JP7067631B2 - 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)を40~90質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含み、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物であって、
前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が30質量%以上、75質量%以下である透明熱可塑性樹脂組成物。
(2)単量体混合物(a)は、単量体混合物(a)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を60~80質量%を含み、ゴム質重合体(R)はポリブタジエンゴム(R1)であり、前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R1)と単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合に、ゴム質重合体(R1)が40~60質量%存在下、前記単量体混合物(a)60~40質量%でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A1)であり、前記ビニル系共重合体(B)は、単量体混合物(b)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を60~80質量%含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B1)であり、前記グラフト共重合体(A1)および前記ビニル系共重合体(B1)の合計を100質量部とした場合に、前記グラフト共重合体(A1)を10~60質量部、前記ビニル系共重合体(B1)を40~90質量部含んでなる(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計を100質量%とした場合に、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)であり、ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A2)と、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B2)とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15~0.30μmである(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下である(1)~(3)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記グラフト共重合体(A)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(6)前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることを特徴とする、(1)~(5)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(7)前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が1.3×1018個/g未満である(1)~(6)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(8)前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(E)を含有することを特徴とする(1)~(7)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(9)グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計を100質量部とした場合に、ゴム質重合体(R)の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)および(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)および、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体(A)、前記ビニル系共重合体(B)、フェノール系化合物(C)及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(10)前記グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)とを予め混合する工程を備える(9)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(11)(1)~(8)いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
(12)(9)または(10)に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
また、「シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しない」とは、得られたグラフト共重合体(A)を230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmに作製し、得られたフィルムについて、FT-IR分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するC≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピークが存在しないことを意味する。また、透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分を230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmに作製し、得られたフィルムについて、FT-IR分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するC≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピークが存在しないことでも確認できる。グラフト共重合体(A)にシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことで、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調をより向上させることができる。
測定装置:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
グラフト率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
150mlのメタノールを300rpmで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを10ml添加し、その後10質量%に調整した硫酸を20ml加えることにより、ゴム質重合体(R)の析出物を得た。ゴム質重合体(R)の析出物を60℃で5時間減圧乾燥させた後、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、1-ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプD線を用い、測定温度を23℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
ここで、nD(G)はグラフト共重合体(A)のグラフト成分の屈折率を表し、MSはスチレン含有量(質量%)を表し、MMはメタクリル酸メチル含有量(質量%)、MAはアクリロニトリル含有量(質量%)を表す。1.595はポリスチレンの屈折率を表し、1.490はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表し、1.510はポリアクリロニトリルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。
グラフト共重合体(A)を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体(A)の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体(R)と単量体混合物(a)との合計100質量部に対して、0.1質量部以上0.5質量部以下が好ましい。
測定装置:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
ここで、nD(B)はビニル系共重合体(B)の屈折率を表し、MSはスチレン含有量(質量%)を表し、MMはメタクリル酸メチル含有量(質量%)を表し、MAはアクリロニトリル含有量(質量%)を表す。1.595はポリスチレンの屈折率を示し、1.490はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示し、1.510はポリアクリロニトリルの屈折率を示す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。また、ビニル系共重合体(B)の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。
「芳香族ビニル系単量体由来単位」とは、下記式(3)で表された単位をいう。芳香族ビニル系単量体由来単位は、芳香族ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、前記式(1)で表された単位をいう。
ジエン系単量体由来単位:C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位:エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピークの倍音ピークである3460cm-1のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位:ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク。
また、「ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満である」とは、ジメチルスルホキシド可溶分に存在する3連子の中で、シアン化ビニル系単量体由来単位が3連子の中央に存在する総数に対し、その両隣もシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が1モル%未満であることを意味する。
ここで、ジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のNMRにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合は以下の方法により求めることができる。まず、透明熱可塑性樹脂組成物約10gに重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)50mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r/min(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、NMRのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素に帰属される122ppmのピークの有無を確認した。また、13C-NMRに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素の3連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合をモル%で算出する。なお、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である例としては、-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,―S-A-M-が挙げられる。(ここで、「S」はスチレン単量体由来単位を示し、「M」はメタクリル酸メチル単量体由来単位を示し、「A」はアクリロニトリル単量体由来単位を示す)
3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合(モル%)は、[-A-A-A-のピーク強度]/[-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-のピーク強度]×100と定義される。
-A-A-A-:119.4~120.0ppm
-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-:120.0~123.8ppm
13C-NMR測定条件は以下の通りである。
装置:日本電子(株)製 ECZR-600型
測定法:single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
プローブ:SuperCOOL開放型
観測周波数:150.9MHz
溶媒:DMSO-d6
濃度:100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:37900Hz
データ点:32768
flip angle:45°(5.25μs)
pulse delay time:5.0s
積算回数:12988回。
ESRの測定条件は以下の通りである。
装置:BRUKER社製 EMXplus
測定温度:室温
中心磁場:351.6mT
磁場掃引範囲:40mT
変調:100kHz、0.2mT
マイクロ波:9.86GHZ、0.1mW
掃引時間:80s×4times
時定数:163.84ms
データポイント数:2000points
キャビティ:Super-high-Q。
フェノール系化合物(C)としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(369、2個)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(220.4、1個)、トリエチレングリコール-ビス-[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](586.8、2個)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](1177.6、4個)、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(530.9、1個)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(775.2、3個)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(394.5、1個)、2-[1-(2-ヒドロキシ3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート(548.9、1個)、3,9-ビス[2-{3-(t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサ[5,5]ウンデカン(741、2個)、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(784.1、3個)、1,1,4-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン(544.8、3個)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)(382.6、2個)等の2,4,5-または2,4,6-3フェノール類、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(650、2.7個)等が挙げられる。中でも、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく用いられる。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)としては、下記一般式(7)で示される化合物である。例えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、8-クロロ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド等が挙げられる。中でも、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイドが好ましく用いられる。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の含有量は、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であり、好ましくは、0.6~2.0である。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比がフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)に対し、0.2以上の場合、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させることができる。一方、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比がフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)に対し、5.0以下の場合、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率を抑制できる。
(1)ゴム質重合体の質量平均粒子径
ゴム質重合体(R)のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター(株))により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体(R)の質量平均粒子径を算出した。
(2)ゴム質重合体(R)の屈折率
150mlのメタノールを300rpmで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを10ml添加し、その後10質量%に調整した硫酸を20ml加えることにより、ゴム質重合体(R)の析出物を得た。ゴム質重合体(R)の析出物を60℃で5時間減圧乾燥させた後、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、1-ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプD線を用い、測定温度を23℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
(3)グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分およびビニル系共重合体(B)重量平均分子量
グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体(B)のサンプル約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解し、約0.2質量%の溶液を用いて測定したGPCクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、GPC測定は、下記条件により測定することができる。
機器:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
(4)グラフト共重合体(A)のグラフト率
グラフト共重合体(A)約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流する。この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させた後、その質量(下記式ではnとする)を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、mは、用いたグラフト共重合体(A)のサンプル質量であり、Xはグラフト共重合体(A)のゴム質重合体含有量(質量%)である。
グラフト率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(5)グラフト共重合体(A)のグラフト成分(アセトン不溶分)およびビニル系共重合体(B)の屈折率
(4)に記載の手順により得られたグラフト共重合体(A)のアセトン不溶分について、230℃に設定した加熱プレスにより、厚み30±5μmのフィルムを作成した。ビニル系共重合体(B)についても同様に厚み30±5μmのフィルムを作成した。得られたフィルムに1-ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源:ナトリウムランプD線
測定温度:23℃。
(6)透明熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(A)の数平均粒子径
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化オスミウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率:15,000倍、観察範囲:5μm×5μm)にて観察を行い、グラフト共重合体粒子を無作為に100個選択し、粒子の最大寸法および最小寸法を測定し、その数平均値を算出した。
(7)透明熱可塑性樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、230℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み30±5μmのフィルムについて、FT-IR分析を行い、FT-IRのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線より、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量した。以下に、単位とピークの関係を記載する。
ジエン系単量体由来単位:C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位:エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピークの倍音ピークである3460cm-1のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位:ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位:C≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピーク。
(8)透明熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合
透明熱可塑性樹脂組成物約10gに重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)50mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r/min(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、NMRのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素に帰属される122ppmのピークの有無を確認した。また、13C-NMRに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素の3連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合をモル%で算出した。図3にスチレン-メタクリル酸メチル-アクリロニトリル共重合体の13C-NMRのスペクトルチャートのC≡Nの炭素の拡大図の一例を示す。図3に記載する大文字S、M、Aは、それぞれ、スチレン単量体由来単位、メタクリル酸メチル単量体由来単位、アクリロニトリル単量体由来単位を示す。
3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合(モル%)は、[-A-A-A-のピーク強度]/[-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-のピーク強度]×100と定義される。
-A-A-A-:119.4~120.0ppm
-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-:120.0~123.8ppm
13C-NMR測定条件は以下の通りである。
装置:日本電子(株)製ECZR-600型
測定法:single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
プローブ:SuperCOOL開放型
観測周波数:150.9MHz
溶媒:DMSO-d6
濃度:100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:37900Hz
データ点:32768
flip angle:45°(5.25μs)
pulse delay time:5.0s
積算回数:12988回。
(9)γ線照射後の透明熱可塑性樹脂組成物中のラジカル発生量
各実施例および比較例により得られた厚さ3mmの角板試験片をコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射を実施し、照射後のサンプルをESR(電子スピン共鳴装置)を用いてラジカル発生量を測定した。
ESRの測定条件は以下の通りである。
装置:BRUKER社製 EMXplus
測定温度:室温
中心磁場:351.6mT
磁場掃引範囲:40mT
変調:100kHz、0.2mT
マイクロ波:9.86GHZ、0.1mW
掃引時間:80s×4times
時定数:163.84ms
データポイント数:2000points
キャビティ:Super-high-Q。
(10)透明熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)
透明熱可塑性樹脂組成物におけるジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の配合量をジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の分子量で除した値を分子に、フェノール系化合物(C)の配合量をフェノール系化合物(C)の分子量/フェノール系化合物(C)1分子中の水酸基(OH)の個数で除した値を分母とし、下記計算式で算出される。
モル比(P/OH)=[ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の配合量/ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の分子量]/[フェノール系化合物(C)の配合量/(フェノール系化合物(C)の分子量/フェノール系化合物(C)1分子中の水酸基(OH)の個数)]
(11)ヘイズ
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個についてヘイズを測定し、その数平均値を算出した。
(12)全光線透過率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T0)。
(13)色調(YI値)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品各5個について、JIS K7103(1971年制定)に準拠してYI値を測定し、その数平均値を算出した。
(14)γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射24時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T24)。また、γ線照射600時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T600)。γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率は下記式によって算出した。
γ線照射後の全光線透過率の低下率(%)={[γ線照射前の全光線透過率(T0)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射前の全光線透過率(T0)]×100
γ線照射後の全光線透過率の回復率(%)={[γ線照射600時間経過後の全光線透過率(T600)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(15)γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射24時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T24)。また、エージング処理として、温度55℃、湿度80%の条件で7日間、温度-20℃、湿度0%の条件で1日、温度55℃、湿度20%の条件で7日間後、温度23℃、湿度50%の条件に戻し、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T15)。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率(%)={[γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率(T15)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(16)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)を作製した。得られた試験片を用いてISO179-1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
グラフト共重合体(A1):
(製造例1)グラフト共重合体(A1-1)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.0質量部、メタクリル酸メチル12.0質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
(製造例2)グラフト共重合体(A1-2)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を得た。
(製造例3)グラフト共重合体(A1-3)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1842ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)を得た。
(製造例4)グラフト共重合体(A1-4)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で2368ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を得た。
(製造例5)グラフト共重合体(A1-5)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で3158ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)を得た。
(製造例6)グラフト共重合体(A1-6)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で132ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)を得た。
(製造例7)グラフト共重合体(A1-7)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.6質量部、アクリロニトリル0.6質量部、メタクリル酸メチル10.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
(製造例8)グラフト共重合体(A1-8)および2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法で2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)を得た。
(製造例9)グラフト共重合体(A1-9)およびオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)を得た。
(製造例10)グラフト共重合体(A1-10)および1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法で1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)を得た。
(製造例11)グラフト共重合体(A1-11)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-11’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1580ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-11’)を得た。
p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(平均分子量:650、1分子中の平均水酸基(OH)の個数:2.7):ソンウォンインターナショナルジャパン社製Kumanox5010L(C-1)
2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(分子量:369、1分子中の水酸基(OH)の個数:2):三菱ケミカル社製ヨシノックス425(C-2)
オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分子量:531、1分子中の水酸基(OH)の個数:1):AKEKA社製アデカスタブAO-50(C-3)
1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(分子量:784、1分子中の水酸基(OH)の個数:3):AKEKA社製アデカスタブAO-20(C-4)
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D):
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド:三光株式会社製HCA(D-1)
ヒンダードアミン系化合物(E):
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート:株式会社ADEKA製“アデカスタブ”LA-77(E-1)
上述のグラフト共重合体(A1-1~A1-11)の製造条件及び測定結果を、表1に示す。
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流(出口)側先端から1/3長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された2軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、フェノール系化合物(C)である2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)0.0605kg/時(250ppm)を、さらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0242kg/時(100ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例3で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例4で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例4で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.6774kg/時(2800ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、さらにビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート(E-1)0.726kg/時(3000ppm)を供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例7で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(70質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)の半溶融状態物64kg/時(30質量部)を供給し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)とし、フェノール系化合物(C)であるp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)0.0203kg/時(84ppm)を、さらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流(出口)側先端から1/3長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された2軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例6で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0290kg/時(120ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0060kg/時(25ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.4839kg/時(2000ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例5で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例8で製造した2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例9で製造したオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例10で製造した1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例7で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例11で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-11’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。表2および表3に実施例1~12および比較例1~10の透明熱可塑性樹脂組成物の配合量および得られた透明熱可塑性樹脂組成物の特性を示す。表2のペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表4に示す。
グラフト共重合体(A2):
(製造例13)グラフト共重合体(A2-1)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-1’)
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位の含有量が30質量%、ブタジエン単位の含有量が70質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル10.5質量部、スチレン9.5質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル15.8質量部、スチレン14.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-1’)を得た。
体積平均粒子径が0.23μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-2’)を得た。
体積平均粒子径が0.27μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-3’)を得た。
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が25質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2108”)50質量部(固形分換算)を仕込み、1.5質量%の酢酸水溶液を2質量部添加し、25℃で5分間攪拌することで粒子を肥大化させ、体積平均粒子径が0.17μmのラテックスを得た。続いて、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル11.3質量部、スチレン8.7質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル16.9質量部、スチレン13.1質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-4’)を得た。
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.9質量部、スチレン9.3質量部、アクリロニトリル0.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.9質量部、スチレン13.9質量部、アクリロニトリル1.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-5’)を得た。
体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-6’)を得た。
体積平均粒子径が0.49μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-7’)を得た。
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.25μm、スチレン単位の含有量が35質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J0510”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.8質量部、スチレン10.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.7質量部、スチレン15.3質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-8’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0375質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-9’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.225質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-10’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.30質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-11’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0125質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-12’)を得た。
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法で2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A2-13’)を得た。
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A2-14’)を得た。
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法で1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A2-15’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.15質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-16’)を得た。
(製造例30)ビニル系共重合体(B2-1)
アクリルアミド80質量部、メタクリル酸メチル20質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、純水1800質量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム20質量部と純水2000質量部を加え、70℃で2時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル-アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
メタクリル酸メチルの添加部数を52.8質量部、スチレンの添加部数を47.2質量部およびアクリロニトリルの添加部数を0質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-2)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を53.1質量部、スチレンの添加部数を42.9質量部およびアクリロニトリルの添加部数を4質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-3)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を46.2質量部、スチレンの添加部数を45.8質量部およびアクリロニトリルの添加部数を8質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-4)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を45.5質量部、スチレンの添加部数を50.5質量部およびアクリロニトリルの添加部数を4質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-5)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を0質量部、スチレンの添加部数を72質量部、アクリロニトリルの添加部数を28質量部およびt-ドデシルメルカプタンの添加部数0.1質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-6)を製造した。
住友化学社製メタクリル樹脂“スミペックスLG”を使用した。
上記製造例13~28で調製したグラフト共重合体(A2-1’~A2-16’)、製造例30~36で調製したビニル系共重合体(B2-1~B2-7)、およびフェノール系化合物(C-1~C-4)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D-1)をそれぞれ表6で示した配合比で配合し、さらに添加剤としてジステアリル3,3’-ジチオジプロピオネート0.14質量部を加え、ヘンシェルミキサーで、23℃で混合した後、得られた混合物を40mmφ押出機により、押出温度230℃でガット状に押出し、ペレット化し、実施例13~27、比較例11~21の樹脂組成物のペレットを作製した。特に、実施例18は、グラフト共重合体(A2-4)に含有するフェノール系化合物(C-1)0.036質量部に、押出時、さらにフェノール系化合物(C-1)を0.012質量部配合し、合計0.048質量部とした。
次いで得られたペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表7に示す。
産業上の利用可能性
符号の説明
2:予熱機
3:二軸押出機型脱モノマー機
4:溶融混練域
5:二軸押出機型フィーダー
6:吐出口
7:撹拌機(ヘリカルリボン翼)
8:ベント口
9:水注入口
10:最終ベント口
Claims (12)
- ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)を10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)を40~90質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含み、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物であって、
前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が30質量%以上、75質量%以下である透明熱可塑性樹脂組成物。 - 単量体混合物(a)は、単量体混合物(a)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を60~80質量%を含み、
ゴム質重合体(R)はポリブタジエンゴム(R1)であり、
前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R1)と単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合に、ゴム質重合体(R1)が40~60質量%存在下、前記単量体混合物(a)60~40質量%でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A1)であり、
前記ビニル系共重合体(B)は、単量体混合物(b)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を60~80質量%含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B1)であり、
前記グラフト共重合体(A1)および前記ビニル系共重合体(B1)の合計を100質量部とした場合に、前記グラフト共重合体(A1)を10~60質量部、前記ビニル系共重合体(B1)を40~90質量部含んでなる請求項1に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。 - ゴム質重合体(R)は、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%とした場合に、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)であり、
ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A2)と、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B2)とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15~0.30μmである請求項1に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。 - 前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下である請求項1~3のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(A)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が1.3×1018個/g未満である請求項1~6のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(E)を含有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計を100質量部とした場合に、ゴム質重合体(R)の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)および(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)および、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体(A)、前記ビニル系共重合体(B)、フェノール系化合物(C)及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)とを予め混合する工程を備える請求項9に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1~8いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 請求項9または10に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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