JP2021500421A - 熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；亜鉛ピリチオン（Ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）約０．１重量部〜約１重量部；及び酸化亜鉛約０．１重量部〜約１０重量部；を含み、前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約３μｍであり、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１．０であることを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物は耐候性、抗菌性、機械的物性などに優れる。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品に関する。より具体的には、本発明は、耐候性、抗菌性、機械的物性などに優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品に関する。
近年、個人の健康及び衛生に対する関心及び所得水準の向上に伴い、抗菌衛生機能が含まれた熱可塑性樹脂製品に対する要求が増加している傾向にある。これによって、生活用品及び電子製品などの表面における菌を除去又は抑制できる抗菌処理を施した熱可塑性樹脂製品が増加しており、安定的で且つ信頼性を有する機能性抗菌素材（抗菌性熱可塑性樹脂組成物）の開発は非常に重要な課題である。
このような抗菌性熱可塑性樹脂組成物を製造するためには抗菌剤の添加が必要であり、前記抗菌剤は、有機抗菌剤と無機抗菌剤とに分けることができる。
有機抗菌剤は、相対的に安値であり、少量でも抗菌効果が良いが、時には人体への毒性を有し、特定の菌に対してのみ効果を有する場合があり、高温加工時、分解によって抗菌効果が喪失するおそれがある。また、有機抗菌剤は、加工後における変色の原因になり得ると共に、溶出の問題によって抗菌持続性が短くなるという欠点を有するので、抗菌性熱可塑性樹脂組成物に適用可能な有機抗菌剤の範囲は極めて限定的である。
無機抗菌剤は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属成分が含有された抗菌剤であって、熱安定性に優れ、抗菌性熱可塑性樹脂組成物（抗菌性樹脂）の製造に多く使用されるが、有機抗菌剤に比べて抗菌力が不足するので過量の投入が必要とされ、相対的に高い価格及び加工時における均一分散の問題、金属成分による変色などの短所を有するので、使用に多くの制約がある。
したがって、耐候性（耐変色性）、抗菌性及び抗菌持続性に優れ、抗カビ性などを具現できる熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、韓国登録特許第１０−０６９６３８５号公報などに開示されている。
本発明の目的は、耐候性、抗菌性、機械的物性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。
本発明の前記目的及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）約０．１重量部〜約１重量部；及び酸化亜鉛約０．１重量部〜約１０重量部；を含み、前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約３μｍであり、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１．０であることを特徴とする。
具体例において、前記亜鉛ピリチオン及び前記酸化亜鉛の重量比（亜鉛ピリチオン：酸化亜鉛）は、約１：約２〜約１：約１０であってもよい。
具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含んでもよい。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体がグラフト重合されたものであってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、下記式１による微小結晶の大きさの値が約１，０００Å〜約２，０００Åであってもよい。
前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．１〜約１．０であってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約２μｍであってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが約１５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対して色差計を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて１，５００時間試験した後で同一の方法で色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約１５以下であってもよい：
前記式２において、ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記の式３によって算出した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７であってもよい：
前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して２４時間培養した後の細菌数である。
本発明の他の観点は成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明は、耐候性、抗菌性、機械的物性などに優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品を提供するという効果を有する。
発明を実施するための最善の形態
以下では、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂；（Ｂ）亜鉛ピリチオン；及び（Ｃ）酸化亜鉛；を含む。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含んでもよい。
（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体がグラフト共重合されたものを使用してもよい。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを添加して重合することができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行われ得る。
具体例において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを例示することができる。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。例えば、前記ゴム質重合体としては、ジエン系ゴムを使用してもよく、具体的には、ブタジエン系ゴムを使用してもよい。前記ゴム質重合体の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体重量（１００重量％）のうち約５重量％〜約６５重量％、例えば、約１０重量％〜約６０重量％、具体的には、約２０重量％〜約５０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、機械的物性などが優秀になり得る。また、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒径（Ｚ−平均）は、約０．０５μｍ〜約６μｍ、例えば、約０．１５μｍ〜約４μｍ、具体的には、約０．２５μｍ〜約３．５μｍであってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観、難燃特性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質共重合体にグラフト共重合され得るものであって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを使用してもよいが、これらに制限されることはない。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体重量（１００重量％）のうち約１５重量％〜約９４重量％、例えば、約２０重量％〜約８０重量％、具体的には、約３０重量％〜約６０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐疲労度、耐衝撃性、機械的物性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどを使用してもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。具体的には、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせなどを使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約１重量％〜約５０重量％、例えば、約５重量％〜約４５重量％、具体的には、約１０重量％〜約３０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、外観特性などが優秀になり得る。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体及びシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体がグラフトされた共重合体（ｇ−ＡＢＳ）、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体及びこれと共重合可能な単量体としてのメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体（ｇ−ＭＢＳ）などを例示できるが、これに制限されない。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、全体のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）の１００重量％のうち約１０重量％〜約４０重量％、例えば、約１５重量％〜約３５重量％で含まれてもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）などが優秀になり得る。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例に係る芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂であってもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体などの前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行われ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを使用してもよいが、これらに制限されることはない。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％のうち約２０重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約８０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどを使用してもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％のうち約１０重量％〜約８０重量％、例えば、約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、全体のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）の１００重量％のうち約６０重量％〜約９０重量％、例えば、約６５重量％〜約８５重量％で含まれてもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）などが優秀になり得る。
（Ｂ）亜鉛ピリチオン
本発明の亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）は、酸化亜鉛と共に耐候性などを向上できるものであって、下記の化学式１で表される化合物を使用することができる。
具体例において、前記亜鉛ピリチオンは、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して約０．１重量部〜約１重量部、例えば、約０．２重量部〜約０．６重量部で含まれてもよい。前記亜鉛ピリチオンが前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して約０．１重量部未満で含まれる場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などが低下するおそれがあり、約１重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の初期色相の変色などが発生するおそれがある。
（Ｃ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などを向上できるものであって、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１．０、例えば、約０．１〜約１．０、具体的には、約０．２〜約０．７であってもよい。前記酸化亜鉛のピークＡ及びピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１未満である場合は、抗菌性などが低下するおそれがあり、約１．０を超える場合は、熱可塑性樹脂の初期変色が発生するという問題があり、耐候性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記酸化亜鉛は、多様な形態を有することができ、例えば、球状、プレート状、棒状、及びこれらの組み合わせなどを全て含み得る。また、前記酸化亜鉛は、ベックマン・コールター株式会社のレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＬＳ Ｉ３ ３２０装備を用いて測定した単一粒子（粒子が固まって２次粒子を形成しない）の平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約３μｍ、例えば、約０．５μｍ〜約２μｍ、具体的には、約０．９μｍ〜約１．５μｍであってもよい。前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ未満であるか、約３μｍを超える場合は、耐候性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の式１）に適用して演算された微小結晶の大きさの値が約１，０００Å〜約２，０００Å、例えば、約１，２００Å〜約１，８００Åであってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐候性（耐変色性）、抗菌性、これらの機械的物性バランスなどが優秀になり得る。
前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、表面積及び細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＡＳＡＰ ２０２０装置）で測定した比表面積ＢＥＴが約１５ｍ２／ｇ以下、例えば、約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであってもよく、純度が約９９％以上であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、耐変色性などが優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃〜約１，０００℃、例えば、約９００℃〜約９５０℃に加熱して蒸気化させ、酸素ガスを注入し、約２０℃〜約３０℃に冷却した後、約４００℃〜約９００℃、例えば、約５００℃〜約８００℃で約３０分〜約１５０分、例えば、約６０分〜約１２０分間加熱して製造することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の約１００重量部に対して約０．１重量部〜約１０重量部、例えば、約１重量部〜約５重量部で含まれてもよい。前記酸化亜鉛が前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の約１００重量部に対して約０．１重量部未満で含まれる場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などが低下するおそれがあり、約１０重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記亜鉛ピリチオン及び前記酸化亜鉛の重量比（亜鉛ピリチオン：酸化亜鉛）は、約１：約２〜約１：約１０、例えば、約１：約２〜約１：約８であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性、機械的物性などがさらに優秀になり得る。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物などを例示できるが、これらに制限されない。前記添加剤を使用する際、その含有量は、熱可塑性樹脂（ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂）の約１００重量部に対して約０．００１重量部〜約４０重量部、例えば、約０．１重量部〜約１０重量部であってもよい。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて約２００℃〜約２８０℃、例えば、約２２０℃〜約２５０℃で溶融押出しを行ったペレット状であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対して色差計を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて１，５００時間試験した後で同一の方法で色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約１５以下、例えば、約５〜約１１であってもよい：
前記式２において、ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
ここで、前記Δａ＊は、約１．０〜約１．５であってもよい。前記Δａ＊の範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐候性（耐変色性）、色相などが優秀になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、枯草菌、緑膿菌、サルモネラ菌、肺炎球菌、ＭＲＳＡ（Ｍｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ Ａｕｒｅｕｓ）などの多様な細菌に対して抗菌効果を有するものであって、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記の式３によって算出した抗菌活性値がそれぞれ独立的に約２〜約７、例えば、約３〜約６．３であってもよい。
前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して２４時間培養した後の細菌数である。
ここで、「ブランク試験片」は、試験片（熱可塑性樹脂組成物の試験片）の対照試験片である。具体的には、接種した細菌が正常に成長されたかどうかを確認するために空のペトリ皿（ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）上に細菌を接種した後、試験片と同様に２４時間培養したものであって、培養された細菌の個数を比較することによって試験片の抗菌性能を判断する。また、「細菌数」は、各試験片に菌を接種した後で２４時間培養し、接種した菌液を回収して希釈させる過程を経た後、再び培養皿上でコロニーに成長させることによって数えることができる。コロニーの成長が非常に多くて数えにくいときは、区画を分けて数えた後、実際の個数に変換させることができる。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した１／８”厚の射出試験片のアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度が約１９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約２３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対する初期色相（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）を測定し、各実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物の５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対する初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定した後、下記の式４によって算出した熱可塑性樹脂との色相差（ΔＥ２）が約１．５以下、例えば、約０．１〜約１．４であってもよい。前記範囲では、熱可塑性樹脂に比べて激しい変色が発生しないので、熱可塑性樹脂組成物の色相が優秀になり得る。
前記式４において、ΔＬ＊は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂組成物の試験片の初期Ｌ＊値の差（Ｌ２ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂組成物の試験片の初期ａ＊値の差（ａ２ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂組成物の試験片の初期ｂ＊値の差（ｂ２ ＊−ｂ０ ＊）である。
本発明に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。前記抗菌性熱可塑性樹脂組成物はペレット状に製造可能であり、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造され得る。このような成形方法は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によく知られている。前記成形品は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランスなどに優れるので、身体の接触が頻繁な抗菌機能製品、外装材などとして有用である。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明するためのものに過ぎなく、本発明を制限するものとして解釈してはならない。
実施例
以下、実施例及び比較例で使用された各成分の仕様を説明する。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
下記の（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体２８重量％、及び（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂７２重量％を含むゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を使用した。
（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ−平均が３１０ｎｍであるポリブタジエンゴム（ＰＢＲ）に５５重量％のスチレン及びアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ−ＡＢＳを使用した。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン６８重量％及びアクリロニトリル３２重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ）亜鉛ピリチオン
亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ、メーカー：和光純薬工業株式会社）を使用した。
（Ｃ）酸化亜鉛
（Ｃ１）酸化亜鉛
金属形態の亜鉛を溶かした後、９００℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入し、常温（２５℃）に冷却することによって１次中間物を得た。次に、該当の１次中間物を７００℃で９０分間熱処理した後、常温（２５℃）に冷却することによって製造した酸化亜鉛を使用した。
（Ｃ２）酸化亜鉛（メーカー：Ｒｉｓｔｅｃｂｉｚ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＲＺ−９５０）を使用した。
（Ｃ３）酸化亜鉛（メーカー：Ｈａｎｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＴＥ３０）を使用した。
前記酸化亜鉛（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）の平均粒子サイス、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）、及び微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値を測定し、その結果を下記の表１に示した。
物性測定方法
（１）平均粒径（単位：μｍ）：ベックマン・コールター株式会社のレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０装置）を用いて平均粒径（体積平均）を測定した。
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の表面積及び細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＡＳＡＰ ２０２０装備）でＢＥＴ表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する重さで以って純度を測定した。
（４）ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ−Ｃｄレーザー（株式会社金門光波、３０ｍＷ）を試験片に入射したときに発光されるスペクトルを、ＣＣＤ検出器を用いて検出し、このとき、ＣＣＤ検出器の温度は−７０℃に維持した。そして、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片に対しては別途の処理を施さず、レーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を行い、酸化亜鉛粉末は、６ｍｍ径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
（５）微小結晶の大きさ（単位：Å）：高分解能Ｘ−線回折分析装置（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、メーカー：Ｘ’ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態及び射出試験片のいずれも測定が可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合、６００℃、エア（ａｉｒ）状態で２時間熱処理し、高分子樹脂を除去した後でＸＲＤ分析を進行した。
前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
実施例１〜４及び比較例１〜１０
前記各構成成分を下記の表２及び表３に記載した含有量で添加した後、２３０℃で押出しを行うことによってペレットを製造した。押出しは、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を用いて行い、製造されたペレットは８０℃で４時間以上乾燥した後、６Ｏｚ射出機（成形温度：２３０℃、金型温度：６０℃）で射出することによって試験片を製造した。製造された試験片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記の表２及び表３に示した。
物性測定方法
（１）耐候性評価（色相変化（ΔＥ））：５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対して色差計（コニカミノルタ株式会社のＣＭ−３７００Ａ）を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて１，５００時間試験した後で同一の方法で色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の式２によって色相変化（ΔＥ）を算出した。
前記式２において、ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
（２）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記の式３によって算出した。
前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して２４時間培養した後の細菌数である。
（３）耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ））：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて１／８"厚の試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（４）色相評価（熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂組成物との初期色相差（ΔＥ２））：熱可塑性樹脂（比較例１）の５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対して色差計（コニカミノルタ株式会社のＣＭ−３７００Ａ）を用いて初期色相（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）を測定し、各実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物の５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対して色差計（コニカミノルタ株式会社のＣＭ−３７００Ａ）を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定した後、下記の式４によって色相差（ΔＥ２）を算出した。
前記式４において、ΔＬ＊は、熱可塑性樹脂（比較例１）と熱可塑性樹脂組成物（実施例及び比較例）の試験片の初期Ｌ＊値の差（Ｌ２ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、熱可塑性樹脂（比較例１）と熱可塑性樹脂組成物（実施例及び比較例）の試験片の初期ａ＊値の差（ａ２ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、熱可塑性樹脂（比較例１）と熱可塑性樹脂組成物（実施例及び比較例）の試験片の初期ｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性（色相変化（ΔＥ））、抗菌性（抗菌活性値）、機械的物性（ノッチ付きアイゾット衝撃強度（耐衝撃性））、色相（初期色相差、ΔＥ２）などが全て優秀であることが分かる。
その一方で、亜鉛ピリチオン及び酸化亜鉛を使用していない比較例１の場合は、耐候性、抗菌性などが大きく低下することが分かり、酸化亜鉛を使用していない比較例２及び３の場合は、耐候性、抗菌性などが低下し、亜鉛ピリチオンの含有量が増加するほど熱可塑性樹脂（比較例１）との初期色相差が大きくなり、変色が発生することが分かる。また、亜鉛ピリチオンを使用していない比較例４の場合は、耐候性、抗菌性及び機械的物性が実施例に比べて相対的に低下することが分かり、本発明の酸化亜鉛（Ｃ１）の代わりに酸化亜鉛（Ｃ２）を使用した比較例５及び６の場合は、耐候性が大きく低下したことが分かり、亜鉛ピリチオンの含有量が本発明の範囲を超える比較例７の場合は、初期変色が激しいので外観特性などが低下することが分かり、亜鉛ピリチオンの含有量が本発明の範囲未満である比較例８の場合は、抗菌性及び耐候性が低下することが分かる。また、本発明の酸化亜鉛（Ｃ１）の代わりに酸化亜鉛（Ｃ３）を使用した比較例８及び９の場合は、耐候性が大きく低下したことが分かる。
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (13)

  1. ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；
    亜鉛ピリチオン約０．１重量部〜約１重量部；及び
    酸化亜鉛約０．１重量部〜約１０重量部；を含み、
    前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約３μｍであり、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１．０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記亜鉛ピリチオン及び前記酸化亜鉛の重量比（亜鉛ピリチオン：酸化亜鉛）は約１：約２〜約１：約１０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体がグラフト重合されたことを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲であり、下記の式１による微小結晶の大きさ値が約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
  7. 前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．１〜約１．０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約２μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが約１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片に対して色差計を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて１，５００時間試験した後で同一の方法で色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約１５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式２において、ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
  12. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記の式３によって算出した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対して２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して２４時間培養した後の細菌数である。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
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