に添加し、２３０℃で溶融及び押出しを行うことによってペレットを製造した。製造されたペレットは、８０℃で４時間以上乾燥した後、射出温度２３０℃、金型温度６０℃の条件の射出機で射出成形することによって試験片に製造した。製造された試験片に対して下記の試験片の物性測定方法で物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
試験片の物性測定方法
（１）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、１／４”厚の試験片にノッチ（Ｎｏｔｃｈ）を付け、それぞれ２３℃及び－３０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（１）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、１／４”厚の試験片にノッチ（Ｎｏｔｃｈ）を付け、それぞれ２３℃及び－３０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（２）引張強度（単位：Ｋｇ／ｃｍ２）：ＴＳ１５０は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて１５０℃で３分間維持した後、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度で、ＴＳ２３は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて２３℃で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度である。
（３）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の式３によって抗菌活性値を求めた。
前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数で、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数である。
（４）Ｒ－ＳＭ ＧＣ／ＭＳ低臭性評価：（残留揮発成分（ＲＴＶＭ）の含量、単位：ｐｐｍ）：ＧＣ／ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用し、２５０℃で残留揮発成分の含量を測定した。測定条件及び前処理方法は下記の通りである。
－前処理方法
１）２０ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に測定しようとする試料０．２ｇ～０．３ｇを入れる。
１）２０ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に測定しようとする試料０．２ｇ～０．３ｇを入れる。
２）ＮＭＰ ９ｍＬを入れ、１０時間以上シェーカー（ｓｈａｋｅｒ）を用いて溶解させる。
３）内部標準（Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）溶液１ｍＬを入れて撹拌した後、０．４５μｍのフィルターでろ過する。
（５）ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ低臭性評価：（揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の検出面積値、単位：ａｒｅａ／ｇ）ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用し、１２０℃で３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積値を測定した。測定条件及び前処理方法は下記の通りである。
－前処理方法
１）試料をＨＳＳバイアル（ｖｉａｌ）に入れる（パウダー２０ｍｇ、ペレット２ｇ）。
１）試料をＨＳＳバイアル（ｖｉａｌ）に入れる（パウダー２０ｍｇ、ペレット２ｇ）。
２）ヘッドスペースサンプラー（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ）の条件を前記のようにセッティング（ｓｅｔｔｉｎｇ）する。
（６）流動性（真空成形性）評価：実施例及び比較例で製造されたペレットを８０℃で４時間以上乾燥した後、射出温度２３０℃、金型温度６０℃の条件の射出機で射出成形し、６Ｘ６（１５ｃｍ ｘ １５ｃｍ）２Ｔの試験片を製造した。製造された試験片を真空成形機（製造社：ドンジン工業）に投入した後、温度５００℃、予熱時間（Ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）２５ｓｅｃ、真空圧１０％を基準条件として設定した。前記基準条件で試験片がバブリングされると、バブリングされた部分の内部に水を充填し、投入された水の体積を測定し、流動性（真空成形性）を判断した。前記基準条件でバブリングされた試験片に投入された水の体積が１０００ｍｌ以上である場合はレベル１と評価し、９５０ｍｌ以上１０００ｍｌ未満である場合はレベル２と評価し、９００ｍｌ以上９５０ｍｌ未満である場合はレベル３と評価し、９００ｍｌ未満である場合はレベル４と評価した。
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
Claims (15)
- （Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；
（Ｂ）重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体；
（Ｃ）重量平均分子量が４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体；及び
（Ｄ）酸化亜鉛；を含み、
前記（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されており、
前記（Ｃ）と（Ｄ）の重量比は１：０．５～１：５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１０重量％～７０重量％、及び前記（Ｂ）第１芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体３０重量％～９０重量％を含む基礎樹脂１００重量部；前記（Ｃ）第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体１重量部～１０重量部；及び前記（Ｄ）酸化亜鉛２重量部～１０重量部；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ジエン系ゴム質重合体は、平均粒径が０．１μｍ～０．４μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）第２芳香族ビニル－シアン化ビニル系共重合体は、重量平均分子量が４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が０．０１～１０であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が０．０１～１であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）酸化亜鉛は、ＢＥＴ表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲で、下記の式４による微小結晶の大きさ値が１，０００Å～２，０００Åであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
前記式４において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、Ｘ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。 - 前記（Ｄ）酸化亜鉛は、平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が０．５μｍ～３μｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、下記の式１及び式２を満足することを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
前記式１において、ＴＳ１５０は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて１５０℃で３分間維持した後、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度である。
前記式２において、ＴＳ２３は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて２３℃で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した引張強度である。 - 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の式３によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が２～５で、大腸菌に対する抗菌活性値が２～５であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数で、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌数である。 - 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳを使用し、１２０℃で３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積値が２００ａｒｅａ／ｇ～５００ａｒｅａ／ｇであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＧＣ／ＭＳを使用し、２５０℃で測定した残留揮発成分の含量が８００ｐｐｍ～１，２００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１～１３のいずれか１項のいずれか１項による熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
- 前記成形品は真空成形されたものであって、冷蔵庫の内箱部品であることを特徴とする、請求項１４に記載の成形品。
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