KR101925728B1

KR101925728B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Info

Publication number: KR101925728B1
Application number: KR1020170135788A
Authority: KR
Inventors: 임성오; 김은진; 추동휘; 권영철
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2018-12-05
Also published as: JP7145941B2; WO2019078479A1; JP2021500423A; CN111201279A

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol 인 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; (C) 중량평균분자량이 4,000,000 g/mol 이상인 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및 (D) 산화아연;을 포함하고, 상기 (C)와 (D)의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성, 진공성형성, 기계적 강도 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

통상적으로, 냉장고용 수지로는 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지가 주로 사용되어 왔다. 특히 냉장고용으로 사용되는 압출ABS의 경우 일반ABS 가공과는 달리, 진공성형이라는 추가 공정을 포함하고 있어, 우수한 가공성이 필요하다. 또한 냉장고 소재가 식품을 보관하는 용도로 사용되므로, 항균성을 부여할 필요성이 있다.

이에 따라 항균성을 부여하기 위해 항균제를 첨가하는 방법이 제안되었다. 유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있다.

무기 항균제는 은(Ag), 동(Cu) 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다. 특히 무기 항균제의 경우 진공성형성에 영향을 줄 수 있으며, 최근 제품의 대용량화와 박막화 추세에 따라 항균성, 진공성형성, 기계적 강도가 모두 충족되는 제품의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2009-0073453호 등에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 항균성, 진공성형성, 기계적 강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저취특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol 인 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; (C) 중량평균분자량이 4,000,000 g/mol 이상인 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및 (D) 산화아연;을 포함하고, 상기 (C)와 (D)의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 5인 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 상기 (B) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부; 상기 (C) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 상기 (D) 산화아연 2 내지 10 중량부;를 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.

구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있다.

구체예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 4,000,000 내지 10,000,000 g/mol 일 수 있다.

구체예에서, 상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 10일 수 있다.

구체예에서, 상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.

구체예에서, 상기 (D) 산화아연은 BET 표면적이 15 m²/g 이하일 수 있다.

구체예에서,상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 4에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다.

[식 4]

미소결정 크기(D) =

상기 식 4에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.

구체예에서, 상기 (D) 산화아연은 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다:

[식 1]

6 Kg/cm² ≤ TS₁₅₀≤ 20 Kg/cm²

상기 식 1에서 TS₁₅₀는 ASTM D638에 의거하여 150℃에서 3분간 유지한 후 150㎜/min 속도에서 측정한 인장강도이다.

[식 2]

485 Kg/cm² ≤ TS₂₃≤ 600 Kg/cm²

상기 식 2에서 TS₂₃는 ASTM D638에 의거하여 23℃에서 5㎜/min 속도에서 측정한 인장강도이다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3 에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2 내지 5 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2 내지 5 일 수 있다.

[식 3]

항균 활성치 = log(M1/M2)

상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 120℃에서 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값이 200 내지 500 area/g일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 측정한 잔류 휘발 성분의 함량이 800 내지 1,200 ppm일 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 성형품은 진공성형된 것으로, 냉장고 내상 부품일 수 있다.

본 발명은 항균성, 진공성형성, 기계적 강도가 모두 우수하고, 저취특성이 뛰어한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol 인 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; (C) 중량평균분자량이 4,000,000 g/mol 이상인 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및 (D) 산화아연;을 포함한다.

(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체

본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.

구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔 등의 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체(고무 입자)의 평균입경(Z-평균)은 0.1 내지 0.4 ㎛, 예를 들면 0.2 내지 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 65 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 35 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 50 내지 90 중량%, 예를 들면 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 50 중량%, 예를 들면 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량% 중 10 내지 70 중량%, 예를 들면 15 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 55 중량%, 25 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.

(B) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체

본 발명의 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들면, 200,000 내지 400,000 g/mol이고, 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량이 25 내지 31 중량%인 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이다. 예를 들면, 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 및 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 중량평균분자량 범위 및 상기 반복단위 범위를 갖도록 상기 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 시안화 비닐계 단량체 등과 중합되어 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 형성할 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체(방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위)의 함량은 상기 단량체 혼합물(제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체) 100 중량% 중 69 내지 75 중량%, 예를 들면 70 내지 74 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 등과 중합되어 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 형성할 수 있는 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체(시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위)의 함량은 상기 단량체 혼합물(제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체) 100 중량% 중 25 내지 31 중량%, 예를 들면 26 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 내화학성과 유동성이 우수하다.

구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol, 구체예에서는 200,000 내지 400,000 g/mol, 250,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 500,000 g/mol를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성 등이 저하될 우려가 있다.

구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 (A)+(B) 로 이루어진 기초수지 100 중량% 중 30 내지 90 중량%, 예를 들면 35 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 45 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.

(C) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체

본 발명의 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 열가소성 수지의 고온인장강도를 부여할 수 있다.

상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 및 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체이다.

상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 가교중합함에 따라 제조할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 시안화 비닐계 단량체 등과 중합되어 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 형성할 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체(방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위)의 함량은 상기 단량체 혼합물(제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체) 100 중량% 중 60 내지 85 중량%, 예를 들면 65 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 등과 중합되어 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 형성할 수 있는 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체(시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위)의 함량은 상기 단량체 혼합물(제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체) 100 중량% 중 15 내지 40 중량%, 예를 들면 20 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 유동성이 더욱 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 4,000,000 g/mol 이상, 예를 들면, 4,000,000 내지 10,000,000g/mol 일 수 있다. 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 4,000,000 g/mol 미만일 경우, 충분한 고온인장강도를 얻을 수 없다.

구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 고온인장강도, 내화학성, 강성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.

또한, 구체예에서, 상기 (B) 와 (C)의 중량비는 90 : 1 내지 3 : 1, 예를 들면, 75 : 1 내지 30 : 1, 40 : 1 내지 35 : 1 일 수 있다. 상기 범위에서 유동성 및 가공성, 고온인장강도 효율이 가장 우수한 장점이 있다.

(D) 산화아연

본 발명에서 사용되는 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 400 내지 900℃, 예를 들면, 500 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조될 수 있다.

상기와 같이 제조된 산화아연의 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 10, 예를 들면 0.01 내지 2, 0.01 내지 1, 0.01 내지 0.5, 0.1 내지 0.3 이고, BET 표면적이 15 m²/g 이하, 10 m²/g 이하 예를 들면 1 내지 7 m²/g인 것이 사용될 수 있다. 상기 크기비(B/A)에서 우수한 항균성과 함께 내변색성, 저취성 및 고온인장강도를 확보할 수 있다. 또한, BET 표면적이 15 m²/g 이하에서 저취성을 가질 수 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.

상기 산화아연은 Beckman coulter LS 13 320 Particle size analyzer 입도분석기를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내변색성, 저취성 등이 우수할 수 있다.

상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 4에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 500 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,000 내지 2,000 Å, 1,200 내지 1,800 Å 일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.

[식 4]

미소결정 크기(D) =

구체예에서, 상기 산화아연은 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 2 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 저취성 및 항균성이 우수할 수 있다.

또한 상기 (C) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 상기 (D) 산화아연의 중량비는 1 : 0.5 내지 내지 1 : 5로 포함된다. 예를 들면, 1 : 1 내지 1 : 3 일 수 있다. 상기 1 : 5 범위를 초과할 경우 물성 Balance 저하되는 단점이 있으며, 1 : 0.5 범위 미만일 경우 항균 활성치 저하의 문제점이 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 난연제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 착색제, 이들의 조합 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 기초수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.

[식 1]

6 Kg/cm²≤ TS₁₅₀≤ 20 Kg/cm²

[식 2]

485 Kg/cm²≤ TS₂₃≤ 600 Kg/cm²

또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편에 대해 23℃ 에서 측정한 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 40 kgf·cm/cm이고, -30 ℃ 에서 측정한 저온충격강도가 7 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3 에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2 내지 5 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2 내지 5일 수 있다.

[식 3]

항균 활성치 = log(M1/M2)

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 120℃에서 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값이 200 내지 500 area/g, 예를 들면, 200 내지 460 area/g, 250 내지 450 area/g, 300 내지 400 area/g 일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 측정한 잔류 휘발 성분의 함량이 800 내지 1,200 ppm, 예를 들면, 900 내지 1,100 ppm, 950 내지 1,080 ppm 일 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 전기/전자 제품 등의 내/외장재, 자동차 부품 등의 분야에 사용될 수 있다. 특히, 상기 성형품은 진공성형이 가능하며, 냉장고 내상 부품 등으로 유용하게 적용될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체

평균입경 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 75 중량%/25 중량%) 42 중량%를 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.

(B) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체

스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 250,000 g/mol)를 사용하였다.

(C) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체

(C1) 스티렌 단량체 72.5 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 27.5 중량%를 포함하는 비드상의 공중합체 ZB-869(Zibo Huaxing Additives Co.,Ltd.)를 사용하였다. 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 중량평균분자량은 5,100,000이었다.

(C2) 스티렌 단량체 72.5 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 27.5 중량%를 포함하는 비드상의 공중합체 ZB-869(Zibo Huaxing Additives Co.,Ltd.)를 사용하였다. 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 중량평균분자량은 3,000,000이었다.

(D) 산화아연

(D1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 30 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 순도 99% 이상, 입도 크기 (D50) 1.2㎛이고, 할로겐 (Cl, Br) 을 함유하지 않는 제조한 산화아연을 사용하였다.

(D2) 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.

(D3) 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950) 제품을 추가적으로 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.

상기 산화아연(D1, D2 및 D3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 하기 산화아연의 물성 측정 방법에 따라 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.

	(D1)	(D2)	(D3)
평균 입자 크기 (㎛)	1.2	1.1	1.2
순도 (%)	99	97	99
BET 표면적 (m²/g)	4	15	14.9
PL 크기비(B/A)	0.28	9.8	1.61
미소결정 크기 (Å)	1417	503	519

산화 아연의 물성 측정 방법

(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.

(2) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.

(3) BET 표면적(단위: m²/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.

(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.

(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 4)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.

[식 4]

미소결정 크기(D) =

상기 식 4에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4

하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 혼합한 후, L/D=35, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 230℃에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 조건의 사출기에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기 시편의 물성 측정 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

시편의 물성 측정 방법

(1) 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4" 두께 시편에 노치(Notch)를 만들어 각각 23℃ 및 -30℃ 에서 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

(2) 인장강도(단위: Kg/cm²): TS₁₅₀는 ASTM D638에 의거하여 150℃에서 3분간 유지한 후 150㎜/min 속도에서 측정한 인장강도이며, TS₂₃는 ASTM D638에 의거하여 23℃에서 5㎜/min 속도에서 측정한 인장강도이다.

(3) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3 에 따라 항균 활성치를 구하였다.

[식 3]

항균 활성치 = log(M1/M2)

(4) R-SM GC/MS 저취성 평가 : (잔류 휘발 성분(RTVM) 함량, 단위: ppm): GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 잔류 휘발 성분의 함량을 측정하였다. 측정 조건 및 전처리 방법은 하기와 같다.

- 측정 조건

- 전처리 방법

1) 20 mL vial에 측정하고자 하는 시료 0.2 내지 0.3 g을 넣는다.

2) NMP 9 mL를 넣고 10 시간 이상 쉐이커(shaker)를 이용해 용해시킨다.

3) Internal standard 용액 1 mL를 넣고 교반한 후, 0.45 ㎛ filter로 여과한다.

(5) HS-SPME GC/MS 저취성 평가 : (휘발성 유기 화합물(TVOC) 검출 면적 값, 단위 area/g) HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 120℃에서 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값을 측정하였다. 측정 조건 및 전처리 방법은 하기와 같다.

- 측정 조건

- 전처리 방법

1) 시료를 HSS vial에 넣는다(Powder 20 mg, Pellet 2 g).

2) Headspace Sampler 조건을 위와 같이 세팅(setting)한다.

(6) 유동성(진공성형성) 평가: 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 조건의 사출기에서 사출성형하여 6X6 (15cm x 15cm) 2T의 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 진공성형기(제조사: 동진공업)에 투입 후, 온도 500℃, Pre-heating time 25 sec, 진공압 10%를 기준 조건으로 설정하였다. 상기 기준 조건에서 시편이 버블링되면, 버블링된 부분 내부에 물을 채워 넣고 투입된 물의 부피를 측정하여 유동성(진공성형성)을 판단하였다. 상기 기준 조건에서 버블링된 시편에 투입된 물의 부피가 1000ml 이상인 경우 레벨 1, 950ml 이상 1000ml 미만인 경우 레벨 2, 900ml 이상 950ml 미만인 경우 레벨 3, 900ml 미만인 경우 레벨 4로 평가하였다.

(단위: 중량부)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
기초수지	(A)g-ABS	25	25	25	25
기초수지	(B)일반SAN	75	75	75	75
(C) 초고분자량SAN	(C1)	2	2	2	2
(C) 초고분자량SAN	(C2)	-	-	-	-
(D)산화아연	(D1)	2	-	-	4
	(D2)	-	2	-	-
	(D3)	-	-	2	-
항균활성치	황색포도상구균	3.6	3.2	3.1	3.6
항균활성치	대장균	3.5	3.0	3.0	3.6
충격강도	23℃	25	24	24	25
충격강도	-30℃	9	8	8	9
인장강도	150℃	6.6	6.2	6.3	6.5
인장강도	23℃	491	488	486	490
저취성	R-SM GC/MS (ppm)	992	1031	1079	994
저취성	HS-SPME GC/MS (area/g)	326	412	451	336
유동성(진공성형성)* 레벨		1	1	2	1

*유동성은 숫자가 낮을수록 우수

(단위: 중량부)		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
기초수지	(A)g-ABS	25	25	25	25
기초수지	(B)일반SAN	75	75	75	75
(C) 초고분자량SAN	(C1)	15	2	-	-
(C) 초고분자량SAN	(C2)	-	-	2	-
(D)산화아연	(D1)	1	-	2	2
	(D2)	-	-	-	-
	(D3)	-	-	-	-
	(D4)	-	-	-	-
CaO		-	2	-	-
항균활성치	황색포도상구균	1.8	1.8	3.2	2.1
항균활성치	대장균	1.7	1.6	3.6	2.8
충격강도	23℃	30	22	22	21
충격강도	-30℃	10	7	6	7
인장강도	150℃	7.1	5.7	4.8	5.1
인장강도	23℃	492	482	487	480
저취성	R-SM GC/MS (ppm)	1392	1259	1069	1028
저취성	HS-SPME GC/MS (area/g)	594	511	429	384
유동성(진공성형성)* 레벨		4	1	2	3

*유동성은 숫자가 낮을수록 우수

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%, 및 (B) 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol인 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 30 내지 90 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부;
(C) 중량평균분자량이 5,100,000 g/mol 이상인 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 1 내지 10 중량부; 및
(D) 산화아연 2 내지 10 중량부;를 포함하고,
상기 (C)와 (D)의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.4 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 5,100,000 내지 10,000,000g/mol 인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 10인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (D) 산화아연은 BET 표면적이 15 m²/g 이하인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 4에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 열가소성 수지 조성물.
[식 4]
미소결정 크기(D) =

상기 식 4에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
제1항에 있어서,
상기 (D) 산화아연은 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 열가소성 수지 조성물:
[식 1]
6 Kg/cm²≤ TS₁₅₀≤ 20 Kg/cm²
상기 식 1에서 TS₁₅₀는 ASTM D638에 의거하여 150℃에서 3분간 유지한 후 150㎜/min 속도에서 측정한 인장강도이다;
[식 2]
485 Kg/cm²≤ TS₂₃≤ 600 Kg/cm²
상기 식 2에서 TS₂₃는 ASTM D638에 의거하여 23℃에서 5㎜/min 속도에서 측정한 인장강도이다.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3 에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2 내지 5 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2 내지 5 인 열가소성 수지 조성물:
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 HS-SPME GC/MS(headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 120℃에서 300분 동안 포집한 휘발성 유기 화합물의 검출 면적 값이 200 내지 500 area/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry)를 사용하여, 250℃에서 측정한 잔류 휘발 성분의 함량이 800 내지 1,200 ppm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항, 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
제15항에 있어서,
상기 성형품은 진공성형된 것으로, 냉장고 내상 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.