WO2021014736A1 - ポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

ポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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WO2021014736A1
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WO
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mass
polydimethylsiloxane gum
mixture
parts
vinyl
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PCT/JP2020/020264
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English (en)
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Inventor
柴田拓哉
菅貴紀
長谷隆行
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東レ株式会社
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a polydimethylsiloxane gum mixture that has good production efficiency, low production cost, and can be quantitatively blended with polydimethylsiloxane gum, and a thermoplastic resin composition containing polydimethylsiloxane gum to which the mixture is added. It's about things.
  • ABS resins obtained by containing a polymer are known. This ABS resin is widely used in home appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods, medical equipment, etc. because it has excellent mechanical strength balance such as impact resistance and rigidity, fluidity, and manufacturing cost. .. Further, a method of adding a silicone compound is known as a method for further improving impact resistance and fluidity.
  • Patent Document 1 contains a thermoplastic resin, a silicone gum, and a silicone oil, and the thermoplastic resin is contained.
  • a resin composition having a content of 40% by mass or more and a content of the silicone oil of 10% by mass or more has been proposed.
  • Patent Document 2 describes (A) a thermoplastic organic resin and (B) at 25 ° C., which comprises the following two steps.
  • a step of melting and mixing the mixture of the component (A) and the component (B) obtained in the steps (2) and (1) under heating conditions equal to or higher than the melting temperature of the component (A) has been proposed. ing.
  • Patent Document 3 describes an aromatic vinyl monomer 1 in the presence of a rubbery polymer having a weight average particle size of 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • a graft polymer obtained by polymerizing a monomer consisting of ⁇ 90% by weight, vinyl cyanide-based monomer 1-40% by weight, and (meth) acrylic acid ester-based monomer 10-98% by weight by an emulsion polymerization method.
  • Silicon element (B) is 1 ppm or more and less than 100 ppm in 100 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin (A) made of a copolymer (a-2) obtained by polymerizing a monomer composed of 10 to 98% by weight of a weight.
  • a transparent thermoplastic resin composition characterized by containing the same, wherein the silicon atom content is obtained from a silicone-based defoaming agent has been proposed.
  • both methods have good production efficiency, low production cost, and a polydimethylsiloxane gum mixture in which polydimethylsiloxane gum can be quantitatively blended, and polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic to which it is added.
  • a resin composition could not be obtained, limiting its application to a wide range of applications.
  • the present invention has an object of solving the above-mentioned problems in the prior art, that is, it has made it possible to quantitatively blend polydimethylsiloxane gum with good production efficiency and low production cost.
  • An object of the present invention is to provide a polydimethylsiloxane gum mixture and a polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition to which the mixture is added.
  • the present inventors have obtained a polydimethylsiloxane gum mixture in which a graft copolymer and a vinyl-based copolymer are mixed with a polydimethylsiloxane having a specific viscosity at a high concentration.
  • a specific amount of the polydimethylsiloxane gum mixture is produced and blended in a thermoplastic resin composition, a thermoplastic resin having excellent impact resistance and fluidity can be produced, the production efficiency is high, and the production cost is low.
  • a polydimethylsiloxane gum can be quantitatively blended, and have reached the present invention.
  • one aspect of the present invention is as follows.
  • Polydimethylsiloxane gum mixture (D) comprising.
  • thermoplastic resin composition comprising a vinyl-based copolymer (B) obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing an aromatic vinyl-based monomer (b1), according to (1).
  • a polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition obtained by blending the polydimethylsiloxane gum mixture (D) in a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B).
  • a polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition containing 15 to 20000 ppm of the polydimethylsiloxane gum (C).
  • the method for producing a polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition according to (2) comprising the step of mixing the polydimethylsiloxane gum mixture (D) according to B) and (1).
  • (6) A method for producing a molded product, wherein the thermoplastic resin composition is produced by the production method according to (4), and then the obtained thermoplastic resin composition is molded.
  • a polydimethylsiloxane gum mixture that has good production efficiency, low production cost, and can be quantitatively blended with polydimethylsiloxane gum, and polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic to which it is added.
  • a resin composition can be obtained.
  • thermoplastic resin composition It is the schematic of one embodiment of the manufacturing apparatus of a thermoplastic resin composition.
  • the polydimethylsiloxane gum mixture (D) in one embodiment of the present invention includes a graft copolymer (A) described later, a vinyl-based copolymer (B) described later, which is blended as necessary, and a polydimethylsiloxane described later. It is obtained by blending gum (C).
  • This mixture (D) is used as a so-called master batch in order to easily and stably and quantitatively disperse polydimethylsiloxane gum, which has been difficult to quantitatively contain in the final product.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) can be dispersed in the mixture by blending the graft copolymer (A).
  • the vinyl copolymer (B) the dispersibility of the polydimethylsiloxane gum (C) can be further improved.
  • the graft copolymer (A) constituting the polydimethylsiloxane gum mixture (D) of the present embodiment simply contains at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) in the presence of the rubbery polymer (r). It is obtained by graft-copolymerizing the monomer mixture (a). That is, the graft copolymer (A) is a copolymer obtained by graft-copolymerizing a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) with a rubbery polymer (r). Is.
  • the monomer mixture (a) may further contain another monomer copolymerizable with (a1) described later.
  • Examples of the rubber polymer (r) include polybutadiene, poly (butadiene-styrene) (SBR), poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), and poly (butyl-methacrylate acrylate). Methyl), poly (butadiene-ethyl acrylate), natural rubber and the like. Two or more of the above materials may be used as the rubbery polymer (r). Among the rubbery polymers (r), polybutadiene, SBR, and natural rubber are preferable, and polybutadiene is most preferable, from the viewpoint of further improving impact resistance and color tone.
  • the content of the rubbery polymer (r) in the graft copolymer (A) is based on the total amount of the rubbery polymer (r) and the monomer mixture (a) constituting the graft copolymer (A). It is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. When the content of the rubbery polymer (r) is 20% by mass or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. The content of the rubbery polymer (r) is more preferably 35% by mass or more.
  • the content of the rubbery polymer (r) is 80% by mass or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition containing the polydimethylsiloxane gum mixture (D) and the impact resistance of the molded product are further improved. Can be improved.
  • the content of the rubbery polymer (r) is more preferably 60% by mass or less.
  • the mass average particle size of the rubbery polymer (r) is preferably 0.15 ⁇ m or more, more preferably 0.25 ⁇ m or more, preferably 0.4 ⁇ m or less, and more preferably 0.35 ⁇ m. It is as follows. By setting the mass average particle size of the rubbery polymer (r) to 0.15 ⁇ m or more, it is possible to suppress a decrease in impact resistance of the molded product. Further, by setting the mass average particle size of the rubbery polymer (r) to 0.4 ⁇ m or less, it is possible to prevent the fluidity of the thermoplastic resin composition containing the polydimethylsiloxane gum mixture (D) from being lowered. it can.
  • aromatic vinyl-based monomer (a1) used as a component of the monomer mixture (a) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, and vinyl. Examples thereof include toluene and t-butylstyrene. Two or more of these may be contained as the aromatic vinyl-based monomer (a1).
  • styrene is preferable from the viewpoint of further improving the fluidity of the thermoplastic resin composition containing the polydimethylsiloxane gum mixture (D) and the rigidity of the molded product.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the monomer mixture (a) determines the fluidity of the thermoplastic resin composition containing the polydimethylsiloxane gum mixture (D) and the rigidity of the molded product. From the viewpoint of further improvement, 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable with respect to the total 100% by mass of the monomer mixture (a). On the other hand, the content of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the monomer mixture (a) is 100% by mass in total of the monomer mixture (a) from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product. On the other hand, 80% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, 35% by mass or less is further preferable, and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the monomer mixture (a) other polymerizable monomers other than the aromatic vinyl-based monomer (a1) can be used, and such the above-mentioned aromatic vinyl-based monomer (a1) can be used.
  • the other monomer copolymerizable with is not particularly limited as long as it is a vinyl-based monomer other than the above-mentioned (a1) and does not impair the effect of the present invention.
  • Specific examples of the other monomer include vinyl cyanide-based monomer (a2), (meth) acrylic acid ester-based monomer (a3), unsaturated fatty acid, acrylamide-based monomer, and maleimide-based monomer. Monomers and the like can be mentioned, and two or more of these may be used.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer (a2) that can be used as one component of the monomer mixture (a) include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. Two or more of these may be contained as the vinyl cyanide-based monomer (a2).
  • acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer (a2) in the monomer mixture (a) is from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product. , 2% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable with respect to the total 100% by mass of the monomer mixture (a).
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer (a2) in the monomer mixture (a) is the fluidity of the thermoplastic resin composition containing the polydimethylsiloxane gum mixture (D), and the content of the molded product. From the viewpoint of improving the color tone, 40% by mass or less is preferable, and 30% by mass or less is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a3) that can be used as one component of the monomer mixture (a) include an ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. Is preferable.
  • the ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid may further have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.
  • Examples of the ester of alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, and n (meth) acrylic acid.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a3) in the monomer mixture (a) is the transparency of the molded product. From the viewpoint of imparting, 30% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is further preferable with respect to 100% by mass of the total of the monomer mixture (a).
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a3) in the monomer mixture (a) is preferably 90% by mass or less, preferably 85% by mass, from the viewpoint of imparting transparency of the molded product. The following is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • Examples of unsaturated fatty acids that can be used as one component of the monomeric mixture (a) include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
  • Examples of the maleimide-based monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Examples thereof include N-phenylmaleimide.
  • the graft ratio of the monomer mixture (a) in the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 100% or less from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product.
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) can be determined by the following method. First, 80 ml of acetone is added to about 1 g of the graft copolymer (A), and the mixture is refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours. This solution was added to 8000r. p. After centrifuging at m (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter is filtered to obtain an acetone insoluble matter. The obtained acetone-insoluble matter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, its mass (referred to as n in the following formula) is measured, and the graft ratio is calculated from the following formula.
  • m is the sample mass of the graft copolymer (A) used
  • X is the rubbery polymer content (mass%) of the graft copolymer (A).
  • Graft rate (%) ⁇ [(n)-((m) x X / 100)] / [(m) x X / 100] ⁇ x 100.
  • the method for producing the graft copolymer (A) is that the particle size of the rubbery polymer (r) can be easily adjusted within a desired range, and the polymerization stability is easily adjusted by removing heat during polymerization. It is preferable to use the emulsification polymerization method because it is possible to obtain a powdery graft copolymer (A).
  • the method for charging the rubbery polymer (r) and the monomer mixture (a) is not particularly limited. For example, all of these may be initially charged, or a part of the monomer mixture (a) may be continuously charged in order to adjust the distribution of the copolymer composition, or the monomer mixture (a) may be charged continuously. ) May be divided and charged.
  • the continuous charging of a part of the monomer mixture (a) means that a part of the monomer mixture (a) is initially charged and the rest is continuously charged over time.
  • the split charging of the monomer mixture (a) means that the monomer mixture (a) is charged at a time after the initial charging.
  • various surfactants may be added as emulsifiers.
  • anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester salt type and sulfonate type are particularly preferable, and two or more kinds of anionic surfactants may be combined.
  • the salt referred to here include alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt and potassium salt, and ammonium salt.
  • carboxylate-type emulsifier examples include caprylate, caprinate, laurylate, mystilate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, and rosinate. , Behenate, dialkylsulfosuccinate and the like.
  • sulfate ester salt type emulsifier examples include castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. ..
  • sulfonate type emulsifier examples include dodecylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyldiphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate and the like.
  • an initiator may be added if necessary.
  • the initiator include peroxides, azo compounds, water-soluble potassium persulfate, and the like, and two or more of these may be combined.
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, and t.
  • examples thereof include (t-butylperoxy) cyclohexane and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • cumene hydroperoxide 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane Is particularly preferably used.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and 2-cyano-2-propylazo.
  • Formamide, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-2 -Cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane and the like can be mentioned.
  • 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile is particularly preferably used.
  • the amount of the initiator added to produce the graft copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint that the weight average molecular weight of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to a desired range. It is preferably 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the rubbery polymer (r) and the monomer mixture (a).
  • a chain transfer agent When producing the graft copolymer (A), a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent By using the chain transfer agent, the weight average molecular weight and the graft ratio of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to a desired range.
  • the chain transfer agent include (i) n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan and other mercapnes, and (ii) terpene such as terpinolen.
  • n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent used to produce the graft copolymer (A) is not particularly limited. From the viewpoint that the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the graft copolymer (A) and the graft ratio can be easily adjusted within a desired range, the addition amount of the chain transfer agent used for producing the graft copolymer (A) is , 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, and 0.7 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the rubbery polymer (r) and the monomer mixture (a). The following is preferable, and more preferably 0.6 parts by mass or less.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but emulsification is performed from the viewpoint that the weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to a desired range. From the viewpoint of stability, 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower is preferable.
  • the graft copolymer (A) is produced by the emulsion polymerization method, it is common to add a coagulant to the graft copolymer latex to recover the graft copolymer (A).
  • a coagulant an acid or a water-soluble salt is preferably used.
  • Examples of the acid used as a coagulant include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like.
  • Examples of the water-soluble salt used as a coagulant include calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, and the like. The above may be combined. From the viewpoint of improving the color tone of the molded product, it is preferable that no emulsifier remains in the thermoplastic resin composition. Therefore, it is preferable to remove the emulsifier by using an alkaline fatty acid salt as an emulsifier, acid-coagulating it, and then neutralizing it with an alkali such as sodium hydroxide.
  • the vinyl-based copolymer (B) which is one of the components constituting the polyvinyl chloride gum mixture (D), copolymerizes a monomer mixture (b) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (b1). It is obtained by That is, the vinyl-based copolymer (B) is a copolymer of the monomer mixture (b) containing the aromatic vinyl-based monomer (b1).
  • the monomer mixture (b) may further contain another monomer copolymerizable with (b1).
  • Examples of the monomer that can be used as the aromatic vinyl-based monomer (b1) include those exemplified as the aromatic vinyl-based monomer (a1), and it is preferable to use styrene.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer (b1) in the monomer mixture (b) is the monomer mixture (b) from the viewpoint of further improving the fluidity of the thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded product. ), 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer (b1) in the monomer mixture (b) is 100% by mass in total of the monomer mixture (b) from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product.
  • 80% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, and 25% by mass or less is particularly preferable.
  • the other monomer copolymerizable with the above-mentioned aromatic vinyl-based monomer (b1) is a vinyl-based monomer other than the above-mentioned (b1), which does not impair the effect of the present invention.
  • Such other monomers include vinyl cyanide-based monomers (b2), (meth) acrylic acid ester-based monomers (b3), unsaturated fatty acids, and acrylamide-based monomers. Examples thereof include maleimide-based monomers, and two or more of these may be contained.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer (b2) that can be used as one component of the monomer mixture (b) include those exemplified as the vinyl cyanide-based monomer (a2), and acrylonitrile is preferable. ..
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer (b2) in the monomer mixture (b) is a viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product. Therefore, it is preferably 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the total of the monomer mixture (b).
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer (b2) in the monomer mixture (b) is 40% by mass or less from the viewpoint of improving the fluidity of the thermoplastic resin composition and the color tone of the molded product. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b3) that can be used as one component of the monomer mixture (b) include those exemplified as the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a3). Methyl methacrylate is preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b3) in the monomer mixture (b) determines the transparency of the molded product. From the viewpoint of imparting, 30% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is further preferable with respect to 100% by mass of the total of the monomer mixture (b). On the other hand, the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b3) in the monomer mixture (b) is 100 in total of the monomer mixture (b) from the viewpoint of imparting transparency of the molded product. 90% by mass or less is preferable, 85% by mass or less is more preferable, and 75% by mass or less is further preferable with respect to mass%.
  • the method for producing the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but the obtained thermoplastic resin composition is excellent in moldability and color tone of the molded product, and the pellet-shaped vinyl-based copolymer (B) is excellent. Therefore, a continuous massive polymerization method or a continuous solution polymerization method is preferably used.
  • the continuous bulk polymerization method is a method in which a monomer mixture is continuously added over time and the bulk-polymerized vinyl-based copolymer is continuously discharged over time, and is different from the continuous solution polymerization method. Is a method in which a monomer mixture and a solvent are continuously added over time, and a solution composed of a solution-polymerized vinyl-based copolymer and a solvent is continuously discharged over time.
  • Any method can be adopted as a method for producing the vinyl-based copolymer (B) by the continuous massive polymerization method or the continuous solution polymerization method.
  • a method of demonomerizing (desolvating / devolatile) can be mentioned.
  • the polymerization tank examples include a mixing type polymerization tank having stirring blades such as paddle blades, turbine blades, propeller blades, bull margin blades, multi-stage blades, anchor blades, max blend blades, and double helical blades, and various tower types. Reactor etc. can be used.
  • a multi-tube reactor, a kneader reactor, a twin-screw reactor and the like can also be used as the polymerization reactor (for example, Assessment 10 of the polymer manufacturing process "Assessment of impact-resistant polystyrene", Polymer Society, 1989. See issued January 26, 2014, etc.).
  • the vinyl-based copolymer (B) When producing the vinyl-based copolymer (B), two or more of the above-mentioned polymerization tanks or polymerization reactors may be used, or two or more kinds of polymerization tanks or polymerization reactions may be used if necessary. You may combine vessels. From the viewpoint of reducing the dispersity of the vinyl-based copolymer (B), the number of polymerization tanks or polymerization reactors is preferably two or less, and a one-tank complete mixing type polymerization tank is more preferable.
  • the reaction mixture obtained by polymerization in the above-mentioned polymerization tank or polymerization reactor is usually subjected to the next demonomerization step to remove the monomer, solvent and other volatile components.
  • the method of demonomerizing include a method of removing volatile components from the vent hole under normal pressure or reduced pressure under heating with a uniaxial or biaxial extruder having a vent, and a plate fin type heater such as a centrifugal type.
  • Examples include a method of removing components.
  • a method of removing volatile components with a uniaxial or biaxial extruder having a vent is particularly preferably used.
  • an initiator or a chain transfer agent may be used as appropriate.
  • the initiator and chain transfer agent include the same initiator and chain transfer agent as those exemplified in the method for producing the graft copolymer (A).
  • the amount of the initiator used to produce the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint that the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) can be easily adjusted to a desired range. , 0.01 part by mass or more and 0.03 part by mass or less is preferable with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer mixture (b).
  • the amount of the chain transfer agent used to produce the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) can be easily adjusted to a desired range. From the viewpoint, it is preferably 0.05 parts by mass or more and 0.40 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer mixture (b).
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) is adjusted to a desired range. From the viewpoint of easy operation, 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower is preferable.
  • the amount of the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in the polymerization solution from the viewpoint of productivity.
  • the solvent ethylbenzene or methylethylketone is preferable from the viewpoint of polymerization stability, and ethylbenzene is particularly preferably used.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) used in the present invention is a compound represented by the formula (1).
  • the silicone compound for example, a silicone compound having a structure in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 of the formula (1) are modified with polar groups such as a phenyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
  • a modified silicone compound is a thermoplastic resin composition to be blended, that is, a resin composition containing a graft copolymer (A) and a vinyl-based copolymer (B) (provided that the resin composition is contained. Since it has a property of being compatible with the vinyl copolymer (B) (when used), it is inferior in impact resistance as a final resin product.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) used in the present invention a gum-like polydimethylsiloxane gum having a weight average molecular weight of 300,000 or more is used.
  • the weight average molecular weight is 300,000 or more
  • the polydimethylsiloxane becomes gum-like rather than liquid.
  • the weight average molecular weight is 300,000 or more, in addition to the impact resistance of the molded product, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the mold contamination property of the molded product can be improved.
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane gum (C) was measured using a GPC (gel) in which about 0.03 g of the polydimethylsiloxane gum (C) was dissolved in about 20 g of tetrahydrofuran using a solution of about 0.2% by mass.
  • -Permeation chromatography can be obtained by converting polystyrene as a standard substance.
  • the GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • Measuring device Water2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID x 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID x 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • the polydimethylsiloxane gum mixture (D) of the embodiment of the present invention has a graft copolymer (A) of 40 to 95 parts by mass, a vinyl-based copolymer (B) of 0 to 55 parts by mass, and a weight average molecular weight of 300,000 or more. 5 to 20 parts by mass of polydimethylsiloxane gum (C) (however, the total of graft copolymer (A), vinyl copolymer (B) and polydimethylsiloxane gum (C) is 100 parts by mass) is mixed. And get it.
  • the content of the graft copolymer (A) in the polydimethylsiloxane gum mixture (D) is less than 40 parts by mass, the dispersibility of the polydimethylsiloxane gum (C) decreases, the agglomerates increase, and the thermoplastic resin. Polydimethylsiloxane gum cannot be quantitatively blended with.
  • the content of the graft copolymer (A) in the polydimethylsiloxane gum mixture (D) exceeds 95 parts by mass, the content of the polydimethylsiloxane gum (C) decreases and the productivity deteriorates.
  • the content of the vinyl-based copolymer (B) in the polydimethylsiloxane gum mixture (D) exceeds 45 parts by mass, the amount of agglomerates increases and the amount of agglomerates increases in the thermoplastic resin, that is, the graft-based copolymer (A) and the vinyl-based Polydimethylsiloxane gum (C) cannot be quantitatively blended into a thermoplastic resin composition containing the copolymer (B) and polydimethylsiloxane gum (C).
  • the content of the vinyl copolymer (B) in the polydimethylsiloxane gum mixture is in the range of 0 to 45 parts by mass, aggregates can be suppressed and the dispersibility of the polydimethylsiloxane gum (C) can be further improved. Can be done. It is preferably 5% by mass or more.
  • the productivity will decrease.
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) in the polydimethylsiloxane gum mixture (D) exceeds 20 parts by mass, the dispersibility of the polydimethylsiloxane gum (C) is lowered, the agglomerates are increased, and heat is generated. Polydimethylsiloxane gum cannot be quantitatively blended with the plastic resin.
  • a large amount of agglomerates means that the polydimethylsiloxane gum mixture (D) is passed through when it is sieved with a 3.5 mesh and a mesh size of 5.6 mm. It means that the amount that is not removed is 20% by mass or more of the total mixture.
  • the method for producing the polydimethylsiloxane gum mixture (D) is not particularly limited, but the graft copolymer (A) powder of the polydimethylsiloxane gum (C) and the vinyl-based copolymer (B) used as needed are used.
  • the method of mixing and dispersing using a pressure kneader is preferably used because of its excellent dispersibility.
  • a pressurized kneader is a device that kneads the charged material by rotating two blades (feathers) in a closed container. The blades rotate in the container and are lifted between the blades. The material can be kneaded while being pushed by the lid from above.
  • the pressing force of the pressurizing kneader is preferably 0.1 MPa or more, and more preferably 0.5 MPa or more.
  • the pressing force of the pressure kneader is 0.1 MPa or more, the dispersibility of the polydimethylsiloxane gum (C) in the graft copolymer (A) powder and, if necessary, the vinyl copolymer (B) is excellent. ..
  • the pressing force of the pressurizing kneader is preferably 10 MPa or less.
  • the pressing force of the pressure kneader is 10 MPa or less, aggregation of the graft copolymer (A) powder and, if necessary, the vinyl-based copolymer (B) can be suppressed. More preferably, it is 5 MPa or less.
  • the mixing temperature of each component in producing the polydimethylsiloxane gum mixture (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of further reducing the formation of agglomerates, the pressure kneader is water-cooled and 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Is preferable. More preferably, it is 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the polydimethylsiloxane gum mixture (D) according to the present invention may further contain additives as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, light stabilizers, lubricants, fillers and the like.
  • the polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition according to the present invention contains the above-mentioned graft copolymer (A), the above-mentioned vinyl-based copolymer (B), and the above-mentioned polydimethylsiloxane gum mixture (D). It is obtained by
  • the blending ratio of the graft copolymer (A), the vinyl-based copolymer (B), and the polydimethylsiloxane gum mixture (D) is arbitrary, but in a preferred embodiment, the polydimethylsiloxane gum according to the invention.
  • the contained thermoplastic resin composition contains 15 to 20000 ppm of polydimethylsiloxane gum (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B).
  • the blending ratio of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but the graft copolymer (A) and the graft copolymer (A) and For a total of 100 parts by mass of the vinyl-based copolymer (B), 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less of the graft copolymer (A) and 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of the vinyl-based copolymer (B). It is preferable to do so.
  • the graft copolymer (A) is 10 parts by mass or more and the vinyl-based copolymer (B) is 90 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in impact resistance of the molded product. 20 parts by mass or more of the graft copolymer (A) and 80 parts by mass of the vinyl copolymer (B) with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). The following is more preferable. Further, by setting the graft copolymer (A) to 60 parts by mass or less and the vinyl-based copolymer (B) to 40 parts by mass or more, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition is suppressed from increasing.
  • graft copolymer (A) and 50 parts by mass or more of the vinyl copolymer (B) are blended with respect to 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B). It is more preferable to do so.
  • the polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition further contains the polydimethylsiloxane gum mixture (D).
  • the content of the polydimethylsiloxane gum mixture (D) is not particularly limited, but the polydimethylsiloxane gum (C) is based on 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). ) Is preferably contained in an amount of 15 ppm or more and 20000 ppm or less.
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) is more preferably 20 ppm or more and 1000 ppm or less, and further preferably 20 ppm or more and 100 ppm or less.
  • it is 20 ppm or more and 45 ppm or less.
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) is less than 15 ppm with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B)
  • the impact resistance of the molded product is lowered. ..
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) exceeds 20000 ppm with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B)
  • a thermoplastic resin composition is molded. This is not preferable because mold contamination is likely to occur during the process.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) used in the present invention is considered to be present at the interface between the rubbery polymer (r) and the vinyl-based copolymer (B).
  • the thermoplastic resin composition is impacted, the polydimethylsiloxane gum (C) is present at the interface between the rubber polymer (r) and the vinyl-based copolymer (B), so that the slipperiness of the interface is improved.
  • the impact can be concentrated on the rubbery polymer (r) particles. It is considered that this improves the impact resistance.
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane gum (C) is set to 300,000 or more, the surface bleeding of the polydimethylsiloxane gum (C) during the production of the thermoplastic resin composition and the absorption into the rubber are suppressed. can do. As a result, it is considered that the fluidity of the thermoplastic resin composition can be improved and the mold contamination during the production of the molded product can be suppressed.
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) in the thermoplastic resin composition can be determined by the following method. First, the thermoplastic resin composition was dissolved in a small amount of chloroform in about 1 g [mass: m (g)]. Then, an excess amount of hexane was added dropwise to reprecipitate the insoluble matter. After recovering the chloroform-soluble component, chloroform was removed with a rotary evaporator.
  • Deuterated chloroform (deuterated chloroform-d) mixed solution of 1,1,2,2-tetrabromoethane / chloroform adjusted to a concentration of 1000 ppm (mass / mass) in the obtained concentrated chloroform-soluble component (density 1). (Using .5 (g / ml)) was added and dissolved in 1 ml.
  • thermoplastic resin composition was calculated from the following peak area values appearing in the 1 H-NMR spectrum chart. The relationship between the peak position and the intensity is described below.
  • C polydimethylsiloxane gum
  • m is the sample mass (g) of the thermoplastic resin composition used for analysis
  • X is the value obtained by dividing [peak area value of 0.1 ppm] by 6
  • Y is the value of [peak area value of 6.1 ppm] of 2. It is the value divided by. 1
  • the measurement conditions of 1 H-NMR are shown below.
  • Probe SuperCOOL Open probe Measurement method: single pulse Observation nucleus: 1H Observation frequency: 600.2MHz Pulse width: 8.25 ⁇ s Lock solvent: Deuterated chloroform-d Chemical shift criteria: Deuterated chloroform residual H (7.27 ppm) Observation width: Approximately 12000Hz Number of data points: 32768 Waiting time: 30 seconds Cumulative number: 256 times Measurement temperature: Room temperature (about 20 ° C) Sample rotation speed: 15 Hz.
  • the polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, glass fiber, glass powder, glass beads, glass flakes, alumina, alumina fiber, carbon fiber, graphite fiber, and stainless fiber, as long as the effect is not impaired.
  • Inorganic fillers such as whisca, potassium titanate fiber, wallastenite, asbestos, hard clay, calcined clay, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide and minerals; impact modifiers; hindered phenolic Antioxidants such as sulfur-containing compounds or phosphorus-containing organic compounds; thermal stabilizers such as phenols and acrylates; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, benzophenones or salicylates; hindered amine light stabilizers; higher grade Lubricants and plasticizers such as fatty acids, acid esters, acid amides or higher alcohols; mold retardants such as montanoic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohols, stearamides and ethylene wax; flame retardants; flame retardants Auxiliary agent; Anticolorant such as phosphate and hypophosphate; Neutralizer such as phosphoric acid, monosodium phosphate, maleic anhydride, succinic anhydride
  • the polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition according to the present invention includes, for example, the above-mentioned graft copolymer (A), vinyl-based copolymer (B), polydimethylsiloxane gum mixture (D), and if necessary. It can be obtained by melt-kneading other components.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment a vinyl-based copolymer (B) is continuously polymerized in bulk, and a graft copolymer (A), a polydimethylsiloxane gum mixture (D) and necessary are continuously obtained.
  • a method of melt-kneading the other components according to the above is more preferable.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of an apparatus for producing a preferably used thermoplastic resin composition.
  • the reaction tank 1 for producing the vinyl-based copolymer (B) and the obtained vinyl-based copolymer (B) are brought to a predetermined temperature.
  • the preheater 2 for heating and the twin-screw extruder type depolymerizer 3 are connected in this order.
  • the apparatus for producing the thermoplastic resin composition the graft copolymer (A), the polydimethylsiloxane gum mixture (D) and, if necessary, so as to be side-fed to the twin-screw extruder type demonomer 3
  • a twin-screw extruder type feeder 5 for supplying other components is connected.
  • the reaction tank 1 has a stirrer (helical ribbon blade) 7, and the twin-screw extruder type demonomer 3 has a vent port 8 for removing volatile components such as unreacted monomers.
  • the reaction product continuously supplied from the reaction tank 1 is heated to a predetermined temperature by the preheater 2, and then supplied to the twin-screw extruder type demonomering machine 3.
  • volatile components such as unreacted monomers are generally removed from the vent port 8 at a temperature of about 150 to 280 ° C. and under normal pressure or reduced pressure. Will be done.
  • the removal of the volatile component is generally carried out until the volatile component is a predetermined amount, for example, 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Further, it is preferable that the removed volatile components are supplied to the reaction tank 1 again.
  • the graft copolymer (A) and the polydimethylsiloxane gum mixture (D) are passed through an opening provided near the downstream side in the middle of the twin-screw extruder type demonomering machine 3. And other ingredients are supplied as needed.
  • the twin-screw extruder type feeder 5 preferably has a heating device, and the graft copolymer (A), the polydimethylsiloxane gum mixture (D) and, if necessary, other components are extruded in a semi-molten or molten state. By supplying it to the machine-type extrusion machine 3, a good mixing state can be obtained.
  • the heating temperature of the graft copolymer (A), the polydimethylsiloxane gum mixture (D) and, if necessary, other components is generally 100 to 220 ° C.
  • the twin-screw extruder type feeder 5 include a twin-screw extruder-type feeder including a screw, a cylinder, and a screw drive unit, the cylinder having a heating / cooling function.
  • the twin-screw extruder type demonomer 3 is connected to the twin-screw extruder type feeder 5, unreacted in order to suppress thermal deterioration of the rubber component due to the subsequent operation of removing the unreacted monomer. It is preferable that the content of the monomer is reduced to 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the vinyl-based copolymer (B) and the graft copolymer (A) are contained in the melt-kneading region 4 which is a downstream region after the position where the twin-screw extruder type demonomer 3 is connected to the twin-screw extruder type feeder 5. ),
  • the polydimethylsiloxane gum mixture (D) and, if necessary, other components are melt-kneaded, and the thermoplastic resin composition is discharged from the discharge port 6 to the outside of the system.
  • a water injection port 9 in the melt-kneading area 4 and add a predetermined amount of water, and the injected water and volatile components such as unreacted monomers are systematized from the final vent port 10 provided further downstream. Removed to the outside.
  • the polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by any molding method.
  • the molding method include injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding and the like, and injection molding is preferably used.
  • the cylinder temperature during injection molding is preferably 210 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition of the present invention can be widely used as a molded product having an arbitrary shape.
  • the molded product include a film, a sheet, a fiber, a cloth, a non-woven fabric, an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum pressure pneumatic molded product, a blow molded product, and a composite with other materials.
  • the polydimethylsiloxane gum mixture of the present invention and the polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition to which it is added have high production efficiency, low production cost, and can quantitatively blend polydimethylsiloxane gum. Since a mixture and a thermoplastic resin composition to which it is added can be obtained, it is useful for applications such as home appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods, and medical-related equipment.
  • m is the sample mass of the graft copolymer (A) used
  • X is the rubbery polymer content (mass%) of the graft copolymer (A).
  • Graft rate (%) ⁇ [(n)-((m) x X / 100)] / [(m) x X / 100] ⁇ x 100.
  • Measuring device Water2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID x 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID x 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and then the cylinder temperature was set to 230 ° C. SE-50DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. It was filled in a molding machine, and a dumbbell test piece having a thickness of 4 mm was molded at a mold temperature of 60 ° C. and a molding cycle of 30 seconds.
  • the Charpy impact strength of each of the five dumbbell test pieces obtained was measured by a method compliant with ISO179. Each Charpy impact value and its number average value were calculated.
  • Polydimethylsiloxane gum [peak area value of 0.1 ppm] / 6 Tetrabromoethane: [peak area value of 6.1 ppm] / 2
  • the content of polydimethylsiloxane gum (C) (ppm) [ 1000 ⁇ 1.5 ⁇ 10 -6 (X / Y) ⁇ 74 / 345.7] / m ⁇ 10 6
  • m is the sample mass (g) of the thermoplastic resin composition used for analysis
  • X is the value obtained by dividing [peak area value of 0.1 ppm] by 6
  • Y is the value of [peak area value of 6.1 ppm] of 2. It is the value divided by. 1
  • the measurement conditions of 1 H-NMR are shown below.
  • Probe SuperCOOL Open probe Measurement method: single pulse Observation nucleus: 1H Observation frequency: 600.2MHz Pulse width: 8.25 ⁇ s Lock solvent: Deuterated chloroform-d Chemical shift criteria: Deuterated chloroform residual H (7.27 ppm) Observation width: Approximately 12000Hz Number of data points: 32768 Waiting time: 30 seconds Cumulative number: 256 times Measurement temperature: Room temperature (about 20 ° C) Sample rotation speed: 15 Hz.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass of sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-1) (. Monomer ratio: 73% by mass of styrene and 27% by mass of acrylonitrile were obtained. The graft ratio of the obtained graft copolymer (A-1) was 38%.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass of sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-2) (.
  • Monomer ratio: 24% by mass of styrene, 4% by mass of acrylonitrile, 72% by mass of methyl methacrylate) was obtained.
  • the graft ratio of the obtained graft copolymer (A-2) was 47%.
  • a monomer mixture (b) consisting of 72 parts by mass of styrene, 28 parts by mass of acrylonitrile, 0.2 parts by mass of n-octyl mercaptan and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was prepared.
  • 150 kg / hour was continuously supplied to a completely mixed polymerization tank, and continuous bulk polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 130 ° C. and the pressure inside the tank at 0.08 MPa.
  • the polymerization rate of the polymerization reaction mixture at the outlet of the complete mixing type polymerization tank was controlled to 65 ⁇ 3%.
  • the polymerization reaction mixture is preheated by a single-screw extruder type preheater, then supplied to a twin-screw extruder type demonomer, and unreacted monomer is depressurized from the vent port of the twin-screw extruder type demonomer. Evaporated and recovered. The recovered unreacted monomer was continuously refluxed into a completely mixed polymerization tank.
  • the supply of the graft copolymer (A) from the twin-screw extruder type feeder located 1/3 before the total length from the downstream tip of the twin-screw extruder type demonomer is stopped, and the apparent polymerization rate is 99.
  • The% or more of the styrene / acrylonitrile copolymer was melt-kneaded at 150 kg / hour.
  • the melt-kneaded product was discharged into a strand shape and cut with a cutter to obtain a vinyl-based copolymer (B-1) having a length of 3 mm.
  • Polydimethylsiloxane gum mixture (D-7) Poly in the same manner as in Production Example 6 except that 37.5 kg (75 parts by mass) of the graft copolymer (A-2) and 12.5 kg (25 parts by mass) of polydimethylsiloxane gum (C-1) were added. A dimethylsiloxane gum mixture (D-7) was obtained. The processing temperature was 55 ° C. or lower.
  • Table 1 shows the composition and properties of the polydimethylsiloxane gum mixture (D) described in Production Examples 5 to 12.
  • Example 1 A complete mixing type polymerization vessel 2m 3 with evaporation carbonization for condenser and helical ribbon blade of the monomer vapor, and a single screw extruder type preheater, and a twin-screw extruder type de-monomer machine, downstream of the de-monomer machine ( Using a continuous bulk polymerization device consisting of a twin-screw extruder type feeder connected so as to side-feed from the tip on the exit) side to the barrel portion 1/3 of the length in front, the vinyl-based copolymer and the vinyl-based copolymer are prepared by the following method. The thermoplastic resin composition was produced.
  • a monomer mixture (b) consisting of 72 parts by mass of styrene, 28 parts by mass of acrylonitrile, 0.2 parts by mass of n-octyl mercaptan and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was prepared.
  • 150 kg / hour was continuously supplied to a completely mixed polymerization tank, and continuous bulk polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 130 ° C. and the pressure inside the tank at 0.08 MPa.
  • the polymerization rate of the polymerization reaction mixture at the outlet of the complete mixing type polymerization tank was controlled to 65 ⁇ 3%.
  • the polymerization reaction mixture is preheated by a single-screw extruder type preheater, then supplied to a twin-screw extruder type demonomer, and unreacted monomer is depressurized from the vent port of the twin-screw extruder type demonomer. Evaporated and recovered. The recovered unreacted monomer was continuously refluxed into a completely mixed polymerization tank.
  • Twin-screw extruder type Styrene / acrylonitrile copolymer with an apparent polymerization rate of 99% or more at a position 1/3 before the total length from the downstream tip of the demonomerization machine.
  • a semi-molten state of A-1) 68.0 kg / hour and a polydimethylsiloxane gum mixture (D-1) 0.13888 kg / hour were supplied, and a styrene / acrylonitrile copolymer was supplied in a twin-screw extruder type demonomer. And melt-kneaded.
  • melt-kneading process 2 kg / hour of water was supplied at a position 1/6 before the total length from the downstream tip of the twin-screw extruder type demonomer. This water and other volatile components were removed by vacuum evaporation from a vent port installed further downstream of the twin-screw extruder type demonomer. Then, the melt-kneaded product was discharged in a strand shape and cut with a cutter to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
  • Example 2 A complete mixing type polymerization vessel 2m 3 with evaporation carbonization for condenser and helical ribbon blade of the monomer vapor, and a single screw extruder type preheater, and a twin-screw extruder type de-monomer machine, downstream of the de-monomer machine ( Using a continuous bulk polymerization device consisting of a twin-screw extruder type feeder connected so as to side-feed from the tip on the exit) side to the barrel portion 1/3 of the length in front, the vinyl-based copolymer and the vinyl-based copolymer are prepared by the following method. The thermoplastic resin composition was produced.
  • the polymerization reaction mixture is preheated by a single-screw extruder type preheater, then supplied to a twin-screw extruder type demonomer, and unreacted monomer is depressurized from the vent port of the twin-screw extruder type demonomer. Evaporated and recovered. The recovered unreacted monomer was continuously refluxed into a completely mixed polymerization tank.
  • Styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer with an apparent polymerization rate of 99% or more at a position 1/3 before the total length from the downstream tip of the twin-screw extruder type demonomering machine 150 kg / hour, 2
  • a semi-molten state product of the copolymer (A-2) of 64.3 kg / hour and a polydimethylsiloxane mixture (D-2) of 0.06429 kg / hour were supplied, and styrene / acrylonitrile was supplied in a twin-screw extruder type demonomer. / Melt-kneaded with methyl methacrylate copolymer. During the melt-kneading process, 2 kg / hour of water was supplied at a position 1/6 before the total length from the downstream tip of the twin-screw extruder type demonomer.
  • Example 3 A thermoplastic resin was used in place of the polydimethylsiloxane gum mixture (D-2) by the same method as in Example 2 except that the polydimethylsiloxane gum mixture (D-3) was used and the supply amount was 0.12858 kg / hour. Pellets of the composition were obtained.
  • thermoplastic resin was used in place of the polydimethylsiloxane gum mixture (D-2) by the same method as in Example 2 except that the polydimethylsiloxane gum mixture (D-4) was used and the supply amount was 0.12858 kg / hour. Pellets of the composition were obtained.
  • Example 5 A thermoplastic resin was used in the same manner as in Example 2 except that a polydimethylsiloxane gum mixture (D-5) was used instead of the polydimethylsiloxane gum mixture (D-2) and the supply amount was 0.032145 kg / hour. Pellets of the composition were obtained.
  • thermoplastic resin was used in place of the polydimethylsiloxane gum mixture (D-2) by the same method as in Example 2 except that the polydimethylsiloxane gum mixture (D-6) was used and the supply amount was 0.12858 kg / hour. Pellets of the composition were obtained.
  • thermoplastic resin was used in the same manner as in Example 2 except that a polydimethylsiloxane gum mixture (D-7) was used instead of the polydimethylsiloxane gum mixture (D-2) and the supply amount was 0.025716 kg / hour. Pellets of the composition were obtained.
  • thermoplastic resin was used in the same manner as in Example 2 except that a polydimethylsiloxane gum mixture (D-8) was used instead of the polydimethylsiloxane gum mixture (D-2) and the supply amount was 0.025716 kg / hour. Pellets of the composition were obtained.
  • thermoplastic resin composition Pellets of the thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the polydimethylsiloxane gum mixture (D-1) was not used.
  • thermoplastic resin composition Pellets of the thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 2 except that the polydimethylsiloxane gum mixture (D-2) was not used.
  • Tables 2 and 3 show the composition and evaluation results of the thermoplastic resin composition.
  • the polydimethylsiloxane gum mixture of the present embodiment has less aggregates, high production efficiency, low production cost, and the polydimethylsiloxane gum is used as a thermoplastic resin. It was possible to formulate it quantitatively. In addition, the thermoplastic resin composition containing the same was excellent in impact resistance. On the other hand, the polydimethylsiloxane gum mixture used in Comparative Examples 1 to 3 has a large amount of agglomerates, and it is difficult to quantitatively mix the polydimethylsiloxane gum with the thermoplastic resin, and the impact strength of the molded product is high. It was found to be inferior in stability with variation and quality. Further, Comparative Examples 4 and 5 did not contain the polydimethylsiloxane gum and were inferior in impact resistance as compared with those containing the polydimethylsiloxane gum.
  • thermoplastic resin composition and molded product of the present embodiment can be widely used for applications such as home appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods, and medical-related equipment.

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Abstract

本発明は、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができるポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題として、ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）４０～９５質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）０～５５質量部、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５～２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）からなるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を調製し、これを用いてポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５～２００００ｐｐｍ含まれるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物を製造する。

Description

ポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができるポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られるＡＢＳ樹脂が知られている。このＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械強度バランスや、流動性や、製造コストなどが優れることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨及び医療機器などの用途で幅広く利用されている。また、さらなる耐衝撃性や流動性を改善する手法としてシリコーン化合物を添加する方法が知られている。
　シリコーンオイルを高濃度で含有し、かつ、ブリードすることがない樹脂組成物を提供する手法として、例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂と、シリコーンガムと、シリコーンオイルを含み、前記熱可塑性樹脂の含有量が４０質量％以上であり、前記シリコーンオイルの含有量が１０質量％以上である、樹脂組成物が提案されている。
　熱可塑性有機樹脂とオルガノシロキサンからなるマスターバッチの製造手法として、例えば、特許文献２には、下記２工程からなることを特徴とする、（Ａ）熱可塑性有機樹脂と、（Ｂ）２５℃における粘度が１０万センチスロークス以上であるオルガノポリシロキサンからなるマスターバッチの製造方法、すなわち、（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）成分が溶融しない温度条件下で混合する工程、（２）（１）工程で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物を、（Ａ）成分の溶融温度以上の加熱条件下で溶融混連をする工程、が提案されている。
　スチレン系樹脂にシリコーン化合物を添加する手法として、例えば、特許文献３には、重量平均粒子径が０．０５～２．０μｍであるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体１～９０重量％、シアン化ビニル系単量体１～４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０～９８重量％からなる単量体を乳化重合法により重合してなるグラフト重合体（ａ－１）または該グラフト重合体（ａ－１）と芳香族ビニル系単量体１～９０重量％、シアン化ビニル系単量体１～４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０～９８重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ－２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部中に珪素元素（Ｂ）を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物で、珪素原子含有量がシリコーン系消泡剤からもたらされるものである透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
　しかし、いずれの手法でも生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができるポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物が得られず、広範囲にわたる用途への適用が制限される場合があった。
特開２０１９－１１２５２２号公報 特開平１０－４５９２０号公報 特開２００４－３００２０９号公報
　本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することを可能としたポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、グラフト共重合体、ビニル系共重合体に、特定の粘度を有するポリジメチルシロキサンを高濃度で配合したポリジメチルシロキサンガム混合物を製造し、そのポリジメチルシロキサンガム混合物を熱可塑性樹脂組成物に特定量配合した場合に、耐衝撃性、流動性の優れた熱可塑瀬樹脂を製造でき、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）　ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）４０～９５質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）０～５５質量部、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５～２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）からなるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）。
（２）　ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物に対して、（１）に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を配合して得られるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５～２００００ｐｐｍ含まれるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物。
（３）　ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）４０～９５質量部とビニル系共重合体（Ｂ）０～５５質量部と、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５～２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）とを混合する工程、を備える（１）記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の製造方法。
（４）ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）及び（１）に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を混合する工程、を備える（２）記載のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（５）　（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（６）　（４）に記載の製造方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで得られる熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
　本発明により、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することを可能としたポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図である。
　本発明の一実施形態におけるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）は、後述するグラフト共重合体（Ａ）、必要に応じて配合される後述するビニル系共重合体（Ｂ）、後述するポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を配合して得られるものである。この混合物（Ｄ）は、従来最終的な製品に、定量的に含有せしめることが困難であったポリジメチルシロキサンガムを容易にかつ安定して定量的に分散させるべく、いわゆるマスターバッチとしての用い方を提案するところであり、グラフト共重合体（Ａ）を配合することによりポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を混合物に分散させることができる。ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することによりポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性をより向上させることができる。
　本実施形態のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られるものである。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）に、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）がグラフト共重合された共重合体である。前記の単量体混合物（ａ）は、後述する（ａ１）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
　ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン－スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン－メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル－メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体（ｒ）として、上記材料を２種以上用いてもよい。ゴム質重合体（ｒ）のなかでも、耐衝撃性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエンが最も好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ｒ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）および単量体混合物（ａ）の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、３５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０質量％以下であれば、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０質量％以下がより好ましい。
　ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上とすることにより、成形品の耐衝撃性の低下を抑制できる。また、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．４μｍ以下とすることにより、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下することを抑制できる。
　単量体混合物（ａ）の成分として用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体（ａ１）の中でも、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
　単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
　単量体混合物（ａ）は芳香族ビニル系単量体（ａ１）以外の重合可能な他の単量体を用いることができ、そのような、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）と共重合可能な他の単量体としては、前述の（ａ１）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらは２種以上用いられてもよい。
　単量体混合物（ａ）の一成分として用いることが可能なシアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体（ａ２）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ａ２）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　シアン化ビニル系単量体（ａ２）を用いる場合の、単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の色調を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　単量体混合物（ａ）の一成分として用いることが可能な（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）としては、例えば、炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）として、これらを２種以上含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）の中でも、成形品の透明性を付与する観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）」とは、「メタ」があってもよく、なくてもよい。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）を用いる場合の、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　単量体混合物（ａ）の一成分として用いることが可能な不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　グラフト共重合体（Ａ）において単量体混合物（ａ）によるグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。
　ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
　グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができること、さらにパウダー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られることから、乳化重合法を用いることが好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、単量体混合物（ａ）を分割して仕込むとは、単量体混合物（ａ）を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
　硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
　スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
　過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
　アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、（ｉ）ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、（ｉｉ）テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はない。グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布、グラフト率を所望の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であり、０．７質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下である。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布を所望の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、４０℃以上７０℃以下が好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
　凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を構成する成分の１つであるビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。すなわち、ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）の共重合体である。前記の単量体混合物（ｂ）は、さらに、（ｂ１）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
　芳香族ビニル系単量体（ｂ１）として用いることができる単量体の例としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンを用いることが好ましい。
　単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
　前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ｂ１）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。そのような他の単量体として、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
　単量体混合物（ｂ）の一成分として用いることが可能なシアン化ビニル系単量体（ｂ２）としては、シアン化ビニル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
　シアン化ビニル系単量体（ｂ２）を用いる場合の、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の色調を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　単量体混合物（ｂ）の一成分として用いることが可能な（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）として例示したものが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）を用いる場合の単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の色調が優れること、また、ペレット状のビニル系共重合体（Ｂ）が得られることから、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。
　連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
　重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
　上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０３質量部以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．４０質量部以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、１２０℃以上１４０℃以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
　本発明において用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）は、式（１）で表される化合物である。なお、シリコーン化合物としては、例えば、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、フェニル基やアミノ基、水酸基、エポキシ基等の極性基で変性された構造を有するものが知られているが、そのような変性シリコーン化合物は配合対象の熱可塑性樹脂組成物、すなわちグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とが含有された樹脂組成物（但し、ビニル系共重合体（Ｂ）にあっては用いられた場合）、と相溶する性質を有するため、最終的な樹脂製品としての耐衝撃性において劣るものとなる。
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　本発明に用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）としては、重量平均分子量が３００，０００以上ガム状のポリジメチルシロキサンが用いられる。重量平均分子量が３００，０００以上であれば、ポリジメチルシロキサンは液状ではなくガム状となる。重量平均分子量が３００，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性に加え、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の金型汚染性を向上させることができる。
　ここで、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約２０ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）から、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　本発明実施形態のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）は、グラフト共重合体（Ａ）４０～９５質量部、ビニル系共重合体（Ｂ）０～５５質量部、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５～２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を混合して得られる。
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量が４０質量部未満の場合、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性が低下し、凝集物が多くなり熱可塑性樹脂にポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合できない。一方、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量が９５質量部を超える場合、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が低下するため生産性が悪化する。
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が４５質量部を超える場合、凝集物が多くなり熱可塑性樹脂中、すなわちグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）とが含有された熱可塑性樹脂組成物中、にポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を定量的に配合できない。ポリジメチルシロキサンガム混合物中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が０～４５質量部の範囲であれば凝集物を抑制でき、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性をより向上させることができる。好ましくは５質量％以上である。
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が５質量部未満の場合、生産性が低下する。一方、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性が低下し、凝集物が多くなり熱可塑性樹脂にポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合できない。
　ここで、凝集物が多いか否かの判断基準として「凝集物が多い」とは、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を３．５メッシュ、目開き５．６ｍｍのふるいをかけたとき、通過しなかった質量が混合物全体の２０質量％以上存在することをいう。
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の製造方法は特に制限はないが、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）のグラフト共重合体（Ａ）パウダー、必要に応じて用いられるビニル系共重合体（Ｂ）への分散性が優れることから、加圧ニーダーを用いて混合分散する方法が好ましく用いられる。加圧ニーダーとは、密閉式の容器の中で２枚のブレード（羽）を回転させることにより、投入された材料を混練する装置であり、ブレードが容器の中で回転し、ブレード間で持ち上がる材料を上部からの蓋で押し込みながら混練することができる。加圧ニーダーの加圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。加圧ニーダーの加圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）のグラフト共重合体（Ａ）パウダー、必要に応じてビニル系共重合体（Ｂ）への分散性が優れる。一方、加圧ニーダーの加圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましい。加圧ニーダーの加圧力が１０ＭＰａ以下であれば、グラフト共重合体（Ａ）パウダー、必要に応じて用いられるビニル系共重合体（Ｂ）の凝集を抑制することができる。より好ましくは、５ＭＰａ以下である。
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を製造する際の各成分の混合温度は、特に制限はないが、凝集物の生成をより低減する観点から、加圧ニーダーを水冷し、２０℃以上７０℃以下が好ましい。より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。
　本発明に係るポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない限り、さらに、必要に応じて添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等を挙げることができる。
　本発明にかかるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、前述のグラフト共重合体（Ａ）、前述のビニル系共重合体（Ｂ）、さらに前述のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を配合して得られるものである。
　後述するように、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の配合比率は任意であるが、好ましい態様では、発明にかかるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５～２００００ｐｐｍ含む。
　本発明に係るポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の配合割合に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部以上６０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）４０質量部以上９０質量部以下とすることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が９０質量部以下であることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ）が６０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）が４０質量部以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、成形性の低下を抑制し、色調の低下も抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）５０質量部以上配合することがより好ましい。
　ポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を、さらに含有する。ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の含有量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下含有されるように配合することが好ましい。このポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量としては、より好ましくは２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは２０ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ以下である。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が１５ｐｐｍ未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が２００００ｐｐｍを超える場合、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に金型汚染が発生しやすくなるため好ましくない。
　本発明で用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）は、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系共重合体（Ｂ）の界面に存在すると考えられる。熱可塑性樹脂組成物に衝撃が加えられた際、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）がゴム質重合体（ｒ）とビニル系共重合体（Ｂ）の界面に存在することによって界面の滑り性が向上し、衝撃をゴム質重合体（ｒ）粒子に集中させることができる。このことにより耐衝撃性が向上すると考えられる。さらに、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量を３００，０００以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物製造時のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の表面ブリードや、ゴム内部への吸収を抑制することができる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性の向上及び成形品製造時の金型汚染の抑制をはかることができると考えられる。
　ここで、熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂組成物約１ｇ［質量：ｍ（ｇ）］に少量のクロロホルムに溶解させた。その後、ヘキサンを過剰量滴下し、不溶分を再沈殿させた。クロロホルム可溶分を回収した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを除去した。
　得られたクロロホルム可溶分の濃縮物に濃度１０００ｐｐｍ（質量/質量）に調整した１，１，２，２－テトラブロモエタン／クロロホルムの重水素化クロロホルム（重クロロホルム－ｄ）混液（密度は１．５（ｇ／ｍｌ）を用いる）を１ｍｌ加え溶解させた。
　この溶液を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートに現れる下記ピーク面積値から熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有量（質量％）を算出した。以下に、ピーク位置と強度の関係を記載する。
　ポリジメチルシロキサンガム：［０．１ｐｐｍのピーク面積値］／６
　テトラブロモエタン：［６．１ｐｐｍのピーク面積値］／２
　ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量（ｐｐｍ）＝［１０００×１．５×１０－６（Ｘ／Ｙ）×７４／３４６］／ｍ×１０６　
　なお、ｍは分析に用いる熱可塑性樹脂組成物のサンプル質量（ｇ）、Ｘは［０．１ｐｐｍのピーク面積値］を６で除した値、Ｙは［６．１ｐｐｍのピーク面積値］を２で除した値である。
１Ｈ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
使用装置：ＥＣＺ－６００Ｒ（ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型プローブ
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ
観測核：１Ｈ
観測周波数：６００．２ＭＨｚ
パルス幅：８．２５μｓ
ロック溶媒： 重クロロホルム－ｄ
化学シフト基準：重クロロホルム残存Ｈ（７．２７ｐｐｍ）
観測幅：約１２０００Ｈｚ
データポイント数：３２７６８
待ち時間：３０秒
積算回数：２５６回
測定温度：室温（約２０℃）
試料回転数：１５Ｈｚ。
　本発明のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；衝撃改質剤；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを含有することができる。
　次に、本発明に係るポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明に係るポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。
　図１において、好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示すように、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１と、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２と、二軸押出機型脱モノマー機３とが、この順に連結されている。さらに、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。
　反応槽１から連続的に供給される反応生成物は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０～２８０℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。
　二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分の加熱温度は、１００～２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分とが溶融混練され、吐出口６から熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。
　本発明のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０℃以上３２０℃以下が好ましく、金型温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。
　本発明のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
　本発明のポリジメチルシロキサンガム混合物およびそれを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができる混合物およびそれを添加した熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。まず、測定・評価方法について説明する。
　（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径
　ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ　１３　３２０”（ベックマン・コールター（株））により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径を算出した。
　（２）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
　グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
　（３）ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量
　ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約２０ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めた。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　（４）凝集物
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）２００ｇを３．５メッシュ、目開き５．６ｍｍのふるいにかけた。ふるいを通過しなかった質量から凝集物の状態を判断した。
○：ふるいを通過しなかった質量が全体の２０質量％以下の場合
×：ふるいを通過しなかった質量が全体の２０質量％を超える場合。
　（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
　各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル３０秒にて、厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定した。各々のシャルピー衝撃値およびその数平均値を算出した。
　（６）熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量
　まず、熱可塑性樹脂組成物約１ｇに少量のクロロホルムに溶解させた。その後、ヘキサンを過剰量滴下し、不溶分を再沈殿させた。クロロホルム可溶分を回収した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを除去した。
　得られたクロロホルム可溶分の濃縮物に濃度１０００ｐｐｍに調整した１，１，２，２－テトラブロモエタン／クロロホルムの重水素化クロロホルム（重クロロホルム－ｄ）混液を１ｍｌ加え溶解させた。
この溶液を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートに現れる下記ピーク面積値から熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有量（質量％）を算出した。以下に、ピーク位置と強度の関係を記載する。
　ポリジメチルシロキサンガム：［０．１ｐｐｍのピーク面積値］／６
　テトラブロモエタン：［６．１ｐｐｍのピーク面積値］／２
　ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量（ｐｐｍ）＝［１０００×１．５×１０－６（Ｘ／Ｙ）×７４／３４５．７］／ｍ×１０６
　なお、ｍは分析に用いる熱可塑性樹脂組成物のサンプル質量（ｇ）、Ｘは［０．１ｐｐｍのピーク面積値］を６で除した値、Ｙは［６．１ｐｐｍのピーク面積値］を２で除した値である。
１Ｈ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
使用装置：ＥＣＺ－６００Ｒ（ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型プローブ
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ
観測核：１Ｈ
観測周波数：６００．２ＭＨｚ
パルス幅：８．２５μｓ
ロック溶媒： 重クロロホルム－ｄ
化学シフト基準：重クロロホルム残存Ｈ（７．２７ｐｐｍ）
観測幅：約１２０００Ｈｚ
データポイント数：３２７６８
待ち時間：３０秒
積算回数：２５６回
測定温度：室温（約２０℃）
試料回転数：１５Ｈｚ。
　（７）ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の定量性評価
　熱可塑性樹脂組成物の製造開始１５分後から１５分毎に５回熱可塑性樹脂組成物ペレットを採取し、（６）の方法で熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量を算出し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の定量性を評価した。
含有量の最大値と最小値の差が１０ｐｐｍ未満：○
含有量の最大値と最小値の差が１０ｐｐｍ以上：×。
　グラフト共重合体（Ａ）：
　（製造例１）グラフト共重合体（Ａ－１）
　撹拌翼を備えた２０ｍ３の反応容器に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン６．７質量部、アクリロニトリル２．５質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０５８質量部の単量体混合物を３０分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３２質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン２９．８質量部、アクリロニトリル１１．０質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１９３質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し、その後重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－１）（単量体比率：スチレン７３質量％、アクリロニトリル２７質量％を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－１）のグラフト率は３８％であった。
　（製造例２）グラフト共重合体（Ａ－２）
　撹拌翼を備えた２０ｍ３の反応容器に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－２）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－２）のグラフト率は４７％であった。
　ビニル系共重合体（Ｂ）：
　（製造例３）ビニル系共重合体（Ｂ－１）
　単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ－１）の製造を実施した。
　まず、スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。
　次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所にある２軸押出機型フィーダーからのグラフト共重合体（Ａ）供給を止め、見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル共重合体を１５０ｋｇ／時で溶融混練した。その溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して、３ｍｍ長のビニル系共重合体（Ｂ－１）を得た。
　（製造例４）ビニル系共重合体（Ｂ－２）
　単量体混合物（ｂ）をスチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部に変更したこと以外は製造例３と同様な方法製造し、かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を１５０ｋｇ／時で溶融混練した。その溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して、３ｍｍ長のビニル系共重合体（Ｂ－２）を得た。
　ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）：
　旭化成ワッカー株式会社製　ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ　ＧＵＭ（Ｃ－１）
　重量平均分子量は、４５０，０００であった。
　ポリジメチルシロキサン混合物（Ｄ）：
　（製造例５）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－１）
　森山製作所製加圧双腕型ニーダー（型式：ＤＳ５５－１００ＭＷＨ－Ｈ）にグラフト共重合体（Ａ－１）３０ｋｇ（６０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ－１）１５ｋｇ（３０質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）５ｋｇ（１０質量部）を投入した。１ＭＰａの加圧下、攪拌速度６０ｒｐｍで５分混合後、加圧を解放し、常圧で３分混合後、再度、１ＭＰａの加圧下で５分攪拌混合することによりポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－１）を得た。加工温度は５８℃以下であった。
　（製造例６）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）
　森山製作所製加圧双腕型ニーダー（型式：ＤＳ５５－１００ＭＷＨ－Ｈ）にグラフト共重合体（Ａ－２）３０ｋｇ（６０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ－２）１５ｋｇ（３０質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）５ｋｇ（１０質量部）を投入した。１ＭＰａの加圧下、攪拌速度６０ｒｐｍで５分混合後、加圧を解放し、常圧で３分混合後、再度、１ＭＰａの加圧下で５分攪拌混合することによりポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）を得た。加工温度は５８℃以下であった。
　（製造例７）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－３）
　グラフト共重合体（Ａ－２）２２．５ｋｇ（４５質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ－２）２５ｋｇ（５０質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）２．５ｋｇ（５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－３）を得た。加工温度は６０℃以下であった。
　（製造例８）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－４）
　グラフト共重合体（Ａ－２）４７．５ｋｇ（９５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）２．５ｋｇ（５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－４）を得た。加工温度は５６℃以下であった。
　（製造例９）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－５）
グラフト共重合体（Ａ－２）２２．５ｋｇ（４５質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ－２）１７．５ｋｇ（３５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）１０ｋｇ（２０質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－５）を得た。加工温度は５９℃以下であった。
　（製造例１０）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－６）
　グラフト共重合体（Ａ－２）１５ｋｇ（３０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ－２）３２．５ｋｇ（６５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）２．５ｋｇ（５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－６）を得た。加工温度は６２℃以下であった。
　（製造例１１）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－７）
　グラフト共重合体（Ａ－２）３７．５ｋｇ（７５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）１２．５ｋｇ（２５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－７）を得た。加工温度は５５℃以下であった。
　（製造例１２）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－８）
　グラフト共重合体（Ａ－２）２０ｋｇ（４０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ－２）１７．５ｋｇ（３５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ－１）１２．５ｋｇ（２５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－８）を得た。加工温度は５８℃以下であった。
　製造例５～１２に記載したポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の組成および性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
　まず、スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。
　次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）の半溶融状態物６８．０ｋｇ／時とポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－１）０．１３８８９ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　以上の操作を５回（５水準）行って、各水準で得たペレットを評価した（実施例２～５、比較例１～５において同様。表において、水準１～水準５で示す。）。
　［実施例２］
　単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
　まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。
　次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ－２）の半溶融状態物６４．３ｋｇ／時とポリジメチルシロキサン混合物（Ｄ－２）０．０６４２９ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例３］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－３）を用い、供給量を０．１２８５８ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例４］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－４）を用い、供給量を０．１２８５８ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例５］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－５）を用い、供給量を０．０３２１４５ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例１］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－６）を用い、供給量を０．１２８５８ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例２］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－７）を用い、供給量を０．０２５７１６ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例３］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－８）を用い、供給量を０．０２５７１６ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例４］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－１）を用いなかったこと以外は実施例１と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例５］
　ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ－２）を用いなかったこと以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　熱可塑性樹脂組成物の組成および評価結果を表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～５の評価結果に示されるとおり、本実施形態のポリジメチルシロキサンガム混合物は、凝集物が少なく、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを熱可塑性樹脂に定量的に配合することができた。また、それを配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものであった。一方、比較例１～３に使用された、ポリジメチルシロキサンガム混合物は、凝集物が多く、ポリジメチルシロキサンガムを熱可塑性樹脂に定量的に配合することが困難であり、成形品の衝撃強度はバラつき、品質との安定性に劣ることが判った。また、比較例４、５はポリジメチルシロキサンガムの配合がなく、配合があるものに較べて、耐衝撃性に劣るものであった。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。
　１…反応槽、２…予熱機、３…二軸押出機型脱モノマー機、４…溶融混練域、５…二軸押出機型フィーダー、６…吐出口、７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）、８…ベント口、９…水注入口、１０…最終ベント口

Claims (6)

  1. 　ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）４０～９５質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）０～５５質量部、および、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５～２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）からなるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）。
  2. 　ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物に対して、請求項１に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を配合して得られるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５～２００００ｐｐｍ含まれるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）４０～９５質量部とビニル系共重合体（Ｂ）０～５５質量部と、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５～２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）とを混合する工程、を備えるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の製造方法。
  4. 　ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）及び請求項１に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を混合する工程、を備えるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  5. 　請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
  6. 　請求項４に記載の製造方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで得られる熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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