KR20220038282A - 폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합할 수 있는 폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하여, 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 40∼95질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 0∼55질량부, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산 검(C) 5∼20질량부(단, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 폴리디메틸실록산 검(C)의 합계를 100질량부로 한다)로 이루어지는 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 조제하고, 이것을 이용하여 폴리디메틸실록산 검(C)이 15∼20000ppm 포함되는 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물을 제조한다.

Description

폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물
본 발명은, 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합할 수 있는 폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
디엔계 고무 등의 고무질 중합체에, (i) 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과, (ii) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물을 공중합한 그래프트 공중합체를 함유해서 얻어지는 ABS 수지가 알려져 있다. 이 ABS 수지는 내충격성, 강성 등의 기계 강도 밸런스나, 유동성이나, 제조 비용 등이 뛰어나기 때문에, 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료기기 등의 용도에서 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 추가적인 내충격성이나 유동성을 개선하는 방법으로서 실리콘 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다.
실리콘 오일을 고농도로 함유하고, 또한, 블리딩하는 일이 없는 수지 조성물을 제공하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 열가소성 수지와, 실리콘 검과, 실리콘 오일을 포함하고, 상기 열가소성 수지의 함유량이 40질량% 이상이며, 상기 실리콘 오일의 함유량이 10질량% 이상인 수지 조성물이 제안되어 있다.
열가소성 유기 수지와 오르가노실록산으로 이루어지는 마스터배치의 제조 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 하기 2공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, (A) 열가소성 유기 수지와, (B) 25℃에 있어서의 점도가 10만 센티스트로크스 이상인 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 마스터배치의 제조 방법, 즉, (1) (A)성분과 (B)성분을 (A)성분이 용융하지 않는 온도 조건 하에서 혼합하는 공정, (2) (1)공정에서 얻어진 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 혼합물을, (A)성분의 용융 온도 이상의 가열 조건 하에서 용융 혼련을 하는 공정이 제안되어 있다.
스티렌계 수지에 실리콘 화합물을 첨가하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 중량 평균 입자지름이 0.05∼2.0㎛인 고무 형상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 1∼90중량%, 시안화 비닐계 단량체 1∼40중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 10∼98중량%로 이루어지는 단량체를 유화 중합법에 의해 중합해서 이루어지는 그래프트 중합체(a-1) 또는 상기 그래프트 중합체(a-1)와 방향족 비닐계 단량체 1∼90중량%, 시안화 비닐계 단량체 1∼40중량% 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 10∼98중량%로 이루어지는 단량체를 중합해서 이루어지는 공중합체(a-2)로 이루어지는 고무 강화 스티렌계 수지(A) 100중량부 중에 규소원소(B)를 1ppm 이상 100ppm 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물로서, 규소원자 함유량이 실리콘계 소포제로부터 초래되는 것인 투명 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 어느 방법에서나 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합할 수 있는 폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물이 얻어지지 않아, 광범위에 걸치는 용도로의 적용이 제한될 경우가 있었다.
일본 특허공개 2019-112522호 공보 일본 특허공개 평 10-45920호 공보 일본 특허공개 2004-300209호 공보
본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하는 것이며, 즉, 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합하는 것을 가능하게 한 폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 그래프트 공중합체, 비닐계 공중합체에, 특정의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산을 고농도로 배합한 폴리디메틸실록산 검 혼합물을 제조하고, 그 폴리디메틸실록산 검 혼합물을 열가소성 수지 조성물에 특정량 배합했을 경우에 내충격성, 유동성이 뛰어난 열가소성 수지를 제조할 수 있고, 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 일양태는 이하와 같다.
(1) 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 40∼95질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 0∼55질량부, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산 검(C) 5∼20질량부(단, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 폴리디메틸실록산 검(C)의 합계를 100질량부로 한다)로 이루어지는 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D).
(2) 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A), 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 대하여, (1)에 기재된 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 배합해서 얻어지는 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물로서, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리디메틸실록산 검(C)이 15∼20000ppm 포함되는 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물.
(3) 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 그래프트 공중합체(A) 40∼95질량부와 비닐계 공중합체(B) 0∼55질량부와, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산 검(C) 5∼20질량부(단, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 폴리디메틸실록산 검(C)의 합계를 100질량부로 한다)를 혼합하는 공정을 구비하는 (1)에 기재된 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)의 제조 방법.
(4) 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 (1)에 기재된 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 혼합하는 공정을 구비하는 (2)에 기재된 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(5) (2)에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.
(6) (4)에 기재된 제조 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이어서 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 성형하는 성형품의 제조 방법
본 발명에 의해, 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합하는 것을 가능하게 한 폴리디메틸실록산 검 혼합물, 및, 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시양태의 개략도이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서의 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)은, 후술하는 그래프트 공중합체(A), 필요에 따라서 배합되는 후술하는 비닐계 공중합체(B), 후술하는 폴리디메틸실록산 검(C)을 배합해서 얻어지는 것이다. 이 혼합물(D)은, 종래 최종적인 제품에 정량적으로 함유시키는 것이 곤란했던 폴리디메틸실록산 검을 용이하게 또한 안정되게 정량적으로 분산시키기 위해, 소위 마스터배치로서의 사용법을 제안하는 것이며, 그래프트 공중합체(A)를 배합함으로써 폴리디메틸실록산 검(C)을 혼합물에 분산시킬 수 있다. 비닐계 공중합체(B)를 배합함으로써 폴리디메틸실록산 검(C)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 구성하는 그래프트 공중합체(A)는, 고무질 중합체(r) 존재 하에 있어서 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 것이다. 즉, 그래프트 공중합체(A)는, 고무질 중합체(r)에 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)이 그래프트 공중합된 공중합체이다. 상기 단량체 혼합물(a)은, 후술하는 (a1)과 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
고무질 중합체(r)로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌) (SBR), 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 천연고무 등을 들 수 있다. 고무질 중합체(r)로서 상기 재료를 2종 이상 사용해도 좋다. 고무질 중합체(r) 중에서도, 내충격성, 색조를 보다 향상시키는 관점으로부터 폴리부타디엔, SBR, 천연고무가 바람직하고, 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
그래프트 공중합체(A) 중의 고무질 중합체(r)의 함유량은, 그래프트 공중합체(A)를 구성하는 고무질 중합체(r) 및 단량체 혼합물(a)의 총량에 대하여 20질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하다. 고무질 중합체(r)의 함유량이 20질량% 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은 35질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고무질 중합체(r)의 함유량이 80질량% 이하이면, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)이 배합된 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름은, 0.15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이상이며, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35㎛ 이하이다. 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름을 0.15㎛ 이상으로 함으로써 성형품의 내충격성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름을 0.4㎛ 이하로 함으로써 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)이 배합된 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
단량체 혼합물(a)의 성분으로서 사용되는 방향족 비닐계 단량체(a1)로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체(a1)로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 방향족 비닐계 단량체(a1) 중에서도, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)이 배합된 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터 스티렌이 바람직하다.
단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)이 배합된 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 80질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물(a)은 방향족 비닐계 단량체(a1) 이외의 중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수 있고, 그러한, 상술의 방향족 비닐계 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 상술의 (a1) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 다른 단량체로서는, 구체적으로는, 시안화 비닐계 단량체(a2), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3), 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상 사용되어도 좋다.
단량체 혼합물(a)의 1성분으로서 사용하는 것이 가능한 시안화 비닐계 단량체(a2)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 시안화 비닐계 단량체(a2)로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 시안화 비닐계 단량체(a2) 중에서도, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 아크릴로니트릴이 바람직하다.
시안화 비닐계 단량체(a2)를 사용할 경우의, 단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a2)의 함유량은, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점으로부터 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 2질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a2)의 함유량은, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)이 배합된 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 색조를 향상시키는 관점으로부터, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(a)의 1성분으로서 사용하는 것이 가능한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3)로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는, 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 더 가져도 좋다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3)로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3) 중에서도, 성형품의 투명성을 부여하는 관점으로부터 (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 또, 「(메타)」란 「메타」가 있어도 좋고, 없어도 좋다. 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3)를 사용할 경우의, 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3)의 함유량은, 성형품의 투명성을 부여하는 관점으로부터 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3)의 함유량은, 성형품의 투명성을 부여하는 관점으로부터 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.
단량체 혼합물(a)의 1성분으로서 사용하는 것이 가능한 불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)에 있어서 단량체 혼합물(a)에 의한 그래프트율에는 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점으로부터 10% 이상 100% 이하가 바람직하다.
여기에서, 그래프트 공중합체(A)의 그래프트율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 그래프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000r.p.m(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n이라고 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그래프트율을 산출한다. 여기에서, m은 사용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량이며, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.
그래프트 공중합체(A)의 제조 방법은, 고무질 중합체(r)의 입자지름을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있는 것, 중합시의 제열에 의해 중합 안정성을 용이하게 조정할 수 있는 것, 또한 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A)가 얻어지는 것으로부터, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 고무질 중합체(r)와 단량체 혼합물(a)의 투입 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 이것들 전부를 초기 일괄 투입해도 좋고, 공중합체 조성의 분포를 조정하기 위해서 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입해도 좋고, 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 전부를 분할해서 투입해도 좋다. 여기에서, 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입한다란, 단량체 혼합물(a)의 일부를 초기에 투입하고, 나머지를 경시적으로 연속해서 투입하는 것을 의미한다. 또한, 단량체 혼합물(a)을 분할해서 투입한다란, 단량체 혼합물(a)을 초기 투입보다 뒤의 시점에서 투입하는 것을 의미한다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 각종 계면활성제로서는, 카르복실산염형, 황산 에스테르염형, 술폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하고, 음이온계 계면활성제를 2종 이상 조합시켜도 좋다. 또, 여기에서 말하는 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실산염형의 유화제로서는, 예를 들면, 카프릴산염, 카프르산염, 라우릴산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 올레산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 로진산염, 베헨산염, 디알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다.
황산 에스테르염형의 유화제로서는, 예를 들면, 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알콜 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등을 들 수 있다.
술폰산염형의 유화제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산염 축합물 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 필요에 따라서 개시제를 첨가해도 좋다. 개시제로서는, 예를 들면 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산 칼륨 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 또한, 개시제로서 레독스계 중합개시제를 사용해도 좋다.
과산화물로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 과산화물 중에서도, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 특히 바람직하게 사용된다.
아조계 화합물로서는, 예를 들면, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 아조계 화합물 중에서도, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴이 특히 바람직하게 사용된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 소망의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 고무질 중합체(r)와 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 제조할 경우, 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 연쇄이동제를 사용함으로써 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 그래프트율을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 연쇄이동제로서는, 예를 들면, (i) n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄, (ii) 테르피놀렌 등의 테르펜 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 연쇄이동제 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없다. 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 그래프트율을 소망의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄이동제의 첨가량은, 고무질 중합체(r)와 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이상이며, 0.7질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량부 이하이다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합에 의해 제조할 경우, 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 소망의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점, 유화 안정성의 관점으로부터 40℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 그래프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가하여 그래프트 공중합체(A)를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는 산 또는 수용성 염이 바람직하게 사용된다.
응고제로서 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 아세트산 등을 들 수 있다. 응고제로서 사용하는 수용성 염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 황산 알루미늄암모늄, 황산 알루미늄칼륨, 황산 알루미늄나트륨 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 성형품의 색조를 향상시키는 관점으로부터, 열가소성 수지 조성물 중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 유화제로서 알칼리 지방산염을 사용하여 산 응고시키고, 이어서, 예를 들면 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화함으로써 유화제를 제거하는 것이 바람직하다.
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 구성하는 성분의 하나인 비닐계 공중합체(B)는, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 얻어지는 것이다. 즉, 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)의 공중합체이다. 상기 단량체 혼합물(b)은, 또한, (b1)과 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
방향족 비닐계 단량체(b1)로서 사용할 수 있는 단량체의 예로서는, 방향족 비닐계 단량체(a1)로서 예시한 것을 들 수 있고, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 80질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 25질량% 이하가 특히 바람직하다.
상술의 방향족 비닐계 단량체(b1)와 공중합 가능한 다른 단량체는, 상술의 (b1) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 그러한 다른 단량체로서, 구체적으로는, 시안화 비닐계 단량체(b2), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b3), 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
단량체 혼합물(b)의 1성분으로서 사용하는 것이 가능한 시안화 비닐계 단량체(b2)로서는, 시안화 비닐계 단량체(a2)로서 예시한 것을 들 수 있고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
시안화 비닐계 단량체(b2)를 사용할 경우의, 단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b2)의 함유량은, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 2질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b2)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 색조를 향상시키는 관점으로부터 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(b)의 1성분으로서 사용하는 것이 가능한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b3)로서는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a3)로서 예시한 것을 들 수 있고, 메타크릴산 메틸이 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b3)를 사용할 경우의 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 투명성을 부여하는 관점으로부터 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 투명성을 부여하는 관점으로부터 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 75질량% 이하가 더욱 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 색조가 뛰어난 것, 또한 펠릿 형상의 비닐계 공중합체(B)가 얻어지는 것으로부터, 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 연속 괴상 중합법이란, 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물을 투입하여 괴상 중합한 비닐계 공중합체를 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이며, 연속 용액 중합법이란, 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물 및 용매를 투입하여 용액 중합한 비닐계 공중합체 및 용매로 이루어지는 용액을 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이다.
연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 비닐계 공중합체(B)를 제조하는 방법으로서는, 임의의 방법이 채용 가능하고, 예를 들면, 단량체 혼합물(b)을 중합조에서 중합한 후, 탈모노머(탈용매·탈휘)하는 방법을 들 수 있다.
중합조로서는, 예를 들면, 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 블루마진 날개, 다단 날개, 앵커 날개, 맥스블렌드 날개, 더블 헬리컬 날개 등의 교반 날개를 갖는 혼합 타입의 중합조나, 각종의 탑식의 반응기 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관 반응기, 니더식 반응기 및 2축 압출기 등을 중합 반응기로서 사용할 수도 있다(예를 들면, 고분자 제조 프로세스의 어세스먼트 10 「내충격성 폴리스티렌의 어세스먼트」 고분자학회, 1989년 1월 26일 발행 등을 참조.).
비닐계 공중합체(B)를 제조할 때에, 상술의 중합조 또는 중합 반응기를, 2기(조) 이상 사용해도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상의 중합조 또는 중합 반응기를 조합시켜도 좋다. 비닐계 공중합체(B)의 분산도를 작게 하는 관점으로부터, 중합조 또는 중합 반응기는 2기(조) 이하인 것이 바람직하고, 1조식의 완전 혼합형 중합조가 보다 바람직하다.
상술의 중합조 또는 중합 반응기에서 중합해서 얻어진 반응 혼합물은, 통상, 다음에 탈모노머 공정에 제공됨으로써 모노머 및 용매 그 밖의 휘발 성분이 제거된다. 탈모노머를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 가열 하, 상압 또는 감압 하에서 벤트 구멍으로부터 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 플레이트 핀형 가열기를 드럼에 내장하는 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 박막 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 다관식 열교환기를 이용하여 예열, 발포해서 진공조에 플래시해서 휘발 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 탈모노머를 행하는 방법 중에서도, 특히, 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하게 사용된다.
비닐계 공중합체(B)를 제조할 경우, 적당하게 개시제나 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 개시제 및 연쇄이동제로서는, 그래프트 공중합체(A)의 제조 방법에 있어서 예시한 것과 같은 개시제 및 연쇄이동제를 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 소망의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 0.03질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 소망의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 0.40질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 소망의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 120℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 용매의 양은 생산성의 점으로부터, 중합 용액 중 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 용매로서는 중합 안정성의 점으로부터, 에틸벤젠 또는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 에틸벤젠이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리디메틸실록산 검(C)은, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이다. 또, 실리콘 화합물로서는, 예를 들면, 식 (1)의 R1, R2, R3, R4가 페닐기나 아미노기, 수산기, 에폭시기 등의 극성기로 변성된 구조를 갖는 것이 알려져 있지만, 그러한 변성 실리콘 화합물은 배합 대상의 열가소성 수지 조성물, 즉 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B)가 함유된 수지 조성물(단, 비닐계 공중합체(B)에 있어서는 사용되었을 경우)과 상용하는 성질을 갖기 때문에, 최종적인 수지 제품으로서의 내충격성에 있어서 떨어지는 것으로 된다.
Figure pct00001
본 발명에 사용되는 폴리디메틸실록산 검(C)으로서는, 중량 평균 분자량이 300,000 이상 검 형상의 폴리디메틸실록산이 사용된다. 중량 평균 분자량이 300,000 이상이면, 폴리디메틸실록산은 액상이 아니라 검 형상으로 된다. 중량 평균 분자량이 300,000 이상이면, 성형품의 내충격성에 추가해 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 금형 오염성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 폴리디메틸실록산 검(C)의 중량 평균 분자량은, 폴리디메틸실록산 검(C) 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 20g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로부터 폴리스티렌을 표준물질로 해서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: Waters2695
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량: 0.3ml/분(용매: 테트라히드로푸란)
컬럼: TSKgel SuperHZM-M(6.0㎜I.D.×15㎝), TSKgel SuperHZM-N(6.0㎜I.D.×15㎝) 직렬(어느 것이나 토소(주)제).
본 발명 실시형태의 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)은, 그래프트 공중합체(A) 40∼95질량부, 비닐계 공중합체(B) 0∼55질량부, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산 검(C) 5∼20질량부(단, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 폴리디메틸실록산 검(C)의 합계를 100질량부로 한다)를 혼합해서 얻어진다.
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 중의 그래프트 공중합체(A)의 함유량이 40질량부 미만일 경우, 폴리디메틸실록산 검(C)의 분산성이 저하하고, 응집물이 많아져 열가소성 수지에 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합할 수 없다. 한편, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 중의 그래프트 공중합체(A)의 함유량이 95질량부를 초과할 경우, 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량이 저하하기 때문에 생산성이 악화한다.
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 중의 비닐계 공중합체(B)의 함유량이 45질량부를 초과할 경우, 응집물이 많아져 열가소성 수지 중, 즉 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B)와 폴리디메틸실록산 검(C)이 함유된 열가소성 수지 조성물 중에 폴리디메틸실록산 검(C)을 정량적으로 배합할 수 없다. 폴리디메틸실록산 검 혼합물 중의 비닐계 공중합체(B)의 함유량이 0∼45질량부의 범위이면 응집물을 억제할 수 있고, 폴리디메틸실록산 검(C)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 5질량% 이상이다.
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 중의 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량이 5질량부 미만인 경우 생산성이 저하한다. 한편, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 중의 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량이 20질량부를 초과할 경우, 폴리디메틸실록산 검(C)의 분산성이 저하하고, 응집물이 많아져 열가소성 수지에 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합할 수 없다.
여기에서, 응집물이 많은지의 여부를 판단 기준으로서 「응집물이 많다」란, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 3.5메쉬, 개구 사이즈 5.6㎜의 체를 걸었을 때, 통과하지 않은 질량이 혼합물 전체의 20질량% 이상 존재하는 것을 말한다.
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 폴리디메틸실록산 검(C)의 그래프트 공중합체(A) 파우더, 필요에 따라서 사용되는 비닐계 공중합체(B)로의 분산성이 좋는 것으로부터, 가압 니더를 이용하여 혼합 분산하는 방법이 바람직하게 사용된다. 가압 니더란, 밀폐식의 용기 속에서 2매의 블레이드(날개)를 회전시킴으로써 투입된 재료를 혼련하는 장치이며, 블레이드가 용기 속에서 회전하고, 블레이드 사이에서 들어올리는 재료를 상부로부터의 뚜껑으로 밀어 넣으면서 혼련할 수 있다. 가압 니더의 가압력은 0.1㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가압 니더의 가압력이 0.1㎫ 이상이면, 폴리디메틸실록산 검(C)의 그래프트 공중합체(A) 파우더, 필요에 따라서 비닐계 공중합체(B)로의 분산성이 좋다. 한편, 가압 니더의 가압력은 10㎫ 이하인 것이 바람직하다. 가압 니더의 가압력이 10㎫ 이하이면, 그래프트 공중합체(A) 파우더, 필요에 따라서 사용되는 비닐계 공중합체(B)의 응집을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 5㎫ 이하이다.
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 제조할 때의 각 성분의 혼합 온도는 특별히 제한은 없지만, 응집물의 생성을 보다 저감하는 관점으로부터 가압 니더를 수냉 하고, 20℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이다.
본 발명에 따른 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 또한, 필요에 따라서 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 광안정제, 활제, 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물은, 상술의 그래프트 공중합체(A), 상술의 비닐계 공중합체(B), 또한 상술의 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 배합해서 얻어지는 것이다.
후술하는 바와 같이, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)의 배합 비율은 임의이지만, 바람직한 형태에서는, 발명에 따른 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물은, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리디메틸실록산 검(C)을 15∼20000ppm 포함한다.
본 발명에 따른 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물에 있어서, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 배합 비율에 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 그래프트 공중합체(A) 10질량부 이상 60질량부 이하 및 비닐계 공중합체(B) 40질량부 이상 90질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)가 10질량부 이상이며, 비닐계 공중합체(B)가 90질량부 이하임으로써, 성형품의 내충격성 저하를 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 그래프트 공중합체(A)를 20질량부 이상, 비닐계 공중합체(B)를 80질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체(A)가 60질량부 이하, 비닐계 공중합체(B)가 40질량부 이상으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하는 것을 억제하면서, 성형성의 저하를 억제하고, 색조의 저하도 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 그래프트 공중합체(A) 50질량부 이하, 비닐계 공중합체(B) 50질량부 이상 배합하는 것이 보다 바람직하다.
폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물은, 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 더 함유한다. 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리디메틸실록산 검(C)이 15ppm 이상 20000ppm 이하 함유되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량으로서는, 보다 바람직하게는 20ppm 이상 1000ppm 이하, 더 바람직하게는 20ppm 이상 100ppm 이하이다. 특히 바람직하게는 20ppm 이상 45ppm 이하이다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량이 15ppm 미만일 경우, 성형품의 내충격성이 저하한다. 한편, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량이 20000ppm을 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물을 성형할 때에 금형 오염이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산 검(C)은, 고무질 중합체(r)와 비닐계 공중합체(B)의 계면에 존재한다고 생각된다. 열가소성 수지 조성물에 충격이 가하여졌을 때, 폴리디메틸실록산 검(C)이 고무질 중합체(r)와 비닐계 공중합체(B)의 계면에 존재함으로써 계면의 슬라이딩성이 향상하여, 충격을 고무질 중합체(r) 입자에 집중시킬 수 있다. 이것에 의해 내충격성이 향상한다고 생각된다. 또한, 폴리디메틸실록산 검(C)의 중량 평균 분자량을 300,000 이상으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물 제조시의 폴리디메틸실록산 검(C)의 표면 블리드나, 고무 내부로의 흡수를 억제할 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 조성물의 유동성의 향상 및 성형품제조시의 금형 오염의 억제를 꾀할 수 있다고 생각된다.
여기에서, 열가소성 수지 조성물 중의 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 열가소성 수지 조성물 약 1g[질량: m(g)]에 소량의 클로로포름으로 용해시켰다. 그 후, 헥산을 과잉량 적하하고, 불용분을 재침전시켰다. 클로로포름 가용분을 회수한 후, 로터리 이배퍼레이터로 클로로포름을 제거했다.
얻어진 클로로포름 가용분의 농축물에 농도 1000ppm(질량/질량)으로 조정한 1,1,2,2-테트라브로모에탄/클로로포름의 중수소화 클로로포름(중클로로포름-d) 혼액(밀도는 1.5(g/ml)을 사용한다)을 1ml 첨가해 용해시켰다.
이 용액을 이용하여 1H-NMR 측정을 행하고, 1H-NMR 스펙트럼 차트에 나타나는 하기 피크 면적값으로부터 열가소성 수지 조성물 중의 폴리디메틸실록산 검(C) 함유량(질량%)을 산출했다. 이하에, 피크 위치와 강도의 관계를 기재한다.
폴리디메틸실록산 검: [0.1ppm의 피크 면적값]/6
테트라브로모에탄: [6.1ppm의 피크 면적값]/2
폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량(ppm)=[1000×1.5×10-6(X/Y)×74/346]/m×106
또, m은 분석에 사용하는 열가소성 수지 조성물의 샘플 질량(g), X는 [0.1ppm의 피크 면적값]을 6으로 나눈 값, Y는 [6.1ppm의 피크 면적값]을 2로 나눈 값이다.
1H-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
사용 장치: ECZ-600R(JEOL RESONANCE제)
프로브: SuperCOOL 개방형 프로브
측정 방법: single pulse
관측핵: 1H
관측 주파수: 600.2MHz
펄스 폭: 8.25μs
록 용매: 중클로로포름-d
화학 시프트 기준: 중클로로포름 잔존 H(7.27ppm)
관측 폭: 약 12000Hz
데이터포인트수: 32768
대기 시간: 30초
적산 횟수: 256회
측정 온도: 실온(약 20℃)
시료 회전수: 15Hz.
본 발명의 폴리디메틸실록산 함유 열가소성 수지 조성물에는, 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 비드, 유리 플레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인리스 섬유, 휘스커, 티탄산 칼륨 섬유, 규회석, 석면, 경질점토, 소성 클레이, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기 충전재; 충격 개질제; 힌다드페놀계, 황 함유 화합물계 또는 인 함유 유기 화합물계 등의 산화방지제; 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제; 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제; 힌다드아민계 광안정제; 고급 지방산, 산 에스테르, 산 아미드계 또는 고급 알콜 등의 활제 및 가소제; 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제; 각종 난연제; 난연 조제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 인산, 인산 1나트륨, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 중화제; 핵제; 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전방지제; 카본블랙, 안료, 염료 등의 착색제, 블루잉제 등을 함유할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면, 상술의 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그래프트 공중합체(A), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련하는 방법이 보다 바람직하다.
도 1에 있어서, 바람직하게 사용되는 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시양태의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지 조성물의 제조 장치로는, 비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위한 반응조(1)와, 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 소정 온도로 가열하기 위한 예열기(2)와, 2축 압출기형 탈모노머기(3)가, 이 순서로 연결되어 있다. 또한, 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치에서는, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 대하여 사이드 피드하도록, 그래프트 공중합체(A), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분을 공급하기 위한 2축 압출기형 피더(5)가 접속되어 있다. 반응조(1)는 교반기(헬리컬 리본 날개)(7)를 갖고, 2축 압출기형 탈모노머기(3)는 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하기 위한 벤트구(8)를 갖는다.
반응조(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응 생성물은, 예열기(2)에서 소정의 온도로 가열되고, 이어서, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급된다. 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 있어서, 일반적으로는, 150∼280℃ 정도의 온도 또한, 상압 또는 감압 하에 있어서 벤트구(8)로부터 미반응 단량체 등의 휘발 성분이 계 밖으로 제거된다. 이 휘발 성분의 제거는, 일반적으로는, 휘발 성분이 소정량, 예를 들면 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하로 될 때까지 행하여진다. 또한, 제거된 휘발 성분은 반응조(1)에 다시 공급되는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 도중의 하류측에 가까운 위치에 형성된 개구부를 통과하여, 2축 압출기형 피더(5)로부터 그래프트 공중합체(A), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분이 공급된다. 2축 압출기형 피더(5)는 가열 장치를 갖는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분을 반용융 혹은 용융 상태에 있어서 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급함으로써 양호한 혼합 상태로 할 수 있다. 그래프트 공중합체(A), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분의 가열 온도는 100∼220℃가 일반적이다. 2축 압출기형 피더(5)로서는, 예를 들면, 스크류, 실린더 및 스크류 구동부로 이루어지고, 실린더가 가열·냉각 기능을 갖는 2축의 압출기형 피더를 들 수 있다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치에 있어서는, 그 후의 미반응 단량체를 제거하는 조작에 의한 고무 성분의 열열화를 억제하기 위해서, 미반응 단량체의 함유량이 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지 저감되어 있는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치 이후의 하류역인 용융 혼련역(4) 내에서, 비닐계 공중합체(B)와 그래프트 공중합체(A), 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분이 용융 혼련되어, 토출구(6)로부터 열가소성 수지 조성물이 계 밖으로 토출된다. 용융 혼련역(4)에 물 주입구(9)를 형성하여 소정량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 주입된 물 및 미반응 단량체 등의 휘발 성분은 더욱 하류에 형성된 최종 벤트구(10)로부터 계 밖으로 제거된다.
본 발명의 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물은 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스어시스트 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 사출 성형시의 실린더 온도는 210℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 금형 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물은 임의의 형상의 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 성형품으로서는, 예를 들면, 필름, 시트, 섬유, 천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리디메틸실록산 검 혼합물 및 그것을 첨가한 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물은, 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 정량적으로 배합할 수 있는 혼합물 및 그것을 첨가한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세한 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 고무질 중합체의 질량 평균 입자지름
고무질 중합체(R)의 라텍스를 수매체로 희석, 분산시킨 후, 레이저 산란 회절법 입도분포 측정 장치 "LS 13 320"(베크만 콜터(주))에 의해 입자지름 분포를 측정했다. 그 입자지름 분포로부터, 고무질 중합체(R)의 질량 평균 입자지름을 산출했다.
(2) 그래프트 공중합체(A)의 그래프트율
그래프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml을 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000r.p.m(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n이라고 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그래프트율을 산출한다. 여기에서, m은 사용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량이며, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.
(3) 폴리디메틸실록산 검(C)의 중량 평균 분자량
폴리디메틸실록산 검(C) 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 20g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리스티렌을 표준물질로 해서 환산함으로써 구했다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 행하였다.
측정 장치: Waters2695
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량: 0.3ml/분(용매: 테트라히드로푸란)
컬럼: TSKgel SuperHZM-M(6.0㎜I.D.×15㎝), TSKgel SuperHZM-N(6.0㎜I.D.×15㎝) 직렬(어느 것이나 토소(주)제).
(4) 응집물
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D) 200g을 3.5메쉬, 개구 사이즈 5.6㎜의 체로 걸렀다. 체를 통과하지 않은 질량으로부터 응집물의 상태를 판단했다.
○: 체를 통과하지 않은 질량이 전체의 20질량% 이하일 경우
×: 체를 통과하지 않은 질량이 전체의 20질량%를 초과할 경우.
(5) 내충격성(샤르피 충격강도)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형 온도 60℃, 성형 싸이클 30초로, 두께 4㎜의 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 덤벨 시험편 각 5개에 대해서, ISO179에 준거한 방법으로 샤르피 충격강도를 측정했다. 각각의 샤르피 충격강도 및 그 수 평균값을 산출했다.
(6) 열가소성 수지 조성물 중의 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량
우선, 열가소성 수지 조성물 약 1g에 소량의 클로로포름으로 용해시켰다. 그 후, 헥산을 과잉량 적하하여 불용분을 재침전시켰다. 클로로포름 가용분을 회수한 후, 로터리 이배퍼레이터로 클로로포름을 제거했다.
얻어진 클로로포름 가용분의 농축물에 농도 1000ppm으로 조정한 1,1,2,2-테트라브로모에탄/클로로포름의 중수소화 클로로포름(중클로로포름-d) 혼액을 1ml 첨가해 용해시켰다.
이 용액을 이용하여 1H-NMR 측정을 행하고, 1H-NMR 스펙트럼 차트에 나타나는 하기 피크 면적값으로부터 열가소성 수지 조성물 중의 폴리디메틸실록산 검(C) 함유량(질량%)을 산출했다. 이하에, 피크 위치와 강도의 관계를 기재한다.
폴리디메틸실록산 검: [0.1ppm의 피크 면적값]/6
테트라브로모에탄: [6.1ppm의 피크 면적값]/2
폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량(ppm)=[1000×1.5×10-6(X/Y)×74/345.7]/m×106
또, m은 분석에 사용하는 열가소성 수지 조성물의 샘플 질량(g), X는 [0.1ppm의 피크 면적값]을 6으로 나눈 값, Y는 [6.1ppm의 피크 면적값]을 2로 나눈 값이다.
1H-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
사용 장치: ECZ-600R(JEOL RESONANCE제)
프로브: SuperCOOL 개방형 프로브
측정 방법: single pulse
관측핵: 1H
관측 주파수: 600.2MHz
펄스 폭: 8.25μs
록 용매: 중클로로포름-d
화학 시프트 기준: 중클로로포름 잔존 H(7.27ppm)
관측 폭: 약 12000Hz
데이터포인트수: 32768
대기 시간: 30초
적산 횟수: 256회
측정 온도: 실온(약 20℃)
시료 회전수: 15Hz.
(7) 폴리디메틸실록산 검(C)의 정량성 평가
열가소성 수지 조성물의 제조 개시 15분 후부터 15분마다 5회 열가소성 수지 조성물 펠릿을 채취하고, (6)의 방법으로 열가소성 수지 조성물 중의 폴리디메틸실록산 검(C)의 함유량을 산출하여 폴리디메틸실록산 검(C)의 정량성을 평가했다.
함유량의 최대값과 최소값의 차가 10ppm 미만: ○
함유량의 최대값과 최소값의 차가 10ppm 이상: ×.
그래프트 공중합체(A):
(제조예 1) 그래프트 공중합체(A-1)
교반 날개를 구비한 25㎥의 반응용기에, 폴리부타디엔 라텍스(고무의 질량 평균 입자지름 0.30㎛) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우르산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로인산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 투입하고, 질소치환 후, 60℃로 온도 조절하여 교반하면서, 스티렌 6.7질량부, 아크릴로니트릴 2.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.058질량부의 단량체 혼합물을 30분간 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.32질량부, 유화제인 라우르산 나트륨 1.5질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 5시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 스티렌 29.8질량부, 아크릴로니트릴 11.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.193질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 추가 적하했다. 단량체 혼합물 적하 후, 2시간, 개시제 혼합물만을 연속 적하하고, 그 후 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A-1)(단량체 비율: 스티렌 73질량%, 아크릴로니트릴 27질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-1)의 그래프트율은 38%이었다.
(제조예 2) 그래프트 공중합체(A-2)
교반 날개를 구비한 25㎥의 반응용기에, 폴리부타디엔 라텍스(고무의 질량 평균 입자지름 0.30㎛) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우르산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로인산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 투입하고, 질소치환 후, 60℃로 온도 조절하여 교반하면서, 스티렌 3.6질량부, 아크릴로니트릴 0.6질량부, 메타크릴산 메틸 10.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 45분간 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3질량부, 유화제인 라우르산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 스티렌 8.4질량부, 아크릴로니트릴 1.4질량부, 메타크릴산 메틸 25.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 추가 적하했다. 단량체 혼합물 추가 적하 후, 1시간은 개시제 혼합물만을 연속 첨가하고, 또한 1시간 아무것도 첨가하지 않고 중합을 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A-2)(단량체 비율: 스티렌 24질량%, 아크릴로니트릴 4질량%, 메타크릴산 메틸 72질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-2)의 그래프트율은 47%이었다.
비닐계 공중합체(B):
(제조예 3) 비닐계 공중합체(B-1)
단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리컬 리본 날개를 갖는 2㎥의 완전혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기와, 탈모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3길이 앞의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체(B-1)의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 72질량부, 아크릴로니트릴 28질량부, n-옥틸메르캅탄 0.2질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물(b)을, 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합 온도를 130℃, 조 내압을 0.08㎫로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.
다음에, 중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/3 앞의 곳에 있는 2축 압출기형 피더로부터의 그래프트 공중합체(A) 공급을 멈추고, 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 150kg/시로 용융 혼련했다. 그 용융 혼련물을 스트랜드 형상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단하여 3㎜ 길이의 비닐계 공중합체(B-1)를 얻었다.
(제조예 4) 비닐계 공중합체(B-2)
단량체 혼합물(b)을 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, n-옥틸메르캅탄 0.32질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 변경한 것 이외는 제조예 3과 같은 방법으로 제조하여, 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체를 150kg/시로 용융 혼련했다. 그 용융 혼련물을 스트랜드 형상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단하여 3㎜ 길이의 비닐계 공중합체(B-2)를 얻었다.
폴리디메틸실록산 검(C):
아사히 카세이 왓카 가부시키가이샤제 GENIOPLAST GUM(C-1)
중량 평균 분자량은 450,000이었다.
폴리디메틸실록산 혼합물(D):
(제조예 5) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-1)
모리야마 세이사쿠쇼제 가압 쌍완형 니더(형식: DS55-100MWH-H)에 그래프트 공중합체(A-1) 30㎏(60질량부), 비닐계 공중합체(B-1) 15㎏(30질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 5㎏(10질량부)을 투입했다. 1㎫의 가압 하, 교반 속도 60rpm으로 5분 혼합 후 가압을 해방하고, 상압에서 3분 혼합 후, 다시 1㎫의 가압 하에서 5분 교반 혼합함으로써 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-1)을 얻었다. 가공 온도는 58℃ 이하이었다.
(제조예 6) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2)
모리야마 세이사쿠쇼제 가압 쌍완형 니더(형식: DS55-100MWH-H)에 그래프트 공중합체(A-2) 30㎏(60질량부), 비닐계 공중합체(B-2) 15㎏(30질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 5㎏(10질량부)을 투입했다. 1㎫의 가압 하, 교반 속도 60rpm으로 5분 혼합 후 가압을 해방하고, 상압에서 3분 혼합 후, 다시 1㎫의 가압 하에서 5분 교반 혼합함으로써 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2)을 얻었다. 가공 온도는 58℃ 이하이었다.
(제조예 7) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-3)
그래프트 공중합체(A-2) 22.5㎏(45질량부), 비닐계 공중합체(B-2) 25㎏(50질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 2.5㎏(5질량부)을 투입한 것 이외는 제조예 6과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-3)을 얻었다. 가공 온도는 60℃ 이하이었다.
(제조예 8) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-4)
그래프트 공중합체(A-2) 47.5㎏(95질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 2.5㎏(5질량부)을 투입한 것 이외는 제조예 6과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-4)을 얻었다. 가공 온도는 56℃ 이하이었다.
(제조예 9) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-5)
그래프트 공중합체(A-2) 22.5㎏(45질량부), 비닐계 공중합체(B-2) 17.5㎏(35질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 10㎏(20질량부)을 투입한 것 이외는 제조예 6과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-5)을 얻었다. 가공 온도는 59℃ 이하이었다.
(제조예 10) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-6)
그래프트 공중합체(A-2) 15㎏(30질량부), 비닐계 공중합체(B-2) 32.5㎏(65질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 2.5㎏(5질량부)을 투입한 것 이외는 제조예 6과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-6)을 얻었다. 가공 온도는 62℃ 이하이었다.
(제조예 11) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-7)
그래프트 공중합체(A-2) 37.5㎏(75질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 12.5㎏(25질량부)을 투입한 것 이외는 제조예 6과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-7)을 얻었다. 가공 온도는 55℃ 이하이었다.
(제조예 12) 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-8)
그래프트 공중합체(A-2) 20㎏(40질량부), 비닐계 공중합체(B-2) 17.5㎏(35질량부), 폴리디메틸실록산 검(C-1) 12.5㎏(25질량부)을 투입한 것 이외는 제조예 6과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-8)을 얻었다. 가공 온도는 58℃ 이하이었다.
제조예 5∼12에 기재한 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)의 조성 및 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
[실시예 1]
단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리컬 리본 날개를 갖는 2㎥의 완전혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기와, 탈모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3길이 앞의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 72질량부, 아크릴로니트릴 28질량부, n-옥틸메르캅탄 0.2질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물(b)을, 150㎏/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합 온도를 130℃, 조 내압을 0.08㎫로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.
다음에, 중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/3 앞의 곳에서 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 150㎏/시에, 2축 압출기형 피더에 의해 페놀계 안정제인 ｔ-부틸히드록시톨루엔 0.225㎏/시, 인계 안정제인 트리(노닐페닐)포스파이트 0.225㎏/시, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1)의 반용융 상태물 68.0㎏/시와 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-1) 0.13889㎏/시를 공급하고, 2축 압출기형 탈모노머기 속에서 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정 중, 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/6 앞의 곳에서 물 2㎏/시를 공급했다. 이 물 및 그 밖의 휘발분은 2축 압출기형 탈모노머기의 더욱 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후, 용융 혼련물을 스트랜드 형상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단해서 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
이상의 조작을 5회(5수준) 행하여, 각 수준에서 얻은 펠릿을 평가했다(실시예 2∼5, 비교예 1∼5에 있어서 같음. 표에 있어서, 수준 1∼수준 5로 나타낸다.).
[실시예 2]
단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리컬 리본 날개를 갖는 2㎥의 완전혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기와, 탈모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3길이 앞의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, n-옥틸메르캅탄 0.32질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물(b)을, 150㎏/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합 온도를 130℃, 조 내압을 0.08㎫로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.
다음에, 중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/3 앞의 곳에서 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 150㎏/시에, 2축 압출기형 피더에 의해 페놀계 안정제인 ｔ-부틸히드록시톨루엔 0.225㎏/시, 인계 안정제인 트리(노닐페닐)포스파이트 0.225㎏/시, 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A-2)의 반용융 상태물 64.3㎏/시와 폴리디메틸실록산 혼합물(D-2) 0.06429㎏/시를 공급하고, 2축 압출기형 탈모노머기 중에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정 중, 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/6 앞의 곳에서 물 2㎏/시를 공급했다. 이 물 및 그 밖의 휘발분은 2축 압출기형 탈모노머기의 더욱 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후, 용융 혼련물을 스트랜드 형상으로 토출시켜, 커터에 의해 절단해서 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 3]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2) 대신에 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-3)을 사용하고, 공급량을 0.12858㎏/시로 한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 4]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2) 대신에 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-4)을 사용하고, 공급량을 0.12858㎏/시로 한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 5]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2) 대신에 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-5)을 사용하고, 공급량을 0.032145㎏/시로 한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 1]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2) 대신에 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-6)을 사용하고, 공급량을 0.12858㎏/시로 한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 2]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2) 대신에 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-7)을 사용하고, 공급량을 0.025716㎏/시로 한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 3]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2) 대신에 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-8)을 사용하고, 공급량을 0.025716㎏/시로 한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 4]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-1)을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 5]
폴리디메틸실록산 검 혼합물(D-2)을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
열가소성 수지 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1∼5의 평가 결과에 나타내어지는 바와 같이, 본 실시형태의 폴리디메틸실록산 검 혼합물은, 응집물이 적어 생산 효율이 좋고, 제조 비용이 낮으며, 또한, 폴리디메틸실록산 검을 열가소성 수지에 정량적으로 배합할 수 있었다. 또한, 그것을 배합한 열가소성 수지 조성물은 내충격성이 뛰어난 것이었다. 한편, 비교예 1∼3에 사용된 폴리디메틸실록산 검 혼합물은, 응집물이 많아 폴리디메틸실록산 검을 열가소성 수지에 정량적으로 배합하는 것이 곤란하고, 성형품의 충격강도는 편차, 품질과의 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 4, 5는 폴리디메틸실록산 검의 배합이 없어, 배합이 있는 것에 비하여 내충격성이 떨어지는 것이었다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도에 폭넓게 이용할 수 있다.
1…반응조 2…예열기
3…2축 압출기형 탈모노머기 4…용융 혼련역
5…2축 압출기형 피더 6…토출구
7…교반기(헬리컬 리본 날개) 8…벤트구
9…물 주입구 10…최종 벤트구

Claims (6)

  1. 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 40∼95질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 0∼55질량부, 및, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산 검(C) 5∼20질량부(단, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 폴리디메틸실록산 검(C)의 합계를 100질량부로 한다)로 이루어지는 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D).
  2. 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A), 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 대하여, 제 1 항에 기재된 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 배합해서 얻어지는 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물로서, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 폴리디메틸실록산 검(C)이 15∼20000ppm 포함되는 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물.
  3. 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 그래프트 공중합체(A) 40∼95질량부와 비닐계 공중합체(B) 0∼55질량부와, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산 검(C) 5∼20질량부(단, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 폴리디메틸실록산 검(C)의 합계를 100질량부로 한다)를 혼합하는 공정을 구비하는 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)의 제조 방법.
  4. 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 제 1 항에 기재된 폴리디메틸실록산 검 혼합물(D)을 혼합하는 공정을 구비하는 폴리디메틸실록산 검 함유 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.
  6. 제 4 항에 기재된 제조 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이어서 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 성형하는 성형품의 제조 방법.
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