KR100413089B1

KR100413089B1 - 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100413089B1
Application number: KR10-2001-0045121A
Authority: KR
Inventors: 정종훈; 김성국; 최진환; 이경남
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-12-31
Also published as: KR20030010239A; WO2003010234A1

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 그라프트 공중합체 20-60 중량부; (B) 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 공중합체 40-80 중량부; (C) 2가 금속화합물 0.1-2 중량부; 및 (D) 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻은 중량 평균 분자량이 1,000,000-5,000,000인 초고분자량 공중합체 0.1-30 중량부로 이루어진다.

Description

압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Compositions with Good Extruding Ability}

발명의 분야

본 발명은 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 초고분자량 SAN 및 금속염을 첨가함으로써 압출 작업시 체류에 의한 수지의 열화(Decomposition), 가교화(Cross-linking, Gelation), 망목화(Networking) 혹은 탄화에 대한 안정성이 크게 증대되고, 동시에 압출량의 변동이 없고, 제품의 두께가 균일하며, 긁힘(Die-Line) 등의 표면 문제가 없는 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 수지 조성물은 원료수지의 사용 목적에 따라 적절한 첨가제를 혼합하여 가공함으로서 얻어진다. 이와 같이 제조된 펠렛(Pellet) 형태의 수지 조성물은 통상의 사출, 압출, 혹은 압축성형을 통하여 사용하고자 하는 형상의 성형품으로 제작된다. 수지를 최종적으로 사용할 용도에 부합되는 형상으로 가공하는 이러한 성형공정에 있어서, 주로 열가소성 수지 화합물의 가공에 이용되어지는 사출 및 압출성형법은 연속공정 혹은 연속순환 공정에 의하여 작업이 이루어진다. 이때 수지 조성물은 압출기 혹은 사출기의 스크류와 실린더 사이의 빈 공간을 통하여 앞으로 이송되면서 수지와 실린더 벽면의 마찰 및 실린더 벽면의 히터로부터 받는 열이력으로 인하여 용융 혹은 가소화가 진행되어 압출기 다이(Die) 및 광택롤 (Polishing Roll)을 거쳐 쉬트상으로 제작되거나, 사출기 노즐(Nozzle)을 거쳐 금형 내에서 냉각 고화시킴으로서 금형의 형상으로 성형물이 제작되어진다.

이러한 수지의 용융 혹은 가소화 공정에 있어서 수지가 받는 열이력 및 수지의 흐름은 국부적으로 상이하며, 특정의 부위에서는 수지가 정체되거나 와류가 발생하여 과도한 열이력을 받거나 장시간의 열이력을 받아 주변과 상이한 형상, 상이한 조성 혹은 상이한 외관 및 색상으로 수지가 변화되는 경우가 발생하게 된다. 이러한 성분의 일부는 가교화, 망목화, 탄화 혹은 응집(Aggolomeration) 등의 화학적이거나 물리적인 변화로 인하여 단단한 입자(Hard Spot 혹은 Fish eye) 혹은 단단한 덩어리 형태로 만들어지며, 압출쉬트 (Sheet) 혹은 성형제품상에 미용융 고화물과 같은 형상으로 돌출 되거나 이러한 덩어리가 흘러간 형상이 제품표면에 은선(Silver Streak) 혹은 다이(Die)로부터 긁힌 자국(Die Line)과 유사하게 나타나 외관품질을 떨어트리게 된다. 또한 쉬트(Sheet)상의 제품은 2차 가공공정인 진공성형 공정에서 연신을 통하여 이러한 부분이 더욱 쉽게 돌출 되므로 치명적인 외관불량을 유발하게 된다. 이러한 양상은 가공설비의 규모나 크기가 큰 경우에 더욱 심화되는 경향을 나타낸다. 한편 일반적인 열가소성 수지의 경우 수지자체의 압출 작업성이 부족하여 압출 가공시 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘(Die Line)등이 많이 발생되는 문제점이 발생한다.

수지의 가공 중에 발생하는 상기 문제를 해결하여 압출 안정성 및 가공성을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 일본 특개평 제6-16897호에서는 힌더드(Hindered) 페놀계 안정제와 같은 산화방지제 화합물을 수지 가공 중에 적용하는 방법을 개시하고 있다. 산화방지제 화합물의 첨가로 인해 가공시 산화반응을 억제하여 수지의 색상 및 물성을 개선하는 효과는 있으나, 가공중의 정체 혹은 체류로 인한 과도한 열이력 하에서는 우수한 안정성을 유지하지 못하는 한계가 있다.

대한민국 특허출원 제93-18486호는 저분자량 폴리에틸렌계 왁스, 에틸렌비스스테아마이드 또는 금속비누계 활제 화합물을 수지 가공시에 과량으로 사용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허출원에 의하면 참가된 활제 화합물이 가공시 금속과 수지의 마찰을 줄여 줌으로서 가공성이 향상된다. 그러나, 역시 장기 정체되는 과도한 열이력 하에서 수지의 가교화, 탄화 현상을 개선하지는 못하며, 과도한 양의 활제 화합물이 사용되면 분해가 용이한 저분자량 물질의 증가하여 수지의 색상 안정성이 저하하고, 진공성형과 같은 2차 가공공정에서의 수지의 연신 특성이 나빠지는 문제가 발생한다.

상기 문제를 해결하기 위해, 대한민국 특허출원 제97-0075567호, 제 98-062769호 및 제99-003735호는 2가 금속의 염(Salt), 2가 금속의 염화물(Chloride),2가 금속의 탄산염(Carbonate) 및 2가 금속의 산화물(Oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 또는 이의 혼합물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 압출 가공시 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘(Die Line)등의 압출 작업성을 향상시키지는 못하고 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 금속화합물과 초고분자량 SAN 공중합체를 첨가함으로써 장시간 정체 혹은 체류 시에도 수지의 외관 불량 현상을 유발하지 않고, 동시에 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘 현상 등이 없는, 압출 안정성 및 작업성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 압출 공정에 있어서 장시간 정체 혹은 체류 시에도 수지의 외관 불량 현상을 유발하지 않는 압출 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘 현상 등이 없는 압출 작업성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 그라프트 공중합체 20-60 중량부; (B) 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 공중합체 40-80 중량부; (C) 2가 금속화합물 0.1-2 중량부; 및 (D) 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻은 초고분자량 공중합체 0.1-30 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진다. 상기 고무질 중합체에는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무 등이 있고, 상기 시안화 비닐 화합물에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 상기 방향족 비닐 화합물에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있다.

특히 부타디엔계 고무 30-70 중량%에 방향족비닐계 단량체 1종과 불포화 니트릴계 단량체 1종 30-70 중량%를 투입하고, 이들을 그라프트 공중합하여 얻은 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 부타디엔계 고무는 고무 입자 90 %이상의 크기가 500-3,500 Å이고, 겔 함유량이 50 %이상인 것을 사용한다. 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50-100 %이고, 중량 평균 분자량이 50,000-100,000이다.

상기 그라프트 공중합체(A)는 열가소성 수지 조성물에 대하여 20-60 중량부의 양으로 사용된다.

(B) 공중합체

본 발명에 사용되는 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진다. 특히, 방향족 비닐 단량체 50-90 중량%와 불포화니트릴 단량체 80-50 중량%를 공중합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체(B)는 열가소성 수지 조성물의 40-80 중량부의 양으로 사용된다.

(C) 2가 금속 화합물

2가 금속 화합물(C)은 수지의 가공 안정성을 향상시키기 위하여 첨가되는데, 상기 화합물은 원료 수지중의 활성작용부나, 원료 수지 중합시 또는 최종 수지 제조시 사용되는 첨가제 중 외관 문제를 일으키는 성분등과 반응하여 이들을 반응성이 없거나 약한 작용부 혹은 화합물로 변화시킨다. 본 발명에 사용되는 2가 금속 화합물로는 2가 금속의 염(Salt), 2가 금속의 염화물(Chloride), 2가 금속의 탄산염(Carbonate) 및 2가 금속의 산화물(Oxide)이 있으며, 구체적인 예로는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘 등이 있다.

상기 2가 금속 화합물(C)는 열가소성 수지 조성물의 0.1-2 중량부의 양으로 사용된다.

(D) 초고분자량 공중합체

초고분자량 공중합체(D)는 압출 가공시 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘(Die Line) 등의 문제를 해결하여 압출 작업성을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 열가소성 수지 조성물에 2가 금속 화합물(B)과 상기 초고분자량 공중합체를 첨가함으로써, 장시간 정체 혹은 체류 시에도 수지의 외관 불량 현상을 유발하지 않는 압출 안정성이 우수한 동시에 압출 작업성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하게 된다.

본 발명에 사용되는 초고분자량 공중합체(D)는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻은 초고분자량 공중합체이다. 특히, 방향족 비닐 단량체 50-90 중량%와 불포화니트릴 단량체 10-50 중량%를 공중합하여 얻은 공중합체로 PS환원 중량 평균 분자량이 100만-500만인 초고분자량 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 초고분자량 공중합체(C)는 열가소성 수지 조성물의 0.1-30 중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 다른 수지 혹은 다른 고무성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예 에서 사용된 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 2가 금속 화합물 및 (D) 초고분자량 공중합체의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 50 중량부가 되도록 0.3 ㎛의 입경을 갖는 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 탈이온수 150 중량부와 로진 비누(rosin soap) 0.9 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부 및 포도당 0.3 중량부를 부가하여 내부 온도를 70 ℃로 유지하였다. 여기에 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 3 시간동안 적하하였고, 산화 환원 개시에 의해 중합을 진행하여 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 라텍스를 1.5 % 황산 마그네슘 수용액에서 응고시키고 건조하여 분말 상태의 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 수지를 제조하여 사용하였다.

(B) 공중합체

제일모직의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(상품명: SAN HR-5330)를 사용하였다.

(C) 2가 금속 화합물

산화마그네슘(MgO)을 사용하였다.

(D) 초고분자량 공중합체

스티렌 단량체 71 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 29 중량%, 이온교환수 150 중량부, 제3인산칼슘 0.4 중량부, 카르복실산계 음이온 계면활성제 0.03 중량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 0.01 중량부 및 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.001-1 중량% 혼합하여 투입한 후, 반응기를 완전히 밀폐하고 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내온을 승온시켜 75 ℃에서 3 시간 동안 중합하고, 다시 120℃로 승온하여 3 시간 동안 중합하였다. 중합이 완료된 후 반응기 내부를 상온으로 냉각시켜 반응을 종료한 다음, 얻어진 중합체를 세정, 탈수, 건조하여 비드상의 공중합체를 얻었다. 상기 초고분자량 공중합체의 중량 평균 분자량은 400만이었다.

실시예 1-2

표 1에 기재된 바와 같이 각 구성성분을 투입하여 헨셀(Henschel) 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기로 압출하여 펠렛(Pellet) 상으로 만들었다. 제조된펠렛을 압출성형하여 물성시편을 제조하였다.

제조된 시편은 독일 하케(Haake)사에서 제작한 토크 레오메터(Torque Rheometer)의 혼련장비를 이용하여 260 ℃, 10 RPM에서 1 시간 동안 혼련하면서 토크의 변화를 관찰하였다. 수지의 용융이 이루어진 후 관찰되는 최저토크(통상적으로 20 분 경과시의 토크)와 1 시간이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 증가(ΔTQ)를 구하고, 이로부터 가공 안정성의 정도를 상대 평가하였다. 또한, 토크가 지속적으로 감소하는 경우에는 1 시간이 경과한 때의 토크와 혼련 후 20 분이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 감소(ΔTQ)를 구하였다. ΔTQ가 0 을 초과하면 가교화가 진행되는 것을 뜻하므로 이 수치가 클수록 가공 안정성이 저하되는 것을 의미하고, ΔTQ가 0 이거나 0 부근이면 가공중 수지에 변화가 거의 없는 것으로 가공 안정성이 양호함을 의미한다. 또한, 0 보다 상당이 작은 음(-)의 값을 가지면 수지의 분해가 진행되는 것이므로 가공 안정성이 저하된 것을 나타낸다. ΔTQ를 구하는 방법은 다음과 같으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

ΔTQ(토크 증가) = (1 시간 후의 수지의 토크 - 최저 토크) 또는

ΔTQ(토크 감소) = (1 시간 후의 수지의 토크 - 20 분 후의 토크)

또한, 스크류 직경이 120 mm, 티-다이(T-Die)의 폭이 1,200 mm인 쉬트(Sheet) 압출기를 이용하여 230 ℃에서 3 mm 두께의 쉬트(Sheet)를 약 12 시간 동안 압출하여, 압출량의 변동, 두께의 편차, 다이라인(Die-Line)을 포함한 표면상태를 관찰하여 압출 작업성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예1-3

비교실시예 1에서는 초고분자량 공중합체(D)를 사용하지 않았고, 비교실시예 2에서는 2가 금속 화합물(C)을 사용하지 않았으며, 비교실시예 3에서는 2가 금속 화합물(C) 및 초고분자량 공중합체(D)를 모두 사용하지 않았다. 표 1에 기재된 바와 같이 각 구성성분을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

		실 시 예	비 교 실 시 예
		1	2	1	2	3
조 성 (wt%)	(A) 그라프트 공중합체	30	30	30	30	30
	(B) 공중합체	66.5	66.5	70	60	60
	(C) 2가 금속 화합물	0.3	0.5	0.5	0	0
	(D) 초고분자량 공중합체	3	3	0	3	0
물 성	압출 안정성	토크의 증감(ΔTQ)	0	-5	-5	+80	+70
	압출 작업성	압출량 변동	◎	◎	×	○	×
		두께 균일성	◎	◎	×	○	×
		다이-라인	◎	△	×	△	×

* ◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통, ×: 나쁨

상기 표 1의 결과로부터, 2가 금속 화합물(C)과 초고분자량 공중합체(C)를 함께 사용하였을 경우 토크의 증감이 0에 가깝고, 압출량 변동, 두께 균일성, 다이-라인 모두 우수하게 나타나는데, 이로써 압출 안정성과 압출 작업성이 동시에향상됨을 알 수 있다. 즉, 비교실시예 1처럼 2가 금속 화합물(C)만 첨가한 경우 압출 안정성 면에서는 우수하나, 압출 작업성이 저하되며, 비교실시예 2처럼 초고분자량 공중합체(C)만 첨가한 경우 압출 작업성 면에서는 우수하나, 토크 증감이 +80으로 압출 안정성이 저하된다. 또한 비교실시예 3처럼 2가 금속 화합물(C)과 초고분자량 공중합체(C)를 모두 사용하지 않은 경우에는 압출 안정성 및 압출 작업성 모두 저하됨을 알 수 있다.

본 발명은 2가 금속 화합물과 초고분자량 공중합체를 사용함으로써 압출 공정에 있어서 장시간 정체 혹은 체류 시에도 수지의 외관 불량 현상을 유발하지 않는 동시에, 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘 현상 등이 없는 압출 안정성 및 압출 작업성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 고무질 중합체에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 그라프트 공중합체 20-60 중량부;

(B) 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 공중합체 40-80 중량부;

(C) 2가 금속화합물 0.1-2 중량부; 및

(D) 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻은 중량 평균 분자량이 1,000,000-5,000,000인 초고분자량 공중합체 0.1-30 중량부

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 그라프트율이 50-100 %이고, 중량 평균 분자량이 50,000-100,000인 것을 특징으로 하는 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 고무 입자 90 %이상의 크기가 500-3,500 Å이고, 겔 함유량이 50 %이상인 부타디엔계 고무인 것을 특징으로 하는 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 2가 금속 화합물(C)은 2가 금속의 염, 2가 금속의 염화물, 2가 금속의 탄산염 및 2가 금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격보강제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 가공성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물.