JP6984730B2 - スチレン系熱可塑性樹脂組成物、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などに適して用いられるスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。

ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られるＡＢＳ樹脂が知られている。このＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械強度バランスや、成形加工性や、コストパフォーマンスなどが優れることから、家電製品、自動車部材、住設建材、通信関連機器及び一般雑貨などの用途で幅広く利用されている。

さらに（ｉｉｉ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有して得られる透明ＡＢＳ樹脂が知られている。この透明ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械強度バランスや、成形加工性や、コストパフォーマンスなどに加えて透明性を有することから、家電製品、通信関連機器及び一般雑貨などの、特に製品が透明であることが要される分野において幅広く利用されている。

例えば特許文献１では、耐衝撃性、剛性および外観特性を向上させる手法として、共役ジエン系ゴムの不飽和結合のうち７〜７０モル％が水添加された部分水素添加ゴム（Ｂ）および体積平均粒子系に特徴を有するグラフト共重合体（Ｃ）１〜３０質量部の存在下に芳香族ビニル単量体を含有する重合性モノマー（Ａ）５５〜９８質量部を重合させて得られる芳香族ビニル系樹脂組成物が提案されている。特許文献２では、耐衝撃性を向上させる手法として、ゴム質重合体を含むコア部分とグラフト部分とを有するコアシェル型のゴム含有グラフト重合体であって、該グラフト部分は多層で構成され、該グラフト部分の最外層に（メタ）アクリレート単位と芳香族単量体単位とを含むゴム含有グラフト共重合体が提案されている。

特許文献３では、成形加工性、透明性を向上させる手法として、ゴム質重合体（ａ）とスチレン系単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）とからなり、前記ゴム質重合体（ａ）、前記スチレン系単量体（ｂ１）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）の使用割合（質量基準）が（ａ）／（ｂ１）／（ｃ１）＝８〜２０／２０〜６０／４０〜８０であるゴム変性スチレン系共重合体（Ｉ）と、スチレン系単量体（ｂ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）とからなり、前記スチレン系単量体（ｂ２）及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）の使用割合（質量基準）が（ｂ２）／（ｃ２）＝２０〜６０／４０〜８０であるスチレン系共重合体（ＩＩ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）の重合体であるアクリル系重合体（ＩＩＩ−１）、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）と共重合可能なビニル系単量体（ｄ１）との合計１００質量部中に、前記ビニル系単量体（ｄ１）を２０質量部以下で含有する単量体類を重合して得られるアクリル系共重合体（ＩＩＩ−２）と、スチレン系単量体（ｂ３）と（メタ）アクリル酸系単量体（ｅ）とからなり、前記スチレン系単量体（ｂ３）及び前記（メタ）アクリル酸系単量体（ｅ）の使用割合（質量基準）が（ｂ３）／（ｅ）＝８０〜９５／５〜２０である酸変性スチレン系共重合体（ＩＶ）と、有機ポリシロキサン（Ｖ）と、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物が提案されている。

特許文献４では、流動性を向上させる手法として、（Ａ）本質的に（Ａ１）メチルメタクリレート、８０〜９３質量％（Ａに対して）、（Ａ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル７〜２０質量％（Ａに対して）よりなる混合物の、５５〜６０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ジメチルホルムアミド中の０．５質量％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件での重合により得られるメチルメタクリレート−ポリマー １５〜７０質量％及び（Ｂ）本質的に（Ｂ１）ビニル芳香族モノマー ７８〜８８質量％（Ｂに対して）（Ｂ２）ビニルシアニド １２〜２２質量％（Ｂに対して）よりなる混合物の、６０〜８０ｍｌ／ｇの範囲の粘度（ジメチルホルムアミド中の０．５％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件での重合により得られるコポリマー １０〜５０質量％及び（Ｃ）本質的に（Ｃ１）（Ｃ１１）１，３−ジエン ５０〜１００質量％及び（Ｃ１２）ビニル芳香族モノマー ５０質量％までよりなるモノマー混合物の重合により得られる核５０〜８０質量％（Ｃ２）核（Ｃ１）の存在で（Ｃ２１）メタクリル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル ４０〜１００質量％及び（Ｃ２２）ビニル芳香族モノマー０〜６０質量％よりなるモノマー混合物の重合により得られるグラフト外殻２０〜５０質量％からの、グラフトコポリマーの平均粒度（ｄ５０）４０〜５００ｎｍを選択する条件での重合により得られるグラフトコポリマー ２０〜５０質量％及び（Ｄ）常用の添加物 ２０質量％までからなる混合物を含有する熱可塑性成形材料が提案されている。

特開２００６−３４８１７３号公報 特開２０１７−１９３６０６号公報 特開２００９−２３５３１８号公報 特開平８−０７３６８５号公報

しかし、いずれの手法でも流動性、耐衝撃性のバランスが不十分であった。

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、耐衝撃性に優れ、良好な流動性を兼ね備えたスチレン系熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体にゴム質重合体含有グラフト共重合体が分散したスチレン系熱可塑性樹脂組成物を調製するに際し、特定の条件を満たす場合に、耐衝撃性に優れ、良好な流動性を兼ね備えたスチレン系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）共役ジエン系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体を少なくとも含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、ならびに、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を少なくとも含み、アクリル酸エステル系単量体を実質的に含有しない単量体混合物（ｂ）を重合して得られるビニル系共重合体（Ｂ）を含有してなるスチレン系熱可塑性樹脂組成物であって、前記スチレン系熱可塑性樹脂組成物はアセトンに溶解しない物質を含み、該アセトン不溶分中には前記アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含み、かつ、その含有割合（ｄ１）がアセトン不溶分１００質量％に対し１〜７質量％であるスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記単量体混合物（ａ）が、メタクリル酸エステル系単量体を含んでいることを特徴とする前記（１）に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記単量体混合物（ｂ）が、メタクリル酸エステル系単量体を含んでいることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記アセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ２。質量％）と、前記スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体単位に由来する構造単位の含有割合（ｄ３。質量％）との比（ｄ２／ｄ３）が４〜７５であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記グラフト共重合体（Ａ）において、該グラフト共重合体（Ａ）はアセトンに溶解しない物質を含み、該アセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）と、該グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン可溶分の質量を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ５。質量％）との比（ｄ４／ｄ５）が２．０以下であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記グラフト共重合体（Ａ）に用いられるアクリル酸エステル系単量体がアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸メチルであることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
（７）アクリル酸エステル系単量体の単独重合体が、該スチレン系熱可塑性樹脂組成物の質量を１００質量％としたとき、０．０質量％〜０．５質量％であることを特徴とする前記（１）から（６）いずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（９）前記グラフト共重合体（Ａ）が乳化重合法により製造されることを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１０）前記（９）に記載の製造方法により得られるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。

本発明によれば、耐衝撃性に優れ、良好な流動性を兼ね備えたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、好ましい態様によれば、良好な透明性を兼ね備えたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略断面図である。

本発明の理解を助けるため、以下では、本発明にいう単量体混合物（ａ）において、メタクリル酸エステル系単量体が含まれない単量体混合物を単量体混合物（ａ’）とし、本発明にいうグラフト共重合体（Ａ）において、前記単量体混合物（ａ’）が用いられて得られるグラフト共重合体をグラフト共重合体（Ａ’）とし、また、本発明にいう単量体混合物（ａ）において、メタクリル酸エステル系単量体を含む単量体混合物を単量体混合物（ａ”）とし、本発明にいうグラフト共重合体（Ａ）において、前記単量体混合物（ａ”）が用いられて得られるグラフト共重合体をグラフト共重合体（Ａ”）とし、また、本発明にいう単量体混合物（ｂ）において、メタクリル酸エステル系単量体が含まれない単量体混合物を単量体混合物（ｂ’）とし、本発明にいうビニル系重合体（Ｂ）において、前記単量体混合物（ｂ’）が用いられて得られるビニル系共重合体をビニル系共重合体（Ｂ’）とし、また、本発明にいう単量体混合物（ｂ）において、メタクリル酸エステル系単量体が含まれる単量体混合物を単量体混合物（ｂ”）とし、本発明にいうビニル系重合体（Ｂ）において、前記単量体混合物（ｂ”）が用いられて得られるビニル系共重合体をビニル系共重合体（Ｂ”）として、以下に詳細に説明する。

なお、本発明において、「グラフト重合して得られる」や「重合して得られる」は、共役ジエン系ゴム質重合体に単量体混合物（ａ）がグラフト重合された結果としてのグラフト共重合体（Ａ）、あるいは、単量体混合物（ｂ）が重合された結果としてのビニル系共重合体（Ｂ）の如く、各々はグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）の状態を表している。

まず、グラフト共重合体（Ａ’）、ビニル系共重合体（Ｂ’）を用いる場合について説明する。

この場合におけるスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、後述するグラフト共重合体（Ａ’）と後述するビニル系共重合体（Ｂ’）を含有する樹脂組成物である。グラフト共重合体（Ａ’）を含有することにより、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、耐衝撃性を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ’）を含有することにより、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。

グラフト共重合体（Ａ’）は、共役ジエン系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体を少なくとも含む単量体混合物（ａ’）をグラフト重合して得られる。ここで、グラフト共重合体（Ａ’）はグラフト共重合体（Ａ’）を得る工程において産生する重合体の総称をいい、共役ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合されて産生した重合体のほかに、共役ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合されずに産生した重合体成分を含む。単量体混合物（ａ’）は、後述するように共重合可能な他の単量体（但し、メタクリル酸エステル系単量体を除く）をさらに含有してもよい。

共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。該ゴム質重合体は２種以上が用いられても構わない。該ゴム質重合体のなかでも、耐衝撃性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムを用いることが好ましく、ポリブタジエンを用いることが最も好ましい。

グラフト共重合体（Ａ’）に用いられる共役ジエン系ゴム質重合体の量は、共役ジエン系ゴム質重合体および単量体混合物（ａ’）の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましい。用いられる共役ジエン系ゴム質重合体の量が２０質量％以上であれば、耐衝撃性をより向上させることができる。該ゴム質重合体の量は、３５質量％以上とすることがより好ましい。一方、用いられる共役ジエン系ゴム質重合体）の量が８０質量％以下であれば、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性をより向上させることができ、６０質量％以下がより好ましい。

共役ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。共役ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径を０．１５μｍ以上とすることにより、耐衝撃性の低下を抑制できる。また、共役ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径を０．４μｍ以下とすることにより、流動性が低下することを抑制できる。

単量体混合物（ａ’）に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。単量体混合物（ａ’）は芳香族ビニル系単量体を２種以上含有してもよい。中でも、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性および剛性をより向上させる観点から、スチレンを用いることが好ましい。

単量体混合物（ａ’）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ’）の合計１００質量％に対して、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ’）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、耐衝撃性を向上させる観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

単量体混合物（ａ’）に含まれるアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸とのエステルが挙げられる。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸とのエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。単量体混合物（ａ’）はアクリル酸エステル系単量体を２種以上含有してもよい。中でも、流動性を向上させる観点から、アクリル酸メチルまたはアクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。

単量体混合物（ａ’）に含まれるアクリル酸エステル系単量体の量は、流動性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ’）の合計１００質量％に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ａ’）に含まれるアクリル酸エステル系単量体の量は、流動性をより向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

また、単量体混合物（ａ’）は、本発明の目的を阻害しなければ種々の目的に応じて、共役ジエン系ゴム質重合体に対してグラフト重合可能な他の単量体を含有しうる。そのようなものとしては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。単量体混合物（ａ’）は係る他の単量体を２種以上含有してもよい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

ビニル系共重合体（Ｂ’）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体少なくとも含み、アクリル酸エステル系単量体を実質的に含有しない単量体混合物（ｂ’）を重合して得られるものである。単量体混合物（ｂ’）は、共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。

単量体混合物（ｂ’）に含まれる芳香族ビニル系単量体の例としては、前記単量体混合物（ａ’）について説明した内容をここに引用する。中では、スチレンが好ましい。

単量体混合物（ｂ’）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ’）の合計１００質量％に対して、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ’）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、耐衝撃性を向上させる観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

単量体混合物（ｂ’）中は、アクリル酸エステル系単量体を実質的に含有しない。好ましくは全く含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述する分析法によってアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位に帰属される炭素シグナルが観測されないことをいう。

単量体混合物（ｂ’）に含まれるシアン化ビニル系単量体の例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、２種以上が含有されていてもよい。中では、耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルを用いることが好ましい。

単量体混合物（ｂ’）に含まれるシアン化ビニル系単量体の量は、耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ’）の合計１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。一方、単量体混合物（ｂ’）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ’）の合計１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

また、単量体混合物（ｂ’）に含まれうる共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。そのような他の単量体の例として、例えば、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらは２種以上が含有されていてもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

次に、本発明にいう単量体混合物（ａ）において、メタクリル酸エステル系単量体が含まれた単量体混合物である単量体混合物（ａ”）から得られるグラフト共重合体（Ａ”）について説明する。

グラフト共重合体（Ａ”）は、共役ジエン系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体を少なくとも含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られる。ここで、グラフト共重合体（Ａ”）はグラフト共重合体（Ａ”）を得る工程において産生する重合体の総称をいい、共役ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合されて産生した重合体のほかに、共役ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合されずに産生した重合体成分を含む。単量体混合物（ａ”）は、後述するように共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。

共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。該ゴム質重合体は２種以上が用いられても構わない。該ゴム質重合体のなかでも、耐衝撃性、透明性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムを用いることが好ましく、ポリブタジエンを用いることが最も好ましい。

グラフト共重合体（Ａ”）に用いられる共役ジエン系ゴム質重合体の量は、共役ジエン系ゴム質重合体および単量体混合物（ａ”）の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましい。用いられる共役ジエン系ゴム質重合体の量が２０質量％以上であれば、耐衝撃性をより向上させることができる。該ゴム質重合体の量は、３５質量％以上とすることがより好ましい。一方、用いられる共役ジエン系ゴム質重合体）の量が８０質量％以下であれば、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、流動性をより向上させることができ、６０質量％以下がより好ましい。

共役ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。共役ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径を０．１５μｍ以上とすることにより、耐衝撃性の低下を抑制できる。また、共役ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径を０．４μｍ以下とすることにより、透明性、流動性が低下することを抑制できる。

単量体混合物（ａ”）に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。単量体混合物（ａ）は芳香族ビニル系単量体を２種以上含有してもよい。中でも、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性および透明性、剛性をより向上させる観点から、スチレンを用いることが好ましい。

単量体混合物（ａ”）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性および剛性、透明性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ”）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ”）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

単量体混合物（ａ”）に含まれるメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとメタクリル酸のエステルが挙げられる。炭素数１〜６のアルコールとメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。単量体混合物（ａ”）はメタクリル酸エステル系単量体を２種以上含有してもよい。中でも、透明性を向上させる観点から、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。

単量体混合物（ａ”）に含まれるメタクリル酸エステル系単量体の量は、透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ”）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ”）に含まれるメタクリル酸エステル系単量体の量は、透明性をより向上させる観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。

単量体混合物（ａ”）に含まれるアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸とのエステルが挙げられる。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸とのエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。単量体混合物（ａ”）はアクリル酸エステル系単量体を２種以上含有してもよい。中でも、流動性および透明性を向上させる観点から、アクリル酸メチルまたはアクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。

単量体混合物（ａ”）に含まれるアクリル酸エステル系単量体の量は、流動性および透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ”）の合計１００質量％に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ａ”）に含まれるアクリル酸エステル系単量体の量は、流動性および透明性をより向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

また、単量体混合物（ａ”）は、本発明の目的を阻害しなければ種々の目的に応じて、共役ジエン系ゴム質重合体に対してグラフト重合可能な他の単量体を含有しうる。そのようなものとしては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。単量体混合物（ａ”）は係る他の単量体を２種以上含有してもよい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

グラフト共重合体（Ａ）は、通常、アセトンに対して溶解する成分とアセトンに対して溶解しない成分とからなる。

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量には特に制限はないが、３０，０００以上が好ましく、３５，０００以上がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００以上であれば、耐衝撃性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量は６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量が６０，０００以下であれば、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。

ここで、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量は、グラフト共重合体（Ａ）からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分について、約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を作製し、この溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、耐衝撃性を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。

ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求められる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）中の共役ジエンゴム質重合体の含有量（質量％）である。

グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。

また、グラフト重合がされた重合体において、グラフト重合によって化合された部分と共役ジエン系ゴム質重合体の部分との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合によって化合された部分と共役ジエン系ゴム質重合体の部分との屈折率の差を０．０３以下に抑えることで、透明性をいっそう向上させることができる。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合によって化合された部分の屈折率は、主に原料となる単量体の組成に依存するため、単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を９５％以上にする場合、グラフトによって化合された部分における単量体混合物（ａ）に用いられた各モノマーに由来する構造単位の含有比率は、単量体混合物（ａ）に用いられた各モノマーの組成比あるいは配合比率とほぼ等しくなる。

而して、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合によって化合された部分の屈折率は、単量体混合物（ａ）に含まれる単量体の屈折率と含有量を基にして予測することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合によって化合された部分の屈折率の目安とすることができる。

ｎＤ（Ｇ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）＋（１．４６０×ＭＢ／１００） 。

ここで、ｎＤ（Ｇ）はグラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合によって化合された部分の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）を表し、ＭＢはアクリル酸ｎ−ブチル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を示し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示し、１．４６０はポリアクリル酸ｎ−ブチルの屈折率を示す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。

グラフト共重合体（Ａ）の製造にあたっては、共役ジエン系ゴム質重合体の粒子径に対する自由度が高いこと、重合時に生じる熱の除熱が容易であり、重合安定性の制御が容易であることから、乳化重合法を用いることが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、共役ジエン系ゴム質重合体と単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、各モノマーの反応性を考慮して、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、単量体混合物（ａ）を分割して仕込むとは、単量体混合物（ａ）を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。なお、各仕込み時の各モノマーの組成比は同じであっても良いし、異なっていても良い。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を用いてもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。

硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。

スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。

過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。

グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の量に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、共役ジエン系ゴム質重合体と単量体混合物（ａ）との合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．５質量部以下とすることが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、（ｉ）ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、（ｉｉ）テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の量は、特に制限はない。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、共役ジエン系ゴム質重合体と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であり、０．８質量部以下が好ましく、より好ましくは０．７質量部以下である。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、乳化安定性の観点から、４０℃以上８０℃以下が好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。

凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、スチレン系熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。

本発明にいう単量体混合物（ｂ）において、メタクリル酸エステル系単量体が含まれた単量体混合物である単量体混合物（ｂ”）から得られるビニル系共重合体（Ｂ”）について説明する。

ビニル系共重合体（Ｂ”）は、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体少なくとも含み、アクリル酸エステル系単量体を実質的に含有しない単量体混合物（ｂ”）を重合して得られるものである。単量体混合物（ｂ”）は、共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。

単量体混合物（ｂ”）に含まれる芳香族ビニル系単量体の例としては、前記単量体混合物（ａ”）について説明した内容をここに引用する。中では、スチレンが好ましい。

単量体混合物（ｂ”）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性および剛性、透明性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ”）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、単量体混合物（ｂ”）に含まれる芳香族ビニル系単量体の量は、耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ”）の合計１００質量％に対して、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

単量体混合物（ｂ”）に含まれるメタクリル酸エステル系単量体の例としては、前記単量体混合物（ａ”）について説明した内容をここに引用する。中では、メタクリル酸メチルが好ましい。

単量体混合物（ｂ”）に含まれるメタクリル酸エステル系単量体の量は、透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ”）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。一方、単量体混合物（ｂ”）に含まれるメタクリル酸エステル系単量体の量は、透明性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ”）の合計１００質量％に対して、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。

単量体混合物（ｂ”）中は、アクリル酸エステル系単量体を実質的に含有しない。好ましくは全く含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述する分析法によってアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位に帰属される炭素シグナルが観測されないことをいう。

単量体混合物（ｂ”）に含まれるシアン化ビニル系単量体の例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、２種以上が含有されていてもよい。中では、耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルを用いることが好ましい。

単量体混合物（ｂ”）に含まれるシアン化ビニル系単量体の量は、耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ”）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。一方、単量体混合物（ｂ”）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ”）の合計１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

また、単量体混合物（ｂ”）に含まれうる共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。そのような他の単量体の例として、例えば、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらは２種以上が含有されていてもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が単量体として用いられたグラフト共重合体（Ａ”）とビニル系共重合体（Ｂ”）とが含有された樹脂組成物とすることにより、透明性を大幅に向上させることができる。

ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量に特に制限はないが、４０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を４０，０００以上とすることにより、耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を１００，０００以下とすることにより、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。数平均分子量が４０，０００以上１００，０００以下の範囲にあるビニル系共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。

ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ビニル系共重合体（Ｂ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。

ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、前記した共役ジエン系ゴム質重合体の屈折率との差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率と共役ジエン系ゴム質重合体の屈折率との差を０．０３以下に抑えることにより、透明性、色調を向上させることができる。

ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を推測することができる。

ｎＤ（Ｂ）＝（１．５１０×ＭＡ／１００）＋（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００） 。

ここで、ｎＤ（Ｂ）はビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を表し、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）を表す。１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を示し、１．５９５はポリスチレンの屈折率を示し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示す。なお、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。

また、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。

ビニル系共重合体（Ｂ）を得るための方法には特に制限はないが、得られるスチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性、透明性および色調の観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。

連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。

重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。

上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法における説明で例示したものと同じ開始剤および同じ連鎖移動剤が挙げられる。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０３質量部以下が好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．３０質量部以下が好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合の重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、１２０℃以上１４０℃以下が好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。

ビニル系共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を実質的に含有せず、好ましくは含有しない。ここで、アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量は^１３Ｃ−ＮＭＲ分析において求めることができ、アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位に帰属される炭素シグナルの面積でもって求められる。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルが用いられた場合には、アルコキシ基のＯ−ＣＨ_２−の炭素に帰属される６４ｐｐｍのピークが指標とできる。また適宜、ＧＣ／ＭＳ法などの分析手段を併用して求めることができる。なおここで、実質的に含有しないとは、アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位に帰属される炭素シグナルが観測されないことをいう。ビニル系共重合体（Ｂ）がアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含む場合、耐衝撃性が低下する。

^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ−４００
測定法：ｓｉｎｇｌｅ ^１３Ｃ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ ^１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
観測周波数：１００．５３ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム−ｄ
濃度：１００ｍｇ／０．６５ｍｌ（試料／クロロホルム−ｄ）
化学シフト基準：Ｍｅ_４Ｓｉ
温度：室温
観測幅：２５１２６Ｈｚ
データ点：３２７６８
パルス幅：４．６６μｓ
遅延時間：１０．０ｓ
積算回数：５０００回
試料回転数：１５．０Ｈｚ 。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部以上５０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）５０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が９０質量部以下であることにより、耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ）を７０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）を３０質量部以上とすることにより、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、流動性の低下を抑制し、色調の低下も抑制できることができるので好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ”）を７０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ”）を３０質量部以上とした場合にあっては透明性が良好なものとできる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）４０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）６０質量部以上とすることがより好ましい。

グラフト共重合体（Ａ”）およびビニル系共重合体（Ｂ”）を用いたとき、スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、透明である。ここで、透明であるとは厚さ３ｍｍの角板成形品における曇り度（ヘイズ）が５以下であることを意味する。

ここで、厚さ３ｍｍの角板成形品は、樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、成形することで得られる。また、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品のヘイズを測定する。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、アセトン不溶分がアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。ここで、アセトン不溶分がアクリル酸エステル系単量体由来単位を含むことは、後述するアセトン不溶分成分に対する^１３Ｃ固体ＮＭＲ分析においてアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位に帰属される炭素シグナルが観測されることによって確認できる。例えばアクリル酸ｎ−ブチルが用いられた場合には、アルコキシ基の末端に位置するＣＨ_３の炭素に帰属される１５ｐｐｍにピークを観測できる。また適宜、ＧＣ／ＭＳ法などの分析手段を併用して求めることができる。アセトン不溶分がアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含有することにより、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。また、アセトン不溶分におけるアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ１）が１質量％以上であれば、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。一方、アセトン不溶分におけるアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ１）が７質量％以下であれば、耐衝撃性の低下をより抑制することができる。

ここで、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分におけるアクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、スチレン系熱可塑性樹脂組成物約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得た。得られたアセトン不溶分は８０℃で５時間減圧乾燥した。

得られたアセトン不溶分について、^１３Ｃ固体ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる各ピークの面積比から成分比を算出した。

^１３Ｃ固体ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置： Ｃｈeｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製 ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
測定法： ＤＤ／ＭＡＳ法
観測周波数： ７５．１８８２９ＭＨｚ
化学シフト基準：ポリジメチルシロキサン
温度：１００℃
観測幅： ３０００３Ｈｚ
データ点： １６３８４
パルス幅：４．２μｓ
遅延時間： １４０ｓ
積算回数： １２００回
試料回転数： １０．０ｋＨｚ 。

本発明においては、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ２。質量％）と、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ３。質量％）との比（ｄ２／ｄ３）が４〜７５であることが好ましい。この比（ｄ２／ｄ３）が４以上であれば、耐衝撃性を維持しつつ、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。一方、この比（ｄ２／ｄ３）が７５以下であれば、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性を維持しつつ、耐衝撃性をより向上させることができる。

アセトン不溶分の質量から該アセトン不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ２。質量％）は、アセトン不溶分に含まれるアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合の決定に採用した条件と同様の条件にて^１３Ｃ固体ＮＭＲ分析行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる各ピークの面積比から成分比を算出した
また、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分を１００質量％としたときのアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ３。質量％）は以下の方法により求めることができる。

まず、スチレン系熱可塑性樹脂組成物約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分を得た。得られたアセトン可溶分は８０℃で５時間減圧乾燥した。

得られたアセトン可溶分について、前述と同様の条件における^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる各ピークの面積比から成分比を算出した。

スチレン系熱可塑性樹脂組成物がアセトンに溶解しない物質を含み、該アセトン不溶分中にはアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含み、かつその含有割合（ｄ１）を前述の範囲とし、かつ該アセトン不溶分の質量から該アセトン不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ２。質量％）と、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ３。質量％）との比（ｄ２／ｄ３）を前述の範囲とする方法としては、例えば、添加する単量体の共重合組成比を考慮し、場合によっては、単量体混合物（ａ）の仕込みを調整しつつ調製したグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）からなるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を用いることで製造できる。

また、本発明にあっては、グラフト共重合体（Ａ）において、該グラフト共重合体（Ａ）はアセトンに溶解しない物質を含み、該アセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）と、該グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン可溶分の質量を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ５。質量％）との比（ｄ４／ｄ５）が２．０以下であることが好ましい。この比（ｄ４／ｄ５）が２．０以下であれば、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の流動性および耐衝撃性をより向上させることができる。

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分の質量から該不溶分中に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）と、グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン可溶分の質量を１００質量％としたときの該可溶中分に含まれるアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ５。質量％）は以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得た。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分を得た。得られたアセトン不溶分およびアセトン可溶分をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥した。

このアセトン不溶分の質量から共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）は、得られたアセトン不溶分について前述と同様の条件で^１３Ｃ固体ＮＭＲ分析行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに表れる各ピークの面積比から成分比を算出した。

また、得られたアセトン可溶分について、前述と同様の条件で^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに表れる各ピークのピーク強度比からグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分１００質量％におけるアクリル酸エステル系単量体単位含有量（ｄ５）を定量することができる。

グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）と、グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン可溶分の質量を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ５。質量％）との比（ｄ４／ｄ５）を前述の範囲とする方法としては、例えば、添加する単量体の共重合組成比を考慮し、適宜で、単量体混合物（ａ）の仕込みを調整しつつ調製したグラフト共重合体（Ａ）を用いることで製造できる。

透明性を損なわないで、耐衝撃性、流動性を向上させるには、ガラス転移温度が低くなる効果を有したアクリル酸エステル系単量体を用いることが重要である。

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分にアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を導入した場合、グラフト重合がされた重合体において、グラフト重合によって化合された部分のガラス転移温度を下げることができる。

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分にアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を導入した場合、これにより産生される重合体はガラス転移温度が低く、流動性が高いので、ビニル系共重合体（Ｂ）に対する分散性が良好なものとなり、スチレン系樹脂組成物の流動性を向上させることができる。

また、グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）と、該グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン可溶分の質量を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ５。質量％）の比（ｄ４／ｄ５）を２．０以下とすることで、分散性と流動性をさらに高いレベルで両立でき、また、耐衝撃性向上させることができる。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、その質量を１００質量％としたとき、アクリル酸エステル系単量体の単独重合体の含有量が０．０質量％〜０．５質量％である。ここで、アクリル酸エステル系単量体の単独重合体とは、アクリル酸エステル系単量体のみからなる重合体を意味する。アクリル酸エステル系単量体の単独重合体の含有量が０．５質量％を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。なお、本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物はアクリル酸エステル系単量体の単独重合体を含まない、すなわち、０．０質量％である、ことが好ましい。

ここで、スチレン系熱可塑性樹脂組成物中のアクリル酸エステル系単量体の単独重合体の含有量は以下の方法で求めることができる。

まず、凍結粉砕したスチレン系熱可塑性樹脂組成物約２ｇにメタノール８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、メタノール不溶分を得た。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノール可溶分を得た。得られたメタノール不溶分およびメタノール可溶分をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥した。

得られたメタノール可溶分について、約０．５ｇをクロロホルム約１００ｇに溶解した溶液を作製し、この溶液を用いてＧＰＣ分取を行った。なお、ＧＰＣ分取は、下記条件により実施することができる。
測定装置：（株）島津製作所製
ポンプ ＬＣ−６Ａ
フラクションコレクター ＦＲＣ−１０Ａ
カラム温度：４５℃
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：２．８ｍｌ／分（溶媒：クロロホルム）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ２００２（２０．０ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ２００３（２０．０ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）直列（いずれも昭和電工（株）製）。

得られたＧＰＣ分取物それぞれについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる各シグナルのピーク面積からアクリル酸エステル系単量体の単独重合体に帰属されるピークの面積を求めて定量することができる。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルの単独重合体の場合は、アクリル酸ｎ−ブチルに由来するアルコキシ基のＯ−ＣＨ_２−の２つの水素に帰属される４ｐｐｍ付近のピーク面積から含有量を算出した。

^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ−４００
測定法：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ
観測周波数：３９９．７８ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム−ｄ
濃度：各分取物／０．６５ｍｌ（試料／クロロホルム−ｄ）
化学シフト基準：Ｍｅ_４Ｓｉ
温度：室温
観測幅：８０００Ｈｚ
データ点：３２７６８
パルス幅：６．４５μｓ
遅延時間：１５．０ｓ
積算回数：６４回
試料回転数：１５．０Ｈｚ 。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；シリコーン化合物などの衝撃改質剤；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを含有することができる。

次に、本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法について例を挙げて説明する。本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。

図１に本発明に好ましく用いられる製造装置の一実施態様の概略断面図を示す。図１に示すように、この装置では、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１と、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２と、二軸押出機型脱モノマー機３とが、この順に連結されている。さらに、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。

反応槽１から連続的に供給される反応生成物は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０〜２８０℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。

二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体（Ａ）の加熱温度は、１００〜２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。

二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。

二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）とが溶融混練され、吐出口６からスチレン系熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０℃以上３２０℃以下が好ましく、金型温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れながら、良好な色調を兼ね備えたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。また、好ましい態様では、高度な透明性を活かしての家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。まず、評価方法について説明する。

（１）数平均分子量
サンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めた。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。

（２）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得た。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体相当部の含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。

（３）スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分に含まれるアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の^１３Ｃ固体ＮＭＲにおけるピークの有無、またアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量（ｄ１）
樹脂組成物約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得た。得られたアセトン不溶分は８０℃で５時間減圧乾燥した。

得られたアセトン不溶分について、^１３Ｃ固体ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる各ピークの面積比から成分比を算出した。

^１３Ｃ固体ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置： Ｃｈeｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製 ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
測定法： ＤＤ／ＭＡＳ法
観測周波数： ７５．１８８２９ＭＨｚ
化学シフト基準：ポリジメチルシロキサン
温度：１００℃
観測幅： ３０００３Ｈｚ
データ点： １６３８４
パルス幅：４．２μｓ
遅延時間： １４０ｓ
積算回数： １２００回
試料回転数： １０．０ｋＨｚ 。

（４）スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた成分を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ２。質量％）
上記（３）の手法によって得られたアセトン不溶分について前述と同様の条件における^１３Ｃ固体ＮＭＲ分析行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる各ピークの面積比から成分比を算出した
（５）スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ３。質量％）
樹脂組成物約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分を得た。得られたアセトン可溶分は８０℃で５時間減圧乾燥した。

得られたアセトン可溶分について、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる各ピークの面積比から成分比を算出した。

^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ−４００
測定法：ｓｉｎｇｌｅ ^１３Ｃ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ ^１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
観測周波数：１００．５３ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム−ｄ
濃度：１００ｍｇ／０．６５ｍｌ（試料／クロロホルム−ｄ）
化学シフト基準：Ｍｅ_４Ｓｉ
温度：室温
観測幅：２５１２６Ｈｚ
データ点：３２７６８
パルス幅：４．６６μｓ
遅延時間：１０．０ｓ
積算回数：５０００回
試料回転数：１５．０Ｈｚ 。

（６）グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときのアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得た。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分を得た。得られたアセトン不溶分およびアセトン可溶分をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥した。

得られたアセトン不溶分について上記（３）と同様の条件における^１３Ｃ固体ＮＭＲ分析行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに表れる各ピークの面積比から成分比を算出した。

（７）グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン可溶分を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ５。質量％）
得られたアセトン可溶分について、上記（５）と同様の条件で^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに表れる各ピーク強度比から求めた。

（８）スチレン系熱可塑性樹脂組成物に含まれるアクリル酸エステル系単量体の単独重合体の有無の確認および含有量（質量％）
凍結粉砕したスチレン系熱可塑性樹脂組成物約２ｇにメタノール８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を１２０００ｒ．ｐ．ｍで２０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、メタノール不溶分を得た。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノール可溶分を得た。得られたメタノール不溶分およびメタノール可溶分をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥した。

得られたメタノール可溶分について、約０．５ｇをクロロホルム約１００ｇに溶解した溶液を作製し、この溶液を用いてＧＰＣ分取を行った。なお、ＧＰＣ分取は、下記条件により実施した。
測定装置：（株）島津製作所製
ポンプ ＬＣ−６Ａ
フラクションコレクター ＦＲＣ−１０Ａ
カラム温度：４５℃
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：２．８ｍｌ／分（溶媒：クロロホルム）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ２００２（２０．０ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ２００３（２０．０ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）直列（いずれも昭和電工（株）製）。

得られたＧＰＣ分取物それぞれについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに表れる各ピーク強度からアクリル酸エステル系単量体の単独重合体の有無を確認し、存在する場合はその量を求めた。

^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ−４００
測定法：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ
観測周波数：３９９．７８ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム−ｄ
濃度：各分取物／０．６５ｍｌ（試料／クロロホルム−ｄ）
化学シフト基準：Ｍｅ_４Ｓｉ
温度：室温
観測幅：８０００Ｈｚ
データ点：３２７６８
パルス幅：６．４５μｓ
遅延時間：１５．０ｓ
積算回数：６４回
試料回転数：１５．０Ｈｚ 。

（９）透明性（曇り度（ヘイズ）、全光線透過率）
樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ３ｍｍの角板成形品を成形した。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５枚について、ヘイズ、全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した。

（１０）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各７個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。

（１１）流動性（メルトフローレート）
樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２２０℃、９８Ｎの条件でメルトフローレートを測定した。

（製造例１）グラフト共重合体（Ａ−１）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン５．１質量部、メタクリル酸メチル１２．９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤としてラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン１１．１質量部、メタクリル酸メチル２４．９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）（単量体比率：スチレン２７質量％、メタクリル酸メチル６３質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は７０％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４３，０００であった。

（製造例２）グラフト共重合体（Ａ−２）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン５．２質量部、メタクリル酸メチル１２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２．０質量部、アクリロニトリル０．８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン１０．５質量部、メタクリル酸メチル２３．９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４．０質量部、アクリロニトリル１．６質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）（単量体比率：スチレン２６質量％、メタクリル酸メチル６０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％、アクリロニトリル４質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率は７３％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４６，０００であった。

（製造例３）グラフト共重合体（Ａ−３）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン６．２質量部、メタクリル酸メチル１２．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン１０．１質量部、メタクリル酸メチル２４．９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−３）（単量体比率：スチレン２７質量％、メタクリル酸メチル６３質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率は７１％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４４，０００であった。

（製造例４）グラフト共重合体（Ａ−４）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン５．１質量部、メタクリル酸メチル１１．９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン１１．１質量部、メタクリル酸メチル２５．９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−５）（単量体比率：スチレン２７質量％、メタクリル酸メチル６３質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−５）のグラフト率は６５％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４１，０００であった。

（製造例５）グラフト共重合体（Ａ−５）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン４．５質量部、メタクリル酸メチル１５．５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン１０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−５）（単量体比率：スチレン２７質量％、メタクリル酸メチル６３質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−５）のグラフト率は７１％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４５，０００であった。

（製造例６）グラフト共重合体（Ａ−６）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン９．７５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２．０質量部、アクリロニトリル３．２５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤としてラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン３０．７５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４．０質量部、アクリロニトリル１０．２５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−６）（単量体比率：スチレン６７．５質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％、アクリロニトリル２２．５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−６）のグラフト率は６２％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４０，０００であった。

（製造例７）グラフト共重合体（Ａ−７）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン１１．２５質量部、アクリロニトリル３．７５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤としてラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン３３．７５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４質量部、アクリロニトリル１１．２５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−７）（単量体比率：スチレン７５質量％、アクリロニトリル２５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−７）のグラフト率は６４％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４１，０００であった。

上述のグラフト重合体の詳細を、表１に示す。

（製造例８）グラフト共重合体（Ａ−８）
撹拌翼を備えた反応槽に、ポリブタジエンラテックス４０質量部（固形分換算）、純水９０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部、硫酸第一鉄０．００５質量を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン６．０質量部、メタクリル酸メチル１０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水３０質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン１０．０質量部、メタクリル酸メチル２９．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−８）（単量体比率：スチレン２６．７質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、アクリル酸ｎ−ブチル８．３質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−８）のグラフト率は６３％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４２，０００であった。

（製造例９）アクリル酸エステル系単量体の単独重合体
アクリル酸ｎ−ブチルを懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、アクリル酸ｎ−ブチルの単独重合体を得た。得られたアクリル酸ｎ−ブチルの単独重合体の数平均分子量は１３，０００であった。

［実施例１］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ−１）およびスチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。

まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２６質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。

次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）の半溶融状態物６９ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断してスチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体およびスチレン系熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。

［実施例２］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例３］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）に代えて製造例３で製造したグラフト共重合体（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［参考例１］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）に代えて製造例４で製造したグラフト共重合体（Ａ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例５］
２軸押出機型フィーダーにより、製造例９で製造したアクリル酸エステル系単量体の単独重合体を０．６ｋｇ／時で供給した以外は実施例１と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例６］
２軸押出機型フィーダーにより、製造例９で製造したアクリル酸エステル系単量体の単独重合体を１．８ｋｇ／時で供給した以外は実施例１と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例７］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ−２）およびスチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。

まず、スチレン７５．０質量部、アクリロニトリル２５．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２６質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。

次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−６）の半溶融状態物６９ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断してスチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［実施例８］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）に代えて製造例８で製造したグラフト共重合体（Ａ−８）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）に代えて製造例５で製造したグラフト共重合体（Ａ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例２］
ビニル系共重合体（Ｂ−１）に代えて、単量体混合物の組成をスチレン２６．３質量％、アクリロニトリル４．０質量％、メタクリル酸メチル５９．７質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０．０質量％としたこと以外は実施例１記載のビニル系共重合体の製造方法と同様の方法により得たビニル系共重合体（Ｂ−３）を用いて、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例３］
製造例６で製造したグラフト共重合体（Ａ−６）に代えて製造例７で製造したグラフト共重合体（Ａ−７）を用いたこと以外は実施例７と同様の方法により、スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

得られたスチレン系熱可塑性樹脂組成物の組成を表２に、評価結果を表３に示す。

実施例１〜３、５〜８の評価結果に示されるとおり、本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、良好な流動性を兼ね備えた成形品とできることがわかる。

一方、比較例１、３はアクリル酸エステル系単量体を単量体として用いていないグラフト共重合体が用いられていることから、流動性に劣るものであった。また、比較例２はアクリル酸エステル系単量体を単量体として用いたビニル系共重合体が用いられていることから、耐衝撃性に劣るものであった。

本実施形態のスチレン系熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。

１…反応槽、２…予熱機、３…二軸押出機型脱モノマー機、４…溶融混練域、５…二軸押出機型フィーダー、６…吐出口、７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）、８…ベント口、９…水注入口、１０…最終ベント口

Claims (10)

1. 共役ジエン系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を少なくとも含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、ならびに、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を少なくとも含み、アクリル酸エステル系単量体を実質的に含有しない単量体混合物（ｂ）を重合して得られるビニル系共重合体（Ｂ）を含有してなるスチレン系熱可塑性樹脂組成物であって、前記スチレン系熱可塑性樹脂組成物はアセトンに溶解しない物質を含み、該アセトン不溶分中には前記アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含み、かつ、その含有割合（ｄ１）がアセトン不溶分１００質量％に対し１〜７質量％であるスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
   
2. 前記単量体混合物（ａ）が、メタクリル酸エステル系単量体を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記単量体混合物（ｂ）が、メタクリル酸エステル系単量体を含んでいることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記アセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ２。質量％）と、前記スチレン系熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ３。質量％）との比（ｄ２／ｄ３）が４〜７５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
   
5. 前記グラフト共重合体（Ａ）において、該グラフト共重合体（Ａ）はアセトンに溶解しない物質を含み、該アセトン不溶分の質量から該不溶分に含まれる共役ジエン系ゴム質重合体に相当する質量を除いた質量を１００質量％としたときの該不溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ４。質量％）と、該グラフト共重合体（Ａ）に含まれるアセトン可溶分の質量を１００質量％としたときの該可溶分中のアクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有割合（ｄ５。質量％）との比（ｄ４／ｄ５）が２．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記グラフト共重合体（Ａ）に用いられるアクリル酸エステル系単量体がアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
7. アクリル酸エステル系単量体の単独重合体の含有量が、前記スチレン系熱可塑性樹脂組成物の質量を１００質量％としたとき、０．０質量％〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
9. 前記グラフト共重合体（Ａ）が乳化重合法により製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法により得られるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の製造方法。