KR20220055450A - 투명 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 투명 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

투명 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 투명 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이며, 고무질 중합체(R) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 페놀계 화합물(C)을 100∼1000ppm 포함하고, 또한 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 포함하고, 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2∼5.0인 것을 본 취지로 한다.

Description

투명 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 투명 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품 및 성형품의 제조 방법
본 발명은, 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물 에 관한 것이다.
디엔계 고무 등의 고무질 중합체에, (i)스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과, (ii)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물과, (iii)메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 화합물을 공중합한 그래프트 공중합체를 함유해서 얻어지는 투명 ABS 수지가 알려져 있다. 이 투명 ABS 수지는, (i)전광선 투과율로 나타내어지는 투명성이나, (ii)색조, 강성 등의 기계 강도 밸런스나, 유동성이나, 코스트 퍼포먼스 등이 뛰어나기 때문에, 가전제품, 통신관련기기 일반잡화 및 의료기기 등의 용도에서 폭넓게 이용되고 있다. 그 중에서도, 의료기기 용도에서는 (iii)γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율이나 (iv)그 회복률이 양호한 특성이 요구되고 있다.
첨가제에 특징을 갖는 배경기술로서, 특허문헌 1∼4의 방법이 제안되어 있다.
투명 수지의 γ선 조사에 의한 내황변 특성을 부여하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리카보네이트 함유 수지, 티오에테르계 안정화제 및 아미드계 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물을 사용하여 내열성, 난연성 및 성형 가공성을 발현하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 열가소성 수지 100중량부와, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물 5∼30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물을 사용하여 내변색성을 발현하는 방법으로서, 이하의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, (A)고분자 화합물에 (B)디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물을 함유시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는, 고무 형상 중합체(a) 35∼85중량%의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 성분(b) 65∼15중량%를 그래프트 중합해서 이루어지는 아세톤 가용분의 극한점도[η]가 0.1∼2.0dl/g, 그래프트율이 5∼120중량%인 그래프트 공중합체(A) 15∼60중량부와, 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 성분을 (공)중합해서 이루어지는 메틸에틸케톤 가용분의 극한점도[η]가 0.1∼2.0dl/g인 방향족 비닐 화합물계 수지(B) 85∼40중량부로 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지(I) 100중량부에 대하여, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(II) 0.005∼5중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특정의 페놀계 산화방지제를 사용하여 성형시의 황변을 현저하게 억제 함과 아울러 그 억제 효과를 장기간에 걸쳐 유지시키고, 또한, 양호한 성형품 색조, 투명도, 충격 강도, 성형성을 발현하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 5에는, 메타크릴산 메틸 50∼90중량%, 아크릴로니트릴 0∼20중량%, 스티렌 10∼40중량%로 이루어지는 환원점도 ηsp/c가 0.3∼0.4dl/g인 공중합체(A) 40∼80중량부, 겔 함유율 70∼90중량%, 중량 평균 입자지름 0.1∼0.5㎛의 폴리부타디엔 30∼60중량부가 메타크릴산 메틸 50∼90중량%, 아크릴로니트릴 0∼20중량%, 스티렌 10∼40중량%의 조성으로 이루어지는 공중합체 40∼70중량부가 그래프트한 환원점도 ηsp/c가 0.2∼0.4dl/g인 그래프트 공중합체(B) 20∼60중량부로 이루어지는 투명 스티렌계 수지 조성물 100중량부에 대하여, 2,2'-메틸렌비스(4-알킬-6-t-부틸페놀)[여기에서 알킬기는 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 것이다.] 0.05∼1중량부 및 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디프로피온산 에스테르 화합물 0.1∼1중량부를 배합해서 이루어지는 투명 스티렌계 수지 조성물이 제안되어 있다.
수지 조성물에 특징을 갖는 배경기술로서, 특허문헌 6∼10의 방법이 제안되어 있다.
투명 열가소성 수지 조성물에, 내충격성, 투명성, 양호한 색조를 발현하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 6에서는, 굴절률이 1.510 이상 1.520 이하의 고무질 중합체(r) 존재 하에 있어서, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어진 그래프트 공중합체(A)와, 비닐계 공중합체(B)를 갖는 열가소성 수지 조성물로서, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대하여 2질량% 이상 20질량% 이하이며, 열가소성 수지 조성물의 디메틸술폭시드 가용분(E)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한, 디메틸술폭시드 가용분(E)에 있어서, 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1% 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
투명 열가소성 수지 조성물에, 압출 성형성, 인열 강도, 상처 부여성, 투명성을 발현하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 7에서는, 고무 형상 중합체와 방향족 비닐계 단량체 또는 그것과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 구성되는 고무 강화 스티렌계 수지 조성물로서, (1)상기 고무 형상 중합체의 중량 평균 입자지름이 0.05∼0.20㎛, (2)상기 조성물 중의 아세톤 가용부의 중량 평균 분자량이 10∼30만, (3)상기 조성물 중의 불용부와 가용부의 굴절률과의 차가 0.02 미만인 것을 특징으로 하는 압출 성형성이 우수한 투명 고무 강화 스티렌계 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 열가소성 수지 조성물로서 이하의 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 8에서는, 투명성, 색조 안정성, 내충격성, 유동성을 발현하는 방법으로서, 1㎛ 이상의 입자지름이 입자 전체의 2∼10중량%이며, 또한, 0.1㎛ 이하의 입자지름이 입자 전체의 20중량% 이하인 입자지름 분포를 갖는 중량 평균 입자지름 0.30∼0.70㎛의 스티렌-부타디엔 고무질 중합체(r)를 특징으로 하는 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B)를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물의 중량에 대한 고무질 중합체(r)의 비율이 3∼25중량%인 것을 특징으로 하는, 투명 스티렌계 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 9에서는, 높은 투명성을 유지하는 내충격 개질제로서, 부타디엔 단위를 주성분으로 하는 중합체(A1)와 스티렌 단위를 주성분으로 하는 중합체(A2)를 함유하는 중합체 혼합물(A)의 존재 하에, 비닐 단량체 성분(b)을 중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체이며, 중합체 혼합물(A) 중의 부타디엔 단위의 함유율이 45∼65중량%, 스티렌 단위의 함유율이 35∼55중량%인 그래프트 공중합체로 이루어지는 내충격성 향상제가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 10에서는, 유동성, 투명성, 내충격성을 발현하는 방법으로서, (A)메틸메타크릴레이트 폴리머, (B)코폴리머, (C)본질적으로 (C1) (C11)1,3-디엔 50∼100중량% 및 (C12)비닐 방향족 모노머 50중량% 이하까지로 이루어지는 모노머 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 핵 50∼80중량%, (C2)핵 (C1)의 존재로 (C21)메타크릴산 또는 아크릴산 C1∼C8-알킬에스테르 40∼100중량% 및 (C22)비닐 방향족 모노머 0∼60중량%로 이루어지는 모노머 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 그래프트 외각(外殼) 20∼50중량%의, 그래프트 코폴리머의 평균 입도(d50) 40∼500㎚를 선택하는 조건에서의 중합에 의해 얻어지는 그래프트 코폴리머 20∼50중량% 및 (D)상용의 첨가물 20중량%까지로 이루어지는 혼합물을 함유하는 열가소성 성형 재료가 제안되어 있다.
그러나, 어느 방법에서나, 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 및 그 회복률의 밸런스가 불충분해서, 광범위에 걸치는 용도에의 적용이 제한될 경우가 있었다.
일본 특허공개 2016-216632호 공보 일본 특허공개 2001-192565호 공보 일본 특허공개 평 9-143303호 공보 일본 특허공개 평 11-228765호 공보 일본 특허공개 평 7-324153호 공보 국제공개 제2018-220961호 일본 특허공개 2002-128848호 공보 일본 특허공개 2012-207074호 공보 국제공개 제2008-026626호 일본 특허공개 평 8-73685호 공보
본 발명은, 상술한 종래기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하는 것이며, 즉, 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 및 그 회복률이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 비닐계 단량체 혼합물을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체에 고무질 중합체 함유 그래프트 공중합체가 분산된 투명 열가소성 수지 조성물에, 페놀계 화합물 및, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물을 특정량 배합했을 경우에, 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 및 그 회복률이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 도달했다.
또한, 본 발명자들은, 상기 투명 열가소성 수지 조성물로서, 그래프트 공중합체가 함유하는 고무질 중합체가 특정량의 디엔계 단량체와, 특정량의 방향족 비닐계 단량체를 포함해서 이루어지는 고무질 중합체이며, 투명 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체 입자의 수 평균 입자지름이 특정의 범위 내에 존재할 경우에 있어서, 특히, 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률 및 내충격성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 일양태는 이하와 같다.
(1)고무질 중합체(R) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B)를 40∼90질량부 포함해서 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 페놀계 화합물(C)을 100∼1000ppm 포함하고, 또한 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 포함하고, 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2∼5.0인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
(2)단량체 혼합물(a)은, 단량체 혼합물(a)을 100질량%라고 했을 경우, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 20∼40질량%, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 60∼80질량%를 포함하고, 고무질 중합체(R)는 폴리부타디엔 고무(R1)이며, 상기 그래프트 공중합체(A)는 고무질 중합체(R1)와 단량체 혼합물(a)의 총량을 100질량%라고 했을 경우에, 고무질 중합체(R1)가 40∼60질량% 존재 하, 상기 단량체 혼합물(a) 60∼40질량%로 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A1)이며, 상기 비닐계 공중합체(B)는, 단량체 혼합물(b)을 100질량%라고 했을 경우, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 20∼40질량%, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 60∼80질량% 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B1)이며, 상기 그래프트 공중합체(A1) 및 상기 비닐계 공중합체(B1)의 합계를 100질량부라고 했을 경우에, 상기 그래프트 공중합체(A1)를 10∼60질량부, 상기 비닐계 공중합체(B1)를 40∼90질량부 포함해서 이루어지는 (1)에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(3)상기 고무질 중합체(R)가, 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계를 100질량%라고 했을 경우에, 65질량%보다 많고 80질량% 미만의 디엔계 단량체(r1)와, 20질량%보다 많고 35질량% 미만의 방향족 비닐계 단량체(r2)로 이루어지는 고무질 중합체(R2)이며, 고무질 중합체(R2)의 존재 하, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2) 및 방향족 비닐계 단량체(a1)를 함유하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A2)와, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2) 및 방향족 비닐계 단량체(b1)를 함유하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B2)를 배합해서 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체(A2) 입자의 수 평균 입자지름이 0.15∼0.30㎛인 (1)에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(4)상기 투명 열가소성 수지 조성물에 포함되는 디엔계 단량체 유래 단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위, 및 그 밖의 비닐계 단량체 유래 단위의 합계 100질량%에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량이 75질량% 이하, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 5질량% 이하인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(5)상기 그래프트 공중합체(A)가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(6)상기 열가소성 수지 조성물의 디메틸술폭시드 가용분이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(7)상기 열가소성 수지 조성물에 있어서, γ선 조사 후의 라디칼 발생량이 1.3×1018개/g 미만인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(8)상기 투명 열가소성 수지 조성물에, 힌다드 아민계 화합물(E)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(9)그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계를 100질량부라고 했을 경우에, 고무질 중합체(R)의 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1) 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 및, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부를 얻는 공정, 및 적어도 상기 그래프트 공중합체(A), 상기 비닐계 공중합체(B), 페놀계 화합물(C) 및 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 혼합하는 공정을 구비하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(10)상기 그래프트 공중합체(A)와 페놀계 화합물(C)을 미리 혼합하는 공정을 구비하는 (9)에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(11)(1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.
(12)(9) 또는 (10)에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 투명 열가소성 수지 조성물을 성형하는 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의해, 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 및 그 회복률이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시양태의 개략도이다.
도 2는 페놀계 화합물(C)의 변색 반응과 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)에 의한 소색 반응을 설명하는 도면이다.
도 3은 메타크릴산 메틸-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼 차트의 니트릴기에 대응한 시그널 부분의 확대도의 일례이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서의 투명 열가소성 수지 조성물은, 후술하는 비닐계 공중합체(B)에 후술하는 그래프트 공중합체(A) 및 를 배합해서 형성되고, 페놀계 화합물(C) 및 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유한다. 그래프트 공중합체(A)를 배합함으로써 투명 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시켜, 성형품의 내충격성, 전광선 투과율, 색조를 향상시킬 수 있다. 또한, 비닐계 공중합체(B)를 배합함으로써 투명 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시켜, 성형품의 전광선 투과율, 색조를 향상시킬 수 있다. 또한, 페놀계 화합물(C)이 함유됨으로써 성형품의 색조를 향상시킬 수 있고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)이 함유됨으로써 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 및 그 회복률을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체(A)는, 고무질 중합체(R) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 것이다. 단량체 혼합물(a)은, 후술하는 (a1)∼(a2)와 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
고무질 중합체(R)로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌) (SBR), 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 천연고무 등을 들 수 있다. 고무질 중합체(R)로서 상기 재료를 2종 이상 사용해도 좋다. 고무질 중합체(R) 중에서도, 내충격성, 전광선 투과율, 색조를 보다 향상시키는 관점으로부터, 폴리부타디엔, SBR, 천연고무가 바람직하고, 폴리부타디엔, SBR이 가장 바람직하다.
고무질 중합체(R)가 폴리부타디엔 고무(R1)일 경우, 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체(A1)는, 고무질 중합체(R1) 40∼60질량% 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1) 20∼40질량%, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2) 60∼80질량%를 포함하는 단량체 혼합물(a) 60∼40질량%를 그래프트 공중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
고무질 중합체(R1)의 함유량(질량%)은, 그래프트 공중합체(A1)를 구성하는 고무질 중합체(R1) 및 단량체 혼합물(a)의 총량을 100질량%라고 했을 경우의 비율이다. 고무질 중합체(R1)의 함유량은, 40질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 고무질 중합체(R1)의 함유량이 40질량% 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(R1)의 함유량은, 45질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고무질 중합체(R1)의 함유량이 60질량% 이하이면, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 내충격성, 전광선 투과율을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(R1)의 함유량은 55질량% 이하가 보다 바람직하다.
고무질 중합체(R1)의 질량 평균 입자지름은, 0.15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이상이며, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35㎛ 이하이다. 고무질 중합체(R1)의 질량 평균 입자지름을 0.15㎛ 이상으로 함으로써 성형품의 내충격성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 고무질 중합체(R1)의 질량 평균 입자지름을 0.4㎛ 이하로 함으로써 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 전광선 투과율, 색조가 저하하는 것을 억제할 수 있다.
단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체(a1)로서, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 방향족 비닐계 단량체(a1) 중에서도, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 전광선 투과율, γ선 조사 후의 저하율, 그 회복률, 및 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 스티렌이 바람직하다.
단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 전광선 투과율, γ선 조사 후의 저하율, 그 회복률, 및 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 20질량% 이상이 바람직하고, 23질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 성형품의 내충격성 및 전광선 투과율을 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다.
단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는, 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 더 가져도 좋다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2) 중에서도, 성형품의 투명성을 향상시키는 관점으로부터 (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 또, 「(메타)」란 「메타」가 있어도 좋고, 없어도 좋다. 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 60질량% 이상이 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 80질량% 이하가 바람직하고, 78질량% 이하가 보다 바람직하고, 75질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상술의 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)와 공중합 가능한 다른 단량체는, 상술의 (a1), (a2) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 다른 단량체로서는, 구체적으로는, 시안화 비닐계 단량체(a3), 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 시안화 비닐계 단량체(a3)로서, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 시안화 비닐계 단량체(a3) 중에서도, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)의 함유량은, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 15질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량%가 더욱 바람직하다.
불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
고무질 중합체(R)가, 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계 100질량%이 대하여, 65질량%보다 많고 80질량% 미만의 디엔계 단량체(r1)와, 20질량%보다 많고 35질량% 미만의 방향족 비닐계 단량체(r2)로 이루어지는 고무질 중합체(R2)일 경우, 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체(A2)는, 고무질 중합체(R2)의 존재 하, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2) 및 방향족 비닐계 단량체(a1)를 함유하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고무질 중합체(R2)는 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계 100질량%에 대하여, 65질량%보다 많고 80질량% 미만의 디엔계 단량체(r1)와, 20질량%보다 많고 35질량% 미만의 방향족 비닐계 단량체(r2)를 공중합해서 얻어지는 것이 바람직하다. 디엔계 단량체(r1)가 65질량% 이하이며, 방향족 비닐계 단량체(r2)가 35질량% 이상일 경우, 고무질 중합체(R2)의 유리전이온도가 높아지므로 성형품의 내충격성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 디엔계 단량체(r1)가, 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계 100질량%에 대하여 67질량% 보다 많고, 방향족 비닐계 단량체(r2)가 33질량% 미만인 것이 바람직하다. 한편, 디엔계 단량체(r1)가, 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계 100질량%에 대하여 80질량% 이상이며, 방향족 비닐계 단량체(r2)가 20질량% 미만일 경우, 열가소성 수지의 투명성을 얻기 위해서 후술하는 단량체 혼합물(a) 및 비닐계 공중합체(B2) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체의 함유량이 많아지기 때문에, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 γ선 조사 후의 색조 변화가 커진다. 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계 100질량%에 대하여 디엔계 단량체(r1)가 77질량% 미만, 방향족 비닐계 단량체(r2)가 23질량%보다 많은 것이 바람직하다.
고무질 중합체(R2)를 구성하는 디엔계 단량체(r1)로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도, 투명 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 1,3-부타디엔이 바람직하다.
고무질 중합체(R2)를 구성하는 방향족 비닐계 단량체(r2)로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 전광선 투과율 및 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터 스티렌이 바람직하다.
고무질 중합체(R2)의 체적 평균 입자지름은, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터 0.15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 전광선 투과율, 색조를 향상시킨다고 하는 관점으로부터 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 고무질 중합체(R2)의 체적 평균 입자지름은, 고무질 중합체(R2) 라텍스를 물에 분산시켜 레이저 산란 회절법 입도분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
고무질 중합체(R2)의 중합 방법으로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 괴상 중합법, 용액 연속 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 고무질 중합체(R2)의 입자지름을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있는 것, 중합시의 제열에 의해 중합 안정성을 용이하게 조정할 수 있는 것으로부터, 유화 중합법이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(A2)를 구성하는 고무질 중합체(R2) 및 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 고무질 중합체(R2)의 함유량은 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 내충격성, 전광선 투과율을 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 고무질 중합체(R2)의 함유량은 그래프트 공중합체(A2)를 구성하는 고무질 중합체(R2) 및 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)는, 폴리부타디엔 고무를 사용했을 경우에 예시한 것과 같은 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 상술의 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)와 공중합 가능한 다른 단량체는, 상술의 (a1), (a2) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 폴리부타디엔 고무를 사용했을 경우에 예시한 시안화 비닐계 단량체(a3) 등의 다른 단량체를 마찬가지로 사용할 수 있다.
단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 전광선 투과율, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, γ선 조사 후의 색조 변화, 및 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 35질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 성형품의 내충격성 및 전광선 투과율을 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 55질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, γ선 조사 후의 색조 변화를 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)의 함유량은, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, γ선 조사 후의 색조 변화, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대하여 15질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 그래프트 공중합체(A)는, 시안화 비닐계 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「시안화 비닐계 단량체 유래 단위」란, 하기 식 (1)로 나타내어지는 단위를 말한다. 시안화 비닐계 단량체 유래 단위는 시안화 비닐계 단량체가 중합함으로써 공중합체에 도입된 부분이다.
Figure pct00001
(일반식 (1)에 있어서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
또한, 「시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 얻어진 그래프트 공중합체(A)를 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여 두께 30±5㎛로 제작하고, 얻어진 필름에 대해서 FT-IR 분석을 했을 때, 시안화 비닐계 단량체에 유래하는 C≡N 신축에 귀속되는 2240㎝-1의 피크가 존재하지 않는 것을 의미한다. 또한, 투명 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분을 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여 두께 30±5㎛로 제작하고, 얻어진 필름에 대해서 FT-IR 분석을 했을 때, 시안화 비닐계 단량체에 유래하는 C≡N 신축에 귀속되는 2240㎝-1의 피크가 존재하지 않는 것으로도 확인할 수 있다. 그래프트 공중합체(A)에 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않음으로써 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률, 색조를 보다 향상시킬 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 50,000 이상이 바람직하고, 60,000 이상이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 120,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 120,000 이하이면, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은, 그래프트 공중합체(A)로부터 아세톤 불용분을 여과한 여과액을 로터리 이베퍼레이터로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분에 대해서, 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 제작한다. 이 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로 해서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: Waters2695
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량: 0.3ml/분(용매: 테트라히드로푸란)
컬럼: TSKgel SuperHZM-M(6.0㎜I.D.×15㎝), TSKgel SuperHZM-N(6.0㎜I.D.×15㎝) 직렬(어느 것이나 토소(주)제).
그래프트 공중합체(A)의 그래프트율에는 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성, 전광선 투과율을 향상시키는 관점으로부터 10% 이상 100% 이하가 바람직하다.
여기에서, 그래프트 공중합체(A)의 그래프트율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 그래프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000r.p.m(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n이라고 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그래프트율을 산출한다. 여기에서, m은 사용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량이며, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)과 고무질 중합체(R)의 굴절률의 차가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)과 고무질 중합체(R)의 굴절률의 차를 0.03 이하로 억제함으로써 성형품의 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다.
여기에서, 고무질 중합체(R)의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
150ml의 메탄올을 300rpm으로 교반한 상태에서, 유화 상태의 고무 라텍스를 10ml 첨가하고, 그 후 10질량%로 조정한 황산을 20ml 첨가함으로써 고무질 중합체(R)의 석출물을 얻었다. 고무질 중합체(R)의 석출물을 60℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여 두께 30±5㎛의 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 측정 샘플로 해서, 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 광원으로서 나트륨 램프 D선을 사용하여 측정 온도를 23℃로 한 조건 하에서, 아베 굴절률계를 이용하여 굴절률을 측정했다.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은, 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하기 때문에, 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 특히, 유화 중합법에 의해 고분자량체 전환율을 95% 이상으로 할 경우, 그래프트 성분의 조성은 단량체 혼합물(a)의 조성과 거의 동등하게 된다.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은, 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴의 공중합체의 경우에는, 하기 식에 의해 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×㎜/100)+(1.510×MA/100)
여기에서, nD(G)는 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM은 메타크릴산 메틸 함유량(질량%), MA는 아크릴로니트릴 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타내고, 1.510은 폴리아크릴로니트릴의 굴절률을 나타낸다. 또, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴로니트릴의 굴절률은 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
또한, 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은, 그래프트 공중합체(A)를 아세톤에 용해하고, 아세톤 가용분을 여과한 잔사를 건조함으로써 얻어지는 그래프트 성분에 대해서 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 제조 방법은, 고무질 중합체(R)의 중합 방법으로서는 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 괴상 중합법, 용액 연속 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 고무질 중합체(R)의 입자지름을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있는 것, 중합시의 제열에 의해 중합 안정성을 용이하게 조정할 수 있는 것으로부터, 유화 중합법이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 고무질 중합체(R)와 단량체 혼합물(a)의 투입 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 이들 전부를 초기 일괄 투입해도 좋고, 공중합체 조성의 분포를 조정하기 위해서 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입해도 좋고, 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 모두를 분할해서 투입해도 좋다. 여기에서, 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입한다란, 단량체 혼합물(a)의 일부를 초기에 투입하고, 나머지를 경시적으로 연속해서 투입하는 것을 의미한다. 또한, 단량체 혼합물(a)을 분할해서 투입한다란, 단량체 혼합물(a)을 초기 투입보다 나중의 시점에서 투입하는 것을 의미한다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 각종 계면활성제로서는, 카르복실산염형, 황산 에스테르염형, 술폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하고, 음이온계 계면활성제를 2종 이상 조합시켜도 좋다. 또, 여기에서 말하는 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실산염형의 유화제로서는, 예를 들면, 카프릴산염, 카프르산염, 라우릴산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 올레산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 로진산염, 베헨산염, 디알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다.
황산 에스테르염형의 유화제로서는, 예를 들면, 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알콜 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등을 들 수 있다.
술폰산염형의 유화제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산염 축합물 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 필요에 따라서 개시제를 첨가해도 좋다. 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산 칼륨 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 또한, 개시제로서 레독스계 중합개시제를 사용해도 좋다.
과산화물로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 과산화물 중에서도, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 특히 바람직하게 사용된다.
아조계 화합물로서는, 예를 들면, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 아조계 화합물 중에서도, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴이 특히 바람직하게 사용할 수 있다
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 고무질 중합체(R)와 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 제조할 경우 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 연쇄이동제를 사용함으로써, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 그래프트율을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 연쇄이동제로서는, 예를 들면, (i)n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄, (ii)테르피놀렌 등의 테르펜 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 연쇄이동제 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄이동제의 첨가량은, 특별히 제한은 없다. 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 분산도, 그래프트율을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄이동제의 첨가량은, 고무질 중합체(R)와 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.4질량부 이상이며, 0.7질량부 이하가 바람직하고, 0.6질량부 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.4질량부 이하이다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합에 의해 제조할 경우, 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점, 유화 안정성의 관점으로부터, 40℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 그래프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가하여 그래프트 공중합체(A)를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는 산 또는 수용성 염이 바람직하게 사용된다.
응고제로서 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 아세트산 등을 들 수 있다. 응고제로서 사용하는 수용성 염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 황산 알루미늄암모늄, 황산 알루미늄칼륨, 황산 알루미늄나트륨 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 성형품의 색조를 향상시키는 관점으로부터, 투명 열가소성 수지 조성물 중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 유화제로서 알칼리 지방산염을 사용하여 산 응고시키고, 이어서, 예를 들면, 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화함으로써 유화제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 비닐계 공중합체(B)는, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 얻어지는 것이다. 단량체 혼합물(b)은, 상술의 (b1)∼(b2)와 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
고무질 중합체(R)가 폴리부타디엔 고무(R1)일 경우, 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 비닐계 공중합체(B1)는, 단량체 혼합물(b)의 합계를 100질량%라고 했을 경우, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 20∼40질량%, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2) 60∼80질량%를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체(b1)로서는, 방향족 비닐계 단량체(a1)로서 예시한 것을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 전광선 투과율, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률, 및 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 20질량% 이상이며, 23질량% 이상이 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 성형품의 내충격성 및 전광선 투과율을 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 40질량% 이하이며, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)로서는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서 예시한 것을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다.
단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 60질량% 이상이며, 65질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 80질량% 이하이며, 78질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상술의 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와 공중합 가능한 다른 단량체는, 상술의 (b1)∼(b2) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 다른 단량체로서, 구체적으로는, 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 시안화 비닐계 단량체(b3)로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 시안화 비닐계 단량체(b3) 중에서도, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다.
불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
고무질 중합체(R)가, 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계의 100질량%이 대하여, 65질량%보다 많고 80질량% 미만의 디엔계 단량체(r1)와, 20질량%보다 많고 35질량% 미만의 방향족 비닐계 단량체(r2)로 이루어지는 고무질 중합체(R2)일 경우, 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 비닐계 공중합체(B2)는, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2) 및 방향족 비닐계 단량체(b1)를 함유하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 얻어지는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물(b)은, 또한, 상술의 (b1), (b2)와 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)는, 폴리부타디엔 고무를 사용했을 경우에 예시한 것과 같은 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 상술의 방향족 비닐계 단량체(b1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와 공중합 가능한 다른 단량체는, 상술의 (b1), (b2) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 폴리부타디엔 고무를 사용했을 경우에 예시한 시안화 비닐계 단량체(b3) 등의 다른 단량체를 마찬가지로 사용할 수 있다.
단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 전광선 투과율, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, γ선 조사 후의 색조 변화, 및 강성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 비닐계 공중합체(B2)를 구성하는 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 35질량% 이상이며, 40질량% 이상이 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 성형품의 내충격성 및 전광선 투과율을 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 55질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 비닐계 공중합체(B2)를 구성하는 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은, 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, γ선 조사 후의 색조 변화를 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 한편, 비닐계 공중합체(B2)를 구성하는 단량체 혼합물 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, γ선 조사 후의 색조 변화, 색조를 향상시키는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대하여 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다.
불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 70,000 이상인 것이 바람직하고, 80,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 70,000 이상으로 함으로써 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 250,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 250,000 이하로 함으로써 투명 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 70,000 이상 250,000 이하의 범위에 있는 비닐계 공중합체(B)는, 예를 들면, 후술하는 개시제나 연쇄이동제를 사용하는 것, 중합 온도를 후술의 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 비닐계 공중합체(B) 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로 해서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: Waters2695
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량: 0.3ml/분(용매: 테트라히드로푸란)
컬럼: TSKgel SuperHZM-M(6.0㎜I.D.×15㎝), TSKgel SuperHZM-N(6.0㎜I.D.×15㎝) 직렬(어느 것이나 토소(주)제).
비닐계 공중합체(B)는, 후술하는 고무질 중합체(R)와의 굴절률의 차가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 굴절률과 고무질 중합체(R)의 굴절률의 차를 0.03 이하로 억제함으로써, 성형품의 전광선 투과율, 색조를 향상시킬 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 굴절률은, 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하기 때문에, 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 또, 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은, 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있고, 예를 들면, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴의 공중합체의 경우에는, 하기 식에 의해 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(B)=(1.595×MS/100)+(1.490×㎜/100)+(1.510×MA/100)
여기에서, nD(B)는 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM은 메타크릴산 메틸 함유량(질량%)을 나타내고, MA는 아크릴로니트릴 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타내고, 1.510은 폴리아크릴로니트릴의 굴절률을 나타낸다. 또, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴로니트릴의 굴절률은, 어느 것이나 아베 굴절률계로 측정할 수 있다. 또한, 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 투명 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 투명성 및 색조의 관점으로부터, 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 연속 괴상 중합법이란, 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물을 투입하고, 괴상 중합한 비닐계 공중합체를 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이며, 연속 용액 중합법이란, 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물 및 용매를 투입하고, 용액 중합한 비닐계 공중합체 및 용매로 이루어지는 용액을 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이다. 또한, 중합제어의 용이함, 후처리의 용이함을 고려하면 현탁 중합법도 바람직하게 사용된다.
연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 비닐계 공중합체(B)를 제조할 경우, 임의의 방법이 채용 가능하고, 예를 들면, 단량체 혼합물(b)을 중합조에서 중합한 후, 탈노머(탈용매·탈휘)하는 방법을 들 수 있다.
중합조로서는, 예를 들면, 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 블루마진 날개, 다단 날개, 앵커 날개, 맥스블렌드 날개, 더블 헬리컬 날개 등의 교반 날개를 갖는 혼합 타입의 중합조나, 각종의 탑식의 반응기 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관 반응기, 니더식 반응기 및 2축 압출기 등을 중합 반응기로서 사용할 수도 있다(예를 들면, 고분자 제조 프로세스의 어세스먼트 10 「내충격성 폴리스티렌의 어세스먼트」 고분자학회, 1989년 1월 26일 발행 등을 참조.).
비닐계 공중합체(B)를 제조할 때에, 상술의 중합조 또는 중합반응기를, 2기(조) 이상 사용해도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상의 중합조 또는 중합반응기를 조합시켜도 좋다. 비닐계 공중합체(B)의 분산도를 작게 하는 관점으로부터, 중합조 또는 중합반응기는 2기(조) 이하인 것이 바람직하고, 1조식의 완전 혼합형 중합조가 보다 바람직하다.
상술의 중합조 또는 중합반응기에서 중합해서 얻어진 반응 혼합물은, 통상, 다음에 탈모노머 공정에 제공됨으로써 모노머 및 용매 그 밖의 휘발 성분이 제거된다. 탈모노머를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 가열 하, 상압 또는 감압 하에서 벤트 구멍으로부터 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 플레이트 핀형 가열기를 드럼에 내장하는 증발기에서 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 박막 증발기에서 휘발 성분을 제거하는 방법, 다관식 열교환기를 이용하여 예열, 발포해서 진공조에 플래시해서 휘발 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 탈모노머를 행하는 방법 중에서도, 특히, 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기에서 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하게 사용된다.
비닐계 공중합체(B)를 제조할 경우, 적당하게 개시제나 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 개시제 및 연쇄이동제로서는, 그래프트 공중합체(A)의 제조 방법에 있어서 예시한 것과 같은 개시제 및 연쇄이동제를 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 0.03질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 0.40질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 120℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 용매의 양은 생산성의 점으로부터, 중합 용액 중 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 용매로서는 중합 안정성의 점으로부터, 에틸벤젠 또는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 에틸벤젠이 특히 바람직하게 사용된다.
현탁 중합법에 의해 비닐계 공중합체(B)를 제조할 경우, 현탁 중합에 사용되는 현탁 안정제로서는, 황산바륨 및 수산화마그네슘 등의 무기계 현탁 안정제나, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 메타크릴산 메틸/아크릴아미드 공중합체 등의 유기계 현탁 안정제 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도, 색조 안정성의 면에서 유기계 현탁 안정제가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)의 현탁 중합에 사용되는 개시제로서는, 그래프트 공중합체(A)의 개시제로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량의 조정을 목적으로 해서, 그래프트 공중합체(A)에 사용되는 연쇄이동제로서 예시한 메르캅탄, 테르펜 등의 연쇄이동제를 사용하는 것도 가능하다. 현탁 중합에서는 비닐계 공중합체(B)의 슬러리가 얻어지고, 이어서 탈수, 건조를 거쳐서 비드 형상의 비닐계 공중합체(B)가 얻어진다.
비닐계 공중합체(B)를 제조할 경우, 적당하게 개시제나 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 개시제 및 연쇄이동제로서는, 그래프트 공중합체(A)의 제조 방법에 있어서 예시한 것과 같은 개시제 및 연쇄이동제를 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 비닐계 공중합체(B)를 구성하는 단량체 혼합물의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 0.05질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 0.40질량부 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물의 「투명」이란, 각판 성형품(세로 50㎜, 가로 40㎜, 두께 3㎜)을 도요 세이키(주)제 직독 헤이즈미터를 사용하여, 측정한 각판 성형품의 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 말한다. 바람직하게는 85% 이상이다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 그래프트 공중합체(A) 10질량부 이상 60질량부 이하 및 비닐계 공중합체(B) 40질량부 이상 90질량부 이하를 배합해서 형성된다. 그래프트 공중합체(A)가 10질량부 이상이며, 비닐계 공중합체(B)가 90질량부 이하임으로써 성형품의 내충격성 저하를 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 그래프트 공중합체(A)를 20질량부 이상, 비닐계 공중합체(B)를 80질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체(A)가 60질량부 이하, 비닐계 공중합체(B)가 40질량부 이상으로 함으로써, 투명 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하는 것을 억제하면서, 성형성의 저하를 억제하여, 성형품의 전광선 투과율, 색조의 저하도 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 그래프트 공중합체(A) 50질량부 이하, 비닐계 공중합체(B) 50질량부 이상 배합하는 것이 보다 바람직하다.
고무질 중합체(R)가, 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계의 100질량%에 대하여 65질량%보다 많고 80질량% 미만의 디엔계 단량체(r1)와, 20질량%보다 많고 35질량% 미만의 방향족 비닐계 단량체(r2)로 이루어지는 고무질 중합체(R2)인 경우에는, 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체(A2) 입자의 수 평균 입자지름은 0.15∼0.30㎛인 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체(A2) 입자의 수 평균 입자지름이 0.15㎛ 미만이면, 성형품의 내충격성이 저하할 경우가 있다. 한편, 그래프트 공중합체(A2) 입자의 수 평균 입자지름이 0.30㎛보다 크면, 성형품의 전광선 투과율이 저하할 경우가 있다. 0.15∼0.25㎛가 보다 바람직하다.
투명 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체(A2) 입자의 수 평균 입자지름은, ISO3167:2002로 규정된 다목적 시험편 A형(전체 길이 150㎜, 시험부의 폭 10㎜, 두께 4㎜)의 좁은 부분을 약 60㎚의 두께로 얇게 자르고, 4산화오스뮴으로 염색한 시료를 투과형 전자현미경(배율: 15,000배, 관찰 범위: 5㎛×5㎛)으로 관찰을 행하고, 그래프트 공중합체 입자를 무작위로 100개 선택하여 입자의 최대 치수 및 최소 치수를 측정하고, 그 수 평균값을 산출함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 디엔계 단량체 유래 단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위, 및 그 밖의 비닐계 단량체 유래 단위의 합계 100질량%에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량이 75질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이며, 더 바람직하게는 65질량% 이하이며, 45질량% 이하가 가장 바람직하다. 또한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량% 이하인 것이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체 유래 단위는 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우의 바람직한 하한은 2질량%이다.
투명 열가소성 수지 조성물 중의 디엔계 단량체 유래 단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위, 및 기타 비닐계 단량체 유래 단위의 합계 100질량%에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량이 75질량% 이하이면 γ선 조사 때의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래의 라디칼 발생량을 억제할 수 있고, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 5질량% 이하이면, 시안화 비닐계 단량체 유래의 라디칼을 억제할 수 있고, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 라디칼 발생량은, ESR(전자 스핀 공명 장치)에 의해 측정할 수 있다. 라디칼 발생량은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량에 비례하고, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율을 크게 하지만, 그 라디칼은 수일에서 거의 소멸한다. 그 후, 시안화 비닐계 단량체 유래의 라디칼로 이행해 전광선 투과율의 회복률을 저하시키는 경시 변화가 관측되고 있다. 여기에서, 「디엔계 단량체 유래 단위」란, 상기 디엔계 단량체(r1)에 기재된 단량체가 중합함으로써 고무질 중합체(R)에 도입된 부분이다.
「(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위」란, 하기 식 (2)로 나타내어진 단위를 말한다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 중합함으로써 공중합체에 도입된 부분이다.
Figure pct00002
(일반식 (2)에 있어서, R1 및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 알킬기는 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 가져도 좋다.)
「방향족 비닐계 단량체 유래 단위」란, 하기 식 (3)으로 나타내어진 단위를 말한다. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는, 방향족 비닐계 단량체가 중합함으로써 공중합체에 도입된 부분이다.
Figure pct00003
(일반식 (3)에 있어서, R1 및 R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
「시안화 비닐계 단량체 유래 단위」란, 상기 식 (1)로 나타내어진 단위를 말한다.
또한, 투명 열가소성 수지 조성물 중의 디엔계 단량체 유래 단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위, 및 기타 비닐계 단량체 유래 단위의 합계 100질량%에 대한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
투명 열가소성 수지 조성물에 대해서, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 제작한 두께 30±5㎛의 필름에 대해서 FT-IR 분석을 행하고, FT-IR의 스펙트럼 차트에 나타나는 하기 피크의 강도비로부터 사전에 제작한 검량선으로부터 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 피크의 유무 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량을 정량할 수 있다. 이하에, 단위와 피크의 관계를 기재한다.
디엔계 단량체 유래 단위: C=C에 귀속되는 960㎝-1의 피크.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위: 에스테르의 카르보닐기 C=O 신축 진동에 귀속되는 1730㎝-1의 피크의 배음 피크인 3460㎝-1의 피크.
방향족 비닐계 단량체 유래 단위: 벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605㎝-1의 피크.
시안화 비닐계 단량체 유래 단위: C≡N 신축에 귀속되는 2240㎝-1의 피크.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 디메틸술폭시드 가용분이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만인 것이 바람직하다. 여기에서, 디메틸술폭시드 가용분이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함한다란, 후술하는 디메틸술폭시드 가용분 성분에 대해서 13C-NMR 분석을 행했을 때, 시안화 비닐계 단량체에 유래하는 C≡N의 탄소에 귀속되는 122ppm에 피크가 존재하는 것을 의미한다. 디메틸술폭시드 가용분이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유함으로써 성형품의 내충격성이 향상하기 때문에 바람직하다.
한편, 「3연자」란, 단량체가 공중합했을 때의 공중합체에 있어서 연속한 3개의 단량체 유래 단위를 나타낸다. 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자란, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위가 3개 연속해서 공중합체에 도입된 것을 나타낸다. 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자의 일반식은, 하기 식 (4)에 의해 표현할 수 있다.
Figure pct00004
(일반식 (4)에 있어서, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
또한, 「디메틸술폭시드 가용분에 있어서, 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만이다」란, 디메틸술폭시드 가용분에 존재하는 3연자 중에서 시안화 비닐계 단량체 유래 단위가 3연자의 중앙에 존재하는 총수에 대하여, 그 양쪽 이웃도 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이 1몰% 미만인 것을 의미한다.
디메틸술폭시드 가용분이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유할 경우, 성형품의 내충격성이 향상한다. 또한, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서, 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만일 경우, 성형품의 투명성, 색조가 향상한다.
시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자는, 상기 식 (4)로 나타내어지는 세그먼트이다. 이러한 세그먼트를 갖는 공중합체가 고온에 노출되었을 경우, 착색의 원인이 되는 하기 식 (5)에 나타내는 분자 내 환화반응이 진행하기 쉽다. 이 때문에, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만으로 함으로써 착색을 억제할 수 있다.
Figure pct00005
(일반식 (5)에 있어서, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
여기에서, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 NMR에 있어서의 피크의 유무, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자의 비율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 투명 열가소성 수지 조성물 약 10g에 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6) 50ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하여, 이 용액을 8000r/min(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하여 디메틸술폭시드 가용분을 얻는다. 디메틸술폭시드 가용분을 시료로 해서, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N의 탄소에 귀속되는 122ppm의 피크의 유무를 확인했다. 또한, 13C-NMR에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N의 탄소의 시그널 시프트가 인접 모노머종의 차이로 약간 다른 것을 이용하여, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N의 탄소의 3연자의 비율을 그 시그널 적분값으로부터 정량하고, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 중, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자의 비율을 몰%로 산출한다. 또, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 예로서는, -A-A-A-, -A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-을 들 수 있다.(여기에서, 「S」는 스티렌 단량체 유래 단위를 나타내고, 「M」은 메타크릴산 메틸 단량체 유래 단위를 나타내고, 「A」는 아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 나타낸다)
3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 중, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자의 비율(몰%)은, [-A-A-A-의 피크 강도]/[-A-A-A-, -A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-의 피크 강도]×100으로 정의된다.
3연자의 조합과 피크 위치는 하기와 같다.
-A-A-A-: 119.4∼120.0ppm
-A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-: 120.0∼123.8ppm
13C-NMR 측정 조건은 하기와 같다.
장치: 니혼 덴시(주)제 ECZR-600형
측정법: single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
프로브: SuperCOOL 개방형
관측 주파수: 150.9MHz
용매: DMSO-d6
농도: 100mg/0.6ml(시료/DMSO-d6)
화학 쉬프트 기준: Me4Si
온도: 110℃
관측폭: 37900Hz
데이터점: 32768
flip angle: 45°(5.25μs)
pulse delay time: 5.0s
적산 횟수: 12988회.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물의 γ선 조사 후의 라디칼 발생량은, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, γ선 조사 후의 색조 변화를 보다 향상시키는 관점으로부터, 1.3×1018개/g 미만인 것이 바람직하다. 라디칼 발생량은 ESR(전자 스핀 공명 장치)을 이용하여 측정할 수 있다.
ESR의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: BRUKER사제 EMXplus
측정 온도: 실온
중심자장: 351.6mT
자장 소인(掃引) 범위: 40mT)
변조: 100kHz, 0.2mT
마이크로파: 9.86GHZ, 0.1mW
소인 시간: 80s×4times
시정수: 163.84ms
데이터포인트수: 2000points
캐비티: Super-high-Q.
라디칼 발생량은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량에 비례하고, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율을 크게 하지만, 그 라디칼은 수일에서 거의 소멸한다. 그 후, 시안화 비닐계 단량체 유래의 라디칼로 이행해 전광선 투과율의 회복률을 저하시키는 경시 변화가 관측되고 있다.
특히, 투명 열가소성 수지 조성물에 있어서, 시안화 비닐계 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 그래프트 공중합체(A)를 사용했을 경우, 또한/또는, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만일 경우에는, 시안화 비닐계 단량체 유래의 라디칼이 저감하여 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률을 현저하게 개선할 수 있다.
본 발명 형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 페놀계 화합물(C) 및 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유한다.
괄호 내는, (분자량, 1분자 중의 수산기(OH기)의 개수)를 나타낸다. 또, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물은 혼합물이기 때문에 (평균 분자량, 1분자 중의 평균 수산기(OH기)의 개수)를 나타낸다.
페놀계 화합물(C)로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(369, 2개), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(220.4, 1개), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](586.8, 2개), 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](1177.6, 4개), n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(530.9, 1개), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(775.2, 3개), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(394.5, 1개), 2-[1-(2-히드록시3,5-디-t-펜틸페닐)]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트(548.9, 1개), 3,9-비스[2-{3-(t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사[5,5]운데칸(741, 2개), 1,3,5-트리스(3',5')-디-t-부틸-4'-히드록시벤질-s-트리아진2,4,6(1H,2H,3H)-트리온(784.1, 3개), 1,1,4-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(544.8, 3개), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)(382.6, 2개) 등의 2,4,5- 또는 2,4,6-3페놀류, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(650, 2.7개) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하게 사용된다.
p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물은, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00006
그 중에서도, 페놀계 화합물(C)의 분자량을 1분자 중의 수산기(OH)기의 개수로 나눈 값이 200 이상인 페놀계 화합물(C)이, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 회복률의 관점으로부터 바람직하게 사용된다.
페놀계 화합물(C)의 함유량은, 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 100∼1000ppm이다. 페놀계 화합물(C)의 함유량이 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 100ppm 미만일 경우, 성형품의 색조가 악화한다. 한편, 1000ppm을 초과할 경우, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률이 악화된다.
디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)로서는, 하기 일반식 (7)로 나타내어지는 화합물이다. 예를 들면, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-클로로-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-t-부틸-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00007
(일반식 (7)에 있어서, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐기, 또는 알킬기를 나타낸다)
디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 함유량은, 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2∼5.0이며, 바람직하게는 0.6∼2.0이다. 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비가 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)에 대하여 0.2 이상일 경우, 성형품의 전광선 투과율, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 그 회복률, 색조를 향상시킬 수 있다. 한편, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비가 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)에 대하여 5.0 이하일 경우, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율을 억제할 수 있다.
또, 투명 열가소성 수지 조성물 중의 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)은, 페놀계 화합물(C) 및 γ선 조사에서 생기는 페놀계 화합물(C)의 퀴논 구조와 반응하여 페놀계 화합물(C)의 γ선 조사에 의한 변색 및 전광선 투과율의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)이 지나치게 적으면, 페놀계 화합물(C) 및 γ선 조사에서 생기는 페놀계 화합물(C)의 퀴논 구조와의 반응이 불충분해서, 페놀계 화합물(C)의 γ선 조사에 의한 변색 및 전광선 투과율의 저하를 억제할 수 없다. 한편, 과잉하게 되면, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D) 자체가 착색 물질로 되어 성형품의 색조가 악화한다고 생각된다.
특히, 페놀계 화합물(C)에 p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물을 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용했을 경우에는, 도 2에 나타내는 반응과 같이, 투명 열가소성 수지 조성물을 제조할 때에 보이는 페놀계 화합물(C)의 변색 및 전광선 투과율을 저하시키는 물질, 또한 γ선 조사에 의한 페놀계 화합물(C)의 변색 및 전광선 투과율을 저하시키는 물질을, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)이 억제되어, 변색 및 전광선 투과율의 저하를 억제하는 무색의 물질로의 변환 반응이 촉진되는 것이라 생각된다.
한편, 페놀계 화합물(C)의 분자량을 1분자 중의 수산기(OH)기의 개수로 나눈 값이 200 이상이며, 그 함유량이 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 100∼500ppm이며, 또한, 투명 열가소성 수지 조성물에 있어서, 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체(A)가, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는, 또한/또는, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만인 특정의 경우에는, 페놀계 화합물(C)의 변색 및 전광선 투과율의 저하를 억제할 수는 없지만, 실질적으로 γ선 조사에 의한 변색 및 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 사용했을 경우와 같은 정도로 될 경우가 있다.
본 발명 형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 힌다드 아민계 화합물(E)을 더 포함해도 좋다.
힌다드 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과 숙신산의 폴리에스테르, {4-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐}N-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-{N-메틸-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐)}세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트가 바람직하게 사용된다.
힌다드 아민계 화합물(E) 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 1000∼5000ppm이 바람직하다. 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 1000∼5000ppm의 범위이면, 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 저하율을 저하시키지 않고, γ선 조사 후의 회복률을 향상시킬 수 있다.
본 발명 형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D) 이외의 인계 화합물이나 그 밖의 산화방지제를 포함해도 좋다.
디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D) 이외의 인계 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트 등의 펜타에리스리톨형 디포스파이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하게 사용된다.
그 밖의 산화방지제로서 황계 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물에는, 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 비드, 유리 플레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인리스 섬유, 휘스커, 티탄산 칼륨 섬유, 규회석, 석면, 경질점토, 소성 클레이, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기 충전재; 실리콘 화합물 등의 충격 개질제; 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제; 고급 지방산, 산 에스테르, 산 아미드계 또는 고급 알콜 등의 활제 및 가소제; 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제; 각종 난연제; 난연 조제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 인산, 인산 1나트륨, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 중화제; 핵제; 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전방지제; 안료, 염료 등의 착색제, 블루잉제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 형태의 투명 수지 조성물은 각판 성형품(세로 50㎜, 가로 40㎜, 두께 3㎜)에 있어서의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율이 3.0∼7.0%로 되는 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 회복률이 50∼100%, γ선 조사 후의 에이징 처리 후의 전광선 투과율의 회복률이 90∼100%로 되는 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 제조 방법에 제한되는 것은 아니다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면, 상술의 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그래프트 공중합체(A) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련하는 방법이 보다 바람직하다.
도 1에 있어서, 바람직하게 사용되는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시양태의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치에서는, 비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위한 반응조(1)와, 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 소정 온도로 가열하기 위한 예열기(2)와, 2축 압출기형 탈모노머기(3)가, 이 순서로 연결되어 있다. 또한, 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치에서는, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 대하여 사이드 피드하도록, 그래프트 공중합체(A)를 공급하기 위한 2축 압출기형 피더(5)가 접속되어 있다. 반응조(1)는 교반기(헬리컬 리본 날개)(7)를 갖고, 2축 압출기형 탈모노머기(3)는 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하기 위한 벤트구(8)를 갖는다.
반응조(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응 생성물은, 예열기(2)에서 소정의 온도로 가열되고, 이어서, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급된다. 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 있어서, 일반적으로는, 150∼280℃ 정도의 온도 또한, 상압 또는 감압 하에 있어서, 벤트구(8)로부터 미반응 단량체 등의 휘발 성분이 계 밖으로 제거된다. 이 휘발 성분의 제거는, 일반적으로는, 휘발 성분이 소정량, 예를 들면 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하로 될 때까지 행하여진다. 또한, 제거된 휘발 성분은 반응조(1)에 다시 공급되는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 도중의 하류측에 가까운 위치에 형성된 개구부를 통과하여 2축 압출기형 피더(5)로부터 그래프트 공중합체(A)가 공급된다. 2축 압출기형 피더(5)는 가열 장치를 갖는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 반용융 혹은 용융 상태에 있어서 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급함으로써 양호한 혼합상태로 할 수 있다. 그래프트 공중합체(A)의 가열 온도는 100∼220℃가 일반적이다. 2축 압출기형 피더(5)로서는, 예를 들면, 스크류, 실린더 및 스크류 구동부로 이루어지고, 실린더가 가열·냉각 기능을 갖는 2축의 압출기형 피더를 들 수 있다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치에 있어서는, 그 후의 미반응 단량체를 제거하는 조작에 의한 고무 성분의 열열화를 억제하기 위해서, 미반응 단량체의 함유량이 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지 저감되어 있는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치 이후의 하류역인 용융 혼련역(4) 내에서, 비닐계 공중합체(B)와 그래프트 공중합체(A)가 용융 혼련되어 토출구(6)로부터 열가소성 수지 조성물이 계 밖으로 토출된다. 용융 혼련역(4)에 물 주입구(9)를 형성하여 소정량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 주입된 물 및 미반응 단량체 등의 휘발 성분은 더욱 하류에 형성된 최종 벤트구(10)로부터 계 밖으로 제거된다.
본 발명 형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 또한 페놀계 화합물(C), 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D) 및 필요에 따라서 힌다드아민계 화합물(E), 기타 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이들 첨가제의 첨가 방법에 제한은 없다. 예를 들면, 상술의, 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그래프트 공중합체(A)를 혼련할 때, 그래프트 공중합체(A)와 동시에 이들 첨가제를 첨가해도 좋다. 또한, 그래프트 공중합체(A)를 제조할 때에, 중합 종료 후의 그래프트 공중합체(A) 라텍스에, 이들 첨가제의 유화 분산체로서 첨가해도 좋다.
특히, 페놀계 화합물(C)은, 그래프트 공중합체(A)를 제조할 때에 중합 종료 후의 그래프트 공중합체(A) 라텍스에 유화 분산체로서 첨가하고, 그래프트 공중합체(A)와 페놀계 화합물(C)을 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 미리 혼합함으로써 성형품의 색조를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)은, 상술의, 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그래프트 공중합체(A)를 혼련할 때, 그래프트 공중합체(A)와 동시에 첨가하는 것이 좋다.
또한, 별도의 제조 방법으로서, 예를 들면, 유화 중합해서 얻어진 그래프트 공중합체(A)와, 현탁 중합해서 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 각각 제조하고, 이어서, 페놀계 화합물(C), 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D) 및 필요에 따라서 기타 성분을 일반적인 압출기를 이용하여 용융 혼련함으로써 제조할 수도 있다. 이 경우도, 페놀계 화합물(C)은, 그래프트 공중합체(A)를 제조할 때에 중합 종료 후의 그래프트 공중합체(A) 라텍스에 유화 분산체로서 첨가하고, 그래프트 공중합체(A)와 페놀계 화합물(C)을 미리 혼합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스어시스트 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 사출 성형시의 실린더 온도는 210℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 금형 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은 임의의 형상의 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 성형품으로서는, 예를 들면, 필름, 시트, 섬유, 천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은, 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세한 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1)고무질 중합체의 질량 평균 입자지름
고무질 중합체(R)의 라텍스를 수매체로 희석, 분산시킨 후, 레이저 산란 회절법 입도분포 측정 장치 "LS 13 320"(베크만 콜터(주))에 의해 입자지름 분포를 측정했다. 그 입자지름 분포로부터, 고무질 중합체(R)의 질량 평균 입자지름을 산출했다.
(2)고무질 중합체(R)의 굴절률
150ml의 메탄올을 300rpm으로 교반한 상태에서, 유화 상태의 고무 라텍스를 10ml 첨가하고, 그 후 10질량%로 조정한 황산을 20ml 첨가함으로써 고무질 중합체(R)의 석출물을 얻었다. 고무질 중합체(R)의 석출물을 60℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여 두께 30±5㎛의 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 측정 샘플로 해서, 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 광원으로서 나트륨 램프 D선을 사용하여 측정 온도를 23℃로 한 조건 하에서, 아베 굴절률계를 이용하여 굴절률을 측정했다.
(3)그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분 및 비닐계 공중합체(B) 중량 평균 분자량
그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분 혹은 비닐계 공중합체(B)의 샘플 약0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해하고, 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로 해서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
기기: Waters2695
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량: 0.3ml/분(용매: 테트라히드로푸란)
컬럼: TSKgel SuperHZM-M(6.0㎜I.D.×15㎝), TSKgel SuperHZM-N(6.0㎜I.D.×15㎝) 직렬(어느 것이나 토소(주)제).
(4)그래프트 공중합체(A)의 그래프트율
그래프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml을 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000r.p.m(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n이라고 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그래프트율을 산출한다. 여기에서, m은 사용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량이며, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.
(5)그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분) 및 비닐계 공중합체(B)의 굴절률
(4)에 기재된 순서에 의해 얻어진 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 불용분에 대해서, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 두께 30±5㎛의 필름을 작성했다. 비닐계 공중합체(B)에 대해서도 마찬가지로 두께 30±5㎛의 필름을 작성했다. 얻어진 필름에 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 아베 굴절률계를 이용하여 이하의 조건에서 굴절률을 측정했다.
광원: 나트륨 램프 D선
측정 온도: 23℃.
(6)투명 열가소성 수지 조성물 중에 있어서의 그래프트 공중합체(A)의 수 평균 입자지름
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, ISO3167:2002로 규정된 다목적 시험편 A형(전체 길이 150㎜, 시험부의 폭 10㎜, 두께 4㎜)의 좁은 부분을 약 60㎚의 두께로 얇게 자르고, 4산화오스뮴으로 염색한 시료를 투과형 전자현미경(배율: 15,000배, 관찰 범위: 5㎛×5㎛)으로 관찰을 행하고, 그래프트 공중합체 입자를 무작위로 100개 선택하여 입자의 최대 치수 및 최소 치수를 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
(7)투명 열가소성 수지 조성물 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량
투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 제작한 두께 30±5㎛의 필름에 대해서 FT-IR 분석을 행하고, FT-IR의 스펙트럼 차트에 나타나는 하기 피크의 강도비로부터 사전에 제작한 검량선으로부터, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량을 정량했다. 이하에, 단위와 피크의 관계를 기재한다.
디엔계 단량체 단위: C=C에 귀속되는 960㎝-1의 피크.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위: 에스테르의 카르보닐기 C=O 신축 진동에 귀속되는 1730㎝-1의 피크의 배음 피크인 3460㎝-1의 피크.
방향족 비닐계 단량체 유래 단위: 벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605㎝-1의 피크.
시안화 비닐계 단량체 유래 단위: C≡N 신축에 귀속되는 2240㎝-1의 피크.
(8)투명 열가소성 수지 조성물의 디메틸술폭시드 가용분에 있어서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자의 비율
투명 열가소성 수지 조성물 약 10g에 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6) 50ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 교반하여 이 용액을 8000r/min(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하여 디메틸술폭시드 가용분을 얻는다. 디메틸술폭시드 가용분을 시료로 해서, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N의 탄소에 귀속되는 122ppm의 피크의 유무를 확인했다. 또한, 13C-NMR에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N의 탄소의 시그널 시프트가 인접 모노머종의 차이로 약간 다른 것을 이용하여, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N의 탄소의 3연자의 비율을 그 시그널 적분값으로부터 정량하고, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 중, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자의 비율을 몰%로 산출했다. 도 3에 스티렌-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼 차트의 C≡N의 탄소의 확대도의 일례를 나타낸다. 도 3에 기재하는 대문자 S, M, A는, 각각, 스티렌 단량체 유래 단위, 메타크릴산 메틸 단량체 유래 단위, 아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 나타낸다.
3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 중, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3연자의 비율(몰%)은 [-A-A-A-의 피크 강도]/[-A-A-A-, -A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-의 피크 강도]×100으로 정의된다.
3연자의 조합과 피크 위치는 하기와 같다.
-A-A-A-: 119.4∼120.0ppm
-A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-: 120.0∼123.8ppm
13C-NMR 측정 조건은 하기와 같다.
장치: 니혼 덴시(주)제 ECZR-600형
측정법: single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
프로브: SuperCOOL 개방형
관측 주파수: 150.9MHz
용매: DMSO-d6
농도: 100mg/0.6ml(시료/DMSO-d6)
화학 시프트 기준: Me4Si
온도: 110℃
관측폭: 37900Hz
데이터점: 32768
flip angle: 45°(5.25μs)
pulse delay time: 5.0s
적산횟수: 12988회.
(9)γ선 조사 후의 투명 열가소성 수지 조성물 중의 라디칼 발생량
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 두께 3㎜의 각판 시험편을 코가아이소토프 가부시키가이샤에서 25kGy 또는 37.5kGy의 γ선 조사 흡수선량으로 γ선 조사를 실시하고, 조사 후의 샘플을 ESR(전자 스핀 공명 장치)을 이용하여 라디칼 발생량을 측정했다.
ESR의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: BRUKER사제 EMXplus
측정 온도: 실온
중심자장: 351.6mT
자장 소인 범위: 40mT)
변조: 100kHz, 0.2mT
마이크로파: 9.86GHZ, 0.1mW
소인 시간: 80s×4times
시정수: 163.84ms
데이터 포인트수: 2000points
캐비티: Super-high-Q.
(10)투명 열가소성 수지 조성물 중의 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)
투명 열가소성 수지 조성물에 있어서의 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 배합량을 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 분자량으로 나눈 값을 분자로, 페놀계 화합물(C)의 배합량을 페놀계 화합물(C)의 분자량/페놀계 화합물(C) 1분자 중의 수산기(OH)기의 개수로 나눈 값을 분모로 하고, 하기 계산식으로 산출된다.
몰비(P/OH)=[디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 배합량/디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 분자량]/[페놀계 화합물(C)의 배합량/(페놀계 화합물(C)의 분자량/페놀계 화합물(C) 1분자 중의 수산기(OH)기의 개수)]
(11)헤이즈
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형 온도 60℃, 성형 싸이클 20초로, 각판 성형품(세로 50㎜, 가로 40㎜, 두께 3㎜)을 성형했다. 도요 세이키(주)제 직독 헤이즈미터를 사용하여 얻어진 각판 성형품 각 5개에 대해서 헤이즈를 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
(12)전광선 투과율
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형 온도 60℃, 성형 싸이클 20초로, 각판 성형품(세로 50㎜, 가로 40㎜, 두께 3㎜)을 성형했다. 도요 세이키(주)제 직독 헤이즈미터를 사용하여 얻어진 각판 성형품 각 5개에 대해서 전광선 투과율을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다(T0).
(13)색조(YI값)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형 온도 60℃, 성형 싸이클 20초로, 각판 성형품(세로 50㎜, 가로 40㎜, 두께 3㎜)을 성형했다. 얻어진 각판 성형품 각 5개에 대해서, JIS K7103(1971년 제정)에 준거해서 YI값을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
(14)γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형 온도 60℃, 성형 싸이클 20초로, 각판 성형품(세로 50㎜, 가로 40㎜, 두께 3㎜)을 성형했다. 얻어진 각판 성형품에 코가아이소토프 가부시키가이샤에서 25kGy 또는 37.5kGy의 γ선 조사 흡수선량으로 γ선 조사했다. γ선 조사 24시간 경과 후, 각판 성형품 각 5개에 대해서 전광선 투과율을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다(T24). 또한, γ선 조사 600시간 경과 후, 각판 성형품 각 5개에 대해서 전광선 투과율을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다(T600). γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률은 하기 식에 의해 산출했다.
γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율(%)=([γ선 조사 전의 전광선 투과율(T0)]-[γ선 조사 24시간 경과 후의 전광선 투과율(T24)]}/[γ선 조사 전의 전광선 투과율(T0)]×100
γ선 조사 후의 전광선 투과율의 회복률(%)=([γ선 조사 600시간 경과 후의 전광선 투과율(T600)]-[γ선 조사 24시간 경과 후의 전광선 투과율(T24)]}/[γ선 조사 24시간 경과 후의 전광선 투과율(T24)]×100.
(15)γ선 조사 후의 에이징 처리 후의 전광선 투과율의 회복률
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형 온도 60℃, 성형 싸이클 20초로, 각판 성형품(세로 50㎜, 가로 40㎜, 두께 3㎜)을 성형했다. 얻어진 각판 성형품에 코가아이소토프 가부시키가이샤에서 25kGy 또는 37.5kGy의 γ선 조사 흡수선량으로 γ선 조사했다. γ선 조사 24시간 경과 후, 각판 성형품 각 5개에 대해서 전광선 투과율을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다(T24). 또한, 에이징 처리로서, 온도 55℃, 습도 80%의 조건에서 7일간, 온도 -20℃, 습도 0%의 조건에서 1일, 온도 55℃, 습도 20%의 조건에서 7일간 후, 온도 23℃, 습도 50%의 조건으로 되돌리고, 각판 성형품 각 5개에 대해서 전광선 투과율을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다(T15).
γ선 조사 후의 에이징 처리 후의 전광선 투과율의 회복률은 하기 식에 의해 산출했다.
γ선 조사 후의 에이징 처리 후의 전광선 투과율의 회복률(%)=([γ선 조사 후의 에이징 처리 후의 전광선 투과율(T15)]-[γ선 조사 24시간 경과 후의 전광선 투과율(T24)]}/[γ선 조사 24시간 경과 후의 전광선 투과율(T24)]×100.
(16)내충격성(샤르피 충격강도)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬기카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, ISO3167:2002로 규정된 다목적 시험편 A형(전체 길이 150㎜, 시험부의 폭 10㎜, 두께 4㎜)을 제작했다. 얻어진 시험편을 이용하여 ISO179-1:2010에 따라서 샤르피 충격강도를 측정했다. 8개의 시험편에 대해서 샤르피 충격강도를 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
즉시에 두께 4㎜의 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 덤벨 시험편 각 5개에 대해서, ISO179에 준거한 방법으로 샤르피 충격강도를 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.
그래프트 공중합체(A1):
(제조예 1) 그래프트 공중합체(A1-1)
교반 날개를 구비한 내용량 25㎥의 반응용기에, 폴리부타디엔 라텍스(고무의 질량 평균 입자지름 0.30㎛, 굴절률 1.516) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우르산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로인산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 투입하고, 질소치환 후, 60℃로 온도 조절하여 교반하면서, 스티렌 3.0질량부, 메타크릴산 메틸 12.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 45분간 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3질량부, 유화제인 라우르산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 스티렌 9.5질량부, 메타크릴산 메틸 25.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추가 적하 후, 1시간은 개시제 혼합물만을 연속 첨가하고, 또한 1시간 아무것도 첨가하지 않고 중합을 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-1) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 395ppm 첨가했다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A1-1)(단량체 비율: 스티렌 25질량%, 메타크릴산 메틸 75질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A1-1)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.000이었다. 그래프트율은 50%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 70,000이었다.
(제조예 2) 그래프트 공중합체(A1-2)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-2) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 1053ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-2)를 얻었다.
(제조예 3) 그래프트 공중합체(A1-3)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-3) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 1842ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-3)를 얻었다.
(제조예 4) 그래프트 공중합체(A1-4)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-4) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 2368ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-4)를 얻었다.
(제조예 5) 그래프트 공중합체(A1-5)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-5) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 3158ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-5)를 얻었다.
(제조예 6) 그래프트 공중합체(A1-6)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-6) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 132ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-6)을 얻었다.
(제조예 7) 그래프트 공중합체(A1-7)
교반 날개를 구비한 내용량 25㎥의 반응용기에, 폴리부타디엔 라텍스(고무의 질량 평균 입자지름 0.30㎛, 굴절률 1.516) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우르산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로인산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 투입하고, 질소치환 후, 60℃로 온도 조절하여 교반하면서, 스티렌 3.6질량부, 아크릴로니트릴 0.6질량부, 메타크릴산 메틸 10.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 45분간 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3질량부, 유화제인 라우르산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 스티렌 8.4질량부, 아크릴로니트릴 1.4질량부, 메타크릴산 메틸 25.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 추가 적하했다. 단량체 혼합물 추가 적하 후, 1시간은 개시제 혼합물만을 연속 첨가하고, 또한 1시간 아무것도 첨가하지 않고 중합을 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-7) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 1053ppm 첨가했다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A1-7)(단량체 비율: 스티렌 24질량%, 아크릴로니트릴 4질량%, 메타크릴산 메틸 72질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A1-7)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.517이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.001이었다. 그래프트율은 47%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 72,000이었다.
(제조예 8) 그래프트 공중합체(A1-8)
중합 종료 후, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀)(C-2)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-8) 100질량부에 대하여, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀)(C-2) 고형분으로 1053ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-8)를 얻었다.
(제조예 9) 그래프트 공중합체(A1-9)
중합 종료 후, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(C-3)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-9) 100질량부에 대하여, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(C-3) 고형분으로 1053ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-9)를 얻었다.
(제조예 10) 그래프트 공중합체(A1-10)
중합 종료 후, 1,3,5-트리스(3',5')-디-t-부틸-4'-히드록시벤질-s-트리아진2,4,6(1H,2H,3H)-트리온(C-4)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-10) 100질량부에 대하여, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(C-3) 고형분으로 1053ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-10)를 얻었다.
(제조예 11) 그래프트 공중합체(A1-11)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체(A1-11) 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 1580ppm 첨가한 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A1-11)을 얻었다.
페놀계 화합물(C):
p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(평균 분자량: 650, 1분자 중의 평균 수산기(OH)의 개수: 2.7): 손온 인터네셔널 재팬사제 Kumanox5010L(C-1)
2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀)(분자량: 369, 1분자 중의 수산기(OH)의 개수: 2): 미쓰비시 케미컬사제 요시녹스 425(C-2)
옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(분자량: 531, 1분자 중의 수산기(OH)의 개수: 1): AKEKA사제 아데카스타브 AO-50(C-3)
1,3,5-트리스(3',5')-디-t-부틸-4'-히드록시벤질-s-트리아진2,4,6(1H,2H,3H)-트리온(분자량: 784, 1분자 중의 수산기(OH)의 개수: 3): AKEKA사제 아데카스타브 AO-20(C-4)
디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D):
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드: 산코 가부시키가이샤제 HCA(D-1)
힌다드 아민계 화합물(E):
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트: 가부시키가이샤 ADEKA제 "아데카스타브" LA-77(E-1)
상술의 그래프트 공중합체(A1-1∼A1-11)의 제조 조건 및 측정 결과를, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
[실시예 1]
단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리컬 리본 날개를 갖는 2㎥의 완전 혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기와, 탈모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3 길이 전의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체 및 투명 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, n-옥틸메르캅탄 0.32질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물(b)을, 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합 온도를 130℃, 조 내압을 0.08MPa로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.
다음에, 중합반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는, 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/3 앞의 곳에서 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 150kg/시(62질량부)에, 2축 압출기형 피더에 의해 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1)의 반용융 상태물 92kg/시(38질량부), 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1) 0.0266kg/시(110ppm), 디스테아릴3,3'-디오디프로피오네이트 0.339kg/시(1400ppm)를 공급하고, 2축 압출기형 탈모노머기 속에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정 중, 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/6 앞의 곳에서 물 2kg/시를 공급했다. 이 물 및 그 밖의 휘발분은, 2축 압출기형 탈모노머기의 더욱 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후, 용융 혼련물을 스트랜드 형상으로 토출시켜, 커터에 의해 절단해서 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
또한, 2축 압출기형 피더로부터의 공급을 멈추고, 비닐계 공중합체(B1)인 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체를 토출하여 샘플링했다. 얻어진, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 및 투명 열가소성 수지 조성물의 특성을 상술한 방법으로 평가했다.
[실시예 2]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.0726kg/시(300ppm)로 하고, 페놀계 화합물(C)인 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀)(C-2) 0.0605kg/시(250ppm)를 더 공급한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 3]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.0726kg/시(300ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 4]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.121kg/시(500ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 5]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.0242kg/시(100ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 6]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 3에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-3)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.121kg/시(500ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 7]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 4에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-4)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.2177kg/시(900ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 8]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 4에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-4)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.6774kg/시(2800ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 9]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A-2)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.0726kg/시(300ppm)로 하고, 또한 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(E-1)를 0.726kg/시(3000ppm)를 공급한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 10]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 7에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-7)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.121kg/시(500ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 11]
스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 150kg/시(70질량부)로, 2축 압출기형 피더에 의해 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)의 반용융 상태물 64kg/시(30질량부)를 공급하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.1210kg/시(500ppm)로 하고, 페놀계 화합물(C)인 p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 0.0203kg/시(84ppm)를 더 공급한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 12]
단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리컬 리본 날개를 갖는 2㎥의 완전 혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기와, 탈모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3 길이 앞의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체 및 투명 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 23질량부, 아크릴로니트릴 8질량부, 메타크릴산 메틸 63질량부, n-옥틸메르캅탄 0.32질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물(b)을, 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합 온도를 130℃, 조 내압을 0.08MPa로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.
다음에, 중합반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/3 앞의 곳에서 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 150kg/시(62질량부)에, 2축 압출기형 피더에 의해 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)의 반용융 상태물 92kg/시(38질량부), 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1) 0.1210kg/시(500ppm), 디스테아릴3,3'-디오디프로피오네이트 0.339kg/시(1400ppm)를 공급하고, 2축 압출기형 탈모노머기 속에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정 중, 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대하여 1/6 앞의 곳에서 물 2kg/시를 공급했다. 이 물 및 그 밖의 휘발분은, 2축 압출기형 탈모노머기의 더욱 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후, 용융 혼련물을 스트랜드 형상으로 토출시켜, 커터에 의해 절단해서 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
또한, 2축 압출기형 피더로부터의 공급을 멈추고, 비닐계 공중합체(B1)인 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체를 토출하여 샘플링했다. 얻어진, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 및 투명 열가소성 수지 조성물의 특성을 상술한 방법으로 평가했다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 6에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-6)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.029kg/시(120ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 2]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 3]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.006kg/시(25ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 4]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-2)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.4839kg/시(2000ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 5]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 5에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-5)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)의 공급량을 0.2177kg/시(900ppm)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 6]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 8에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-8)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 7]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 9에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-9)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 8]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 8에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-10)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 9]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 8에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-7)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 10]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-1) 대신에 제조예 8에서 제조한 그래프트 공중합체(A1-11)를 사용하고, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(D-1)를 공급하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 표 2 및 표 3에 실시예 1∼12 비교예 1∼10의 투명 열가소성 수지 조성물의 배합량 및 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물의 특성을 나타낸다. 표 2의 펠릿 을 이용하여, 각 평가항목에 기재된 조건으로 사출성형하고, 평가용의 시험편을 제작했다. 이들 시험편에 대해서 각 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1∼12에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물에 의해 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이 양호한 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 비교예 1은, 페놀계 화합물의 함유량이 100ppm 미만이었기 때문에 성형품의 색조가 떨어지는 것이었다. 비교예 2는 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유하지 않고, 비교예 3은 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2 미만이었기 때문에, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 및 그 회복률이 떨어지는 것이었다. 비교예 4는 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 5.0을 초과했기 때문에, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율이 떨어지는 것이었다. 비교예 5는 페놀계 화합물(C)의 함유량이 1000ppm을 초과했기 때문에 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율이 떨어지는 것이었다. 비교예 6∼10은 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유하지 않아 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이 떨어지는 것이었다.
한편, 비교예 2, 3, 7 및 8은, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유하지 않거나, 또는, 페놀계 화합물(C)의 수산기와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2 미만이지만, 투명 열가소성 수지 조성물에 있어서 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는 그래프트 공중합체(A1)를 사용하고, 또한, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서의 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만이며, 또한 페놀계 화합물(C)의 분자량을 1분자 중의 수산기(OH)기의 개수로 나눈 값이 200 이상이며, 그 함유량이 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 100∼500ppm이기 때문에, γ선 조사 후의 에이징 처리 후의 전광선 투과율의 회복률이 90% 이상까지 개선했다.
그래프트 공중합체(A2):
(제조예 13) 그래프트 공중합체(A2-1)
20L의 반응용기에, 체적 평균 입자지름이 0.17㎛, 스티렌 단위 함유량이 30질량%, 부타디엔 단위의 함유량이 70질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J2898") 50질량부(고형분 환산), 순수 13.2질량부, 무수 포도당 0.48질량부, 피로인산 나트륨 0.26질량부 및 황산 제1철 0.01질량부의 혼합물, 올레산 칼륨 0.4질량부 및 순수 12.5질량부의 혼합물, 및 순수 104.3질량부를 투입하여 60℃까지 승온하고, 교반 하, 메타크릴산 메틸 10.5질량부, 스티렌 9.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1질량부의 혼합물(i)을 1시간 걸쳐서 초기 첨가했다. 이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.24질량부, 올레산 칼륨 1.4질량부 및 순수 10질량부의 개시제 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 메타크릴산 메틸 15.8질량부, 스티렌 14.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추가 첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.12질량부 첨가했다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A2-1)를 얻었다.
(제조예 14) 그래프트 공중합체(A2-2)
체적 평균 입자지름이 0.23㎛, 스티렌 단위의 함유량이 30질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J2898")를 사용한 이외는, 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-2)를 얻었다.
(제조예 15) 그래프트 공중합체(A2-3)
체적 평균 입자지름이 0.27㎛, 스티렌 단위의 함유량이 30질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J2898")를 사용한 이외는, 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-3)를 얻었다.
(제조예 16) 그래프트 공중합체(A2-4)
20L의 반응용기에 체적 평균 입자지름이 0.08㎛, 스티렌 단위의 함유량이 25질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J2108") 50질량부(고형분 환산)를 투입하고, 1.5질량%의 아세트산 수용액을 2질량부 첨가하여 25℃에서 5분간 교반함으로써 입자를 비대화시켜, 체적 평균 입자지름이 0.17㎛의 라텍스를 얻었다. 계속해서, 순수 13.2질량부, 무수 포도당 0.48질량부, 피로인산 나트륨 0.26질량부 및 황산 제1철 0.01질량부의 혼합물, 올레산 칼륨 0.4질량부 및 순수 12.5질량부의 혼합물, 및 순수 104.3질량부를 투입하여 60℃까지 승온하고, 교반 하, 메타크릴산 메틸 11.3질량부, 스티렌 8.7질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1질량부의 혼합물(i)을 1시간 걸쳐서 초기 첨가했다. 이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.24질량부, 올레산 칼륨 1.4질량부 및 순수 10질량부의 개시제 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 메타크릴산 메틸 16.9질량부, 스티렌 13.1질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추가 첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.12질량부 첨가했다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A2-4)를 얻었다.
(제조예 17) 그래프트 공중합체(A2-5)
20L의 반응용기에, 체적 평균 입자지름이 0.17㎛, 스티렌 단위의 함유량이 30질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J2898") 50질량부(고형분 환산), 순수 13.2질량부, 무수 포도당 0.48질량부, 피로인산 나트륨 0.26질량부 및 황산 제1철 0.01질량부의 혼합물, 올레산 칼륨 0.4질량부 및 순수 12.5질량부의 혼합물, 및 순수 104.3질량부를 투입하여 60℃까지 승온하고, 교반 하, 메타크릴산 메틸 9.9질량부, 스티렌 9.3질량부, 아크릴로니트릴 0.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1질량부의 혼합물(i)을 1시간 걸쳐서 초기 첨가했다. 이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.24질량부, 올레산 칼륨 1.4질량부 및 순수 10질량부의 개시제 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 메타크릴산 메틸 14.9질량부, 스티렌 13.9질량부, 아크릴로니트릴 1.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추가 첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.12질량부 첨가했다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5중량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A2-5)를 얻었다.
(제조예 18) 그래프트 공중합체(A2-6)
체적 평균 입자지름이 0.08㎛, 스티렌 단위의 함유량이 30질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J2898")를 사용한 이외는, 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-6)을 얻었다.
(제조예 19) 그래프트 공중합체(A2-7)
체적 평균 입자지름이 0.49㎛, 스티렌 단위의 함유량이 30질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J2898")를 사용한 이외는, 제조예 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-7)를 얻었다.
(제조예 20) 그래프트 공중합체(A2-8)
20L의 반응용기에 체적 평균 입자지름이 0.25㎛, 스티렌 단위의 함유량이 35질량%인 스티렌-부타디엔-고무질 중합체 라텍스(JSR 가부시키가이샤제 "J0510") 50질량부(고형분 환산), 순수 13.2질량부, 무수 포도당 0.48질량부, 피로인산 나트륨 0.26질량부 및 황산 제1철 0.01질량부의 혼합물, 올레산 칼륨 0.4질량부 및 순수 12.5질량부의 혼합물, 및 순수 104.3질량부를 투입하여 60℃까지 승온하고, 교반 하, 메타크릴산 메틸 9.8질량부, 스티렌 10.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1질량부의 혼합물(i)을 1시간 걸쳐서 초기 첨가했다. 이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.24질량부, 올레산 칼륨 1.4질량부 및 순수 10질량부의 개시제 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행하여, 메타크릴산 메틸 14.7질량부, 스티렌 15.3질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 3시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추가 첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.12질량부 첨가했다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여 파우더 형상의 그래프트 공중합체(A2-8)를 얻었다.
(제조예 21) 그래프트 공중합체(A2-9)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.0375질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-10)를 얻었다.
(제조예 22) 그래프트 공중합체(A2-10)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.225질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-10)를 얻었다.
(제조예 23) 그래프트 공중합체(A2-11)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.30질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-11)를 얻었다.
(제조예 24) 그래프트 공중합체(A2-12)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.0125질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-12)를 얻었다.
(제조예 25) 그래프트 공중합체(A2-13)
중합 종료 후, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀)(C-2)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀)(C-2) 고형분으로 0.12질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-13)를 얻었다.
(제조예 26) 그래프트 공중합체(A2-14)
중합 종료 후, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(C-3)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(C-3) 고형분으로 0.12질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-14)를 얻었다.
(제조예 27) 그래프트 공중합체(A2-15)
중합 종료 후, 1,3,5-트리스(3',5')-디-t-부틸-4'-히드록시벤질-s-트리아진2,4,6(1H,2H,3H)-트리온(C-4)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, 1,3,5-트리스(3',5')-디-t-부틸-4'-히드록시벤질-s-트리아진2,4,6(1H,2H,3H)-트리온(C-4) 고형분으로 0.12질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-15)를 얻었다.
(제조예 28) 그래프트 공중합체(A2-16)
중합 종료 후, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1)의 유화 분산체를 그래프트 공중합체 라텍스 100질량부에 대하여, p-크레졸·디시클로펜타디엔·이소부틸렌의 반응 생성물(C-1) 고형분으로 0.15질량부 첨가한 이외는 제조예 13과 같은 방법으로 그래프트 공중합체(A2-16)를 얻었다.
상술의 그래프트 공중합체(A2)의 제조 조건 및 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00012
비닐계 공중합체(B2):
(제조예 30) 비닐계 공중합체(B2-1)
아크릴아미드 80질량부, 메타크릴산 메틸 20질량부, 과황산 칼륨 0.3질량부, 순수 1800질량부를 반응용기 속에 투입하고, 반응용기 속의 기상을 질소 가스로 치환하여 교반 하, 70℃로 유지했다. 단량체가 완전하게 중합체로 전화할 때까지 반응을 계속한 후, 수산화나트륨 20질량부와 순수 2000질량부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 교반한 후, 실온으로까지 냉각함으로써 현탁 중합용 매체로 되는 메타크릴산 메틸-아크릴아미드 2원 공중합체 수용액을 얻었다.
20L의 오토클레이브에 상기 메타크릴산 메틸-아크릴아미드 2원 공중합체 수용액 6질량부를 순수 165질량부에 용해한 용액을 넣어서 400회전/min으로 교반하고, 계내를 질소 가스로 치환했다. 다음에, 메타크릴산 메틸 49.5질량부, 스티렌 46.5질량부, 아크릴로니트릴 4질량부, t-도데실메르캅탄 0.03질량부 및 아조비스이소부틸로니트릴 0.32질량부의 단량체 혼합물을, 반응계를 교반하면서 30분간 걸쳐서 초기 첨가하고, 70℃에서 공중합 반응을 개시했다. 계속해서 150분간 걸쳐서 조내를 100℃로 승온하고, 도달 후 30분간 100℃로 보온한 후, 냉각하고, 폴리머의 분리, 세정, 건조를 행하여 비드 형상 비닐계 공중합체(B2-1)를 얻었다.
(제조예 31) 비닐계 공중합체(B2-2)
메타크릴산 메틸의 첨가 부수를 52.8질량부, 스티렌의 첨가 부수를 47.2질량부 및 아크릴로니트릴의 첨가 부수를 0질량부로 변경한 것 이외는 제조예 30과 마찬가지로 해서 비닐계 공중합체(B2-2)를 제조했다.
(제조예 32) 비닐계 공중합체(B2-3)
메타크릴산 메틸의 첨가 부수를 53.1질량부, 스티렌의 첨가 부수를 42.9질량부 및 아크릴로니트릴의 첨가 부수를 4질량부로 변경한 것 이외는 제조예 30과 마찬가지로 해서 비닐계 공중합체(B2-3)를 제조했다.
(제조예 33) 비닐계 공중합체(B2-4)
메타크릴산 메틸의 첨가 부수를 46.2질량부, 스티렌의 첨가 부수를 45.8질량부 및 아크릴로니트릴의 첨가 부수를 8질량부로 변경한 것 이외는 제조예 30과 마찬가지로 해서 비닐계 공중합체(B2-4)를 제조했다.
(제조예 34) 비닐계 공중합체(B2-5)
메타크릴산 메틸의 첨가 부수를 45.5질량부, 스티렌의 첨가 부수를 50.5질량부 및 아크릴로니트릴의 첨가 부수를 4질량부로 변경한 것 이외는 제조예 30과 마찬가지로 해서 비닐계 공중합체(B2-5)를 제조했다.
(제조예 35) 비닐계 공중합체(B2-6)
메타크릴산 메틸의 첨가 부수를 0질량부, 스티렌의 첨가 부수를 72질량부, 아크릴로니트릴의 첨가 부수를 28질량부 및 t-도데실메르캅탄의 첨가 부수 0.1질량부로 변경한 것 이외는 제조예 30과 마찬가지로 해서 비닐계 공중합체(B2-6)를 제조했다.
(제조예 36) 비닐계 공중합체(B2-7)
스미토모 카가쿠사제 메타크릴 수지 "스미펙스 LG"를 사용했다.
(실시예 13∼27, 비교예 11∼21)
상기 제조예 13∼28에서 조제한 그래프트 공중합체(A2-1∼A2-16), 제조예 30∼36에서 조제한 비닐계 공중합체(B2-1∼B2-7), 및 페놀계 화합물(C-1∼C-4), 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D-1)을 각각 표 6에서 나타낸 배합비로 배합하고, 또한 첨가제로서 디스테아릴3,3'-디오디프로피오네이트 0.14질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서로 23℃에서 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 40㎜φ 압출기에 의해 압출온도 230℃에서 거트 형상으로 압출하여 펠릿화하고, 실시예 13∼27, 비교예 11∼21의 수지 조성물의 펠릿을 제작했다. 특히, 실시예 6은 그래프트 공중합체(A2-4)에 함유하는 페놀계 화합물(C-1) 0.036질량부에, 압출시, 페닐계 화합물(C-1)을 0.012질량부 더 배합하여, 합계 0.048질량부로 했다.
이어서 얻어진 펠릿을 이용하여, 각 평가항목에 기재된 조건으로 사출성형 하여 평가용의 시험편을 제작했다. 이들 시험편에 대해서 각 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 13∼27에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물에 의해 높은 전광선 투과율, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이 양호한 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 비교예 11은 페놀계 화합물의 함유량이 100ppm 미만이었기 때문에 성형품의 색조가 떨어지는 것이었다. 비교예 12는 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유하지 않고, 비교예 13은 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2 미만이었기 때문에, 성형품의 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율, 및 그 회복률이 떨어지는 것이었다. 비교예 14는 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 5.0을 초과했기 때문에, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율이 떨어지는 것이었다. 비교예 15은 페놀계 화합물(C)의 함유량이 1000ppm을 초과했기 때문에 성형품의 전광선 투과율, 색조, γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율이 떨어지는 것이었다. 비교예 16∼20은 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유하지 않아 γ선 조사 후의 전광선 투과율의 저하율 및 그 회복률이 떨어지는 것이었다.
한편, 비교예 12, 13, 17 및 18은, 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 함유하지 않거나, 또는, 페놀계 화합물(C)의 수산기와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2 미만이지만, 투명 열가소성 수지 조성물에 있어서 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는 그래프트 공중합체(A2)를 사용하고, 또한, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서의 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만이며, 또한 페놀계 화합물(C)의 분자량을 1분자 중의 수산기(OH)기의 개수로 나눈 값이 200 이상이며, 그 함유량이 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 100∼500ppm이기 때문에, γ선 조사 후의 에이징 처리 후의 전광선 투과율의 회복률이 90% 이상까지 개선했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물 및 성형품은, 가전제품, 통신관련기기 일반잡화 및 의료기기 등의 용도, 특히 의료기기 용도에서 폭넓게 이용할 수 있다.
1 : 반응조
2 : 예열기
3 : 2축 압출기형 탈모노머기
4 : 용융 혼련역
5 : 2축 압출기형 피더
6 : 토출구
7 : 교반기(헬리컬 리본 날개)
8 : 벤트구
9 : 물 주입구
10 : 최종 벤트구

Claims (12)

  1. 고무질 중합체(R) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A)를 10∼60질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B)를 40∼90질량부 포함해서 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 페놀계 화합물(C)을 100∼1000ppm 포함하고, 또한 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 포함하고, 페놀계 화합물(C)의 수산기(OH)와 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)의 인 원자(P)의 몰비(P/OH)가 0.2∼5.0인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체 혼합물(a)은, 단량체 혼합물(a)을 100질량%로 했을 경우, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)를 20∼40질량%, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 60∼80질량%를 포함하고,
    고무질 중합체(R)는 폴리부타디엔 고무(R1)이며,
    상기 그래프트 공중합체(A)는, 고무질 중합체(R1)와 단량체 혼합물(a)의 총량을 100질량%라고 했을 경우에, 고무질 중합체(R1)가 40∼60질량% 존재 하, 상기단량체 혼합물(a) 60∼40질량%로 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A1)이며,
    상기 비닐계 공중합체(B)는, 단량체 혼합물(b)을 100질량%라고 했을 경우, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)를 20∼40질량%, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 60∼80질량% 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B1)이며,
    상기 그래프트 공중합체(A1) 및 상기 비닐계 공중합체(B1)의 합계를 100질량부라고 했을 경우에, 상기 그래프트 공중합체(A1)를 10∼60질량부, 상기 비닐계 공중합체(B1)를 40∼90질량부 포함해서 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고무질 중합체(R)는, 디엔계 단량체(r1) 및 방향족 비닐계 단량체(r2)의 합계 100질량%라고 했을 경우에, 65질량%보다 많고 80질량% 미만의 디엔계 단량체(r1)와, 20질량%보다 많고 35질량% 미만의 방향족 비닐계 단량체(r2)로 이루어지는 고무질 중합체(R2)이며,
    고무질 중합체(R2)의 존재 하, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2) 및 방향족 비닐계 단량체(a1)를 함유하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A2)와, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2) 및 방향족 비닐계 단량체(b1)를 함유하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B2)를 배합해서 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체(A2) 입자의 수 평균 입자지름이 0.15∼0.30㎛인 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물에 포함되는 디엔계 단량체 유래 단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위, 및 기타 비닐계 단량체 유래 단위의 합계 100질량%에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위의 함유량이 75질량% 이하, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 5질량% 이하인 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A)가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 디메틸술폭시드 가용분이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한, 디메틸술폭시드 가용분에 있어서 3연자의 전부가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대하여 1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물에 있어서, γ선 조사 후의 라디칼 발생량이 1.3×1018개/g 미만인 투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물에, 힌다드 아민계 화합물(E)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계를 100질량부라고 했을 경우에, 고무질 중합체(R)의 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1) 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1) 및, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부를 얻는 공정, 및 적어도 상기 그래프트 공중합체(A), 상기 비닐계 공중합체(B), 페놀계 화합물(C) 및 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물(D)을 혼합하는 공정을 구비하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A)와 페놀계 화합물(C)을 미리 혼합하는 공정을 구비하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 투명 열가소성 수지 조성물을 성형하는 성형품의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114243101B (zh) * 2021-11-22 2023-03-28 中国民用航空飞行学院 一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法
WO2023218994A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 デンカ株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、導光板、エッジライト型面光源ユニット、光拡散版、及び直下型面光源ユニット

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07324153A (ja) 1994-05-31 1995-12-12 Toray Ind Inc 透明スチレン系樹脂組成物
JPH0873685A (ja) 1994-09-06 1996-03-19 Basf Ag 熱可塑性成形材料
JPH09143303A (ja) 1995-11-27 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子組成物
JPH11228765A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2001192565A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2002128848A (ja) 2000-10-31 2002-05-09 Nippon A & L Kk 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。
WO2008026626A1 (fr) 2006-08-29 2008-03-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Modificateur de la résistance aux impacts, composition de résine thermoplastique, article moulé et procédé de fabrication d'un copolymère greffé
JP2012207074A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Toray Ind Inc 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP2016216632A (ja) 2015-05-21 2016-12-22 ロッテケミカルコーポレーション ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
WO2018220961A1 (ja) 2017-06-01 2018-12-06 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586253A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP3669032B2 (ja) * 1996-02-28 2005-07-06 住友化学株式会社 耐変色性に優れた酸化防止性組成物
JP3672087B2 (ja) * 2001-01-17 2005-07-13 東洋紡績株式会社 エレクトレット材料
JP4606699B2 (ja) * 2003-02-19 2011-01-05 電気化学工業株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP4829555B2 (ja) * 2005-07-11 2011-12-07 積水化学工業株式会社 不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体
JP2009067996A (ja) * 2007-08-20 2009-04-02 Toray Ind Inc 難燃熱可塑性樹脂組成物
JP5198370B2 (ja) * 2009-06-22 2013-05-15 旭化成ケミカルズ株式会社 低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物
JP6519768B2 (ja) * 2014-11-12 2019-05-29 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、成形体およびそれらの製造方法
KR102535966B1 (ko) * 2019-03-15 2023-05-26 도레이 카부시키가이샤 스티렌계 열가소성 수지 조성물, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형품 및 성형품의 제조 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07324153A (ja) 1994-05-31 1995-12-12 Toray Ind Inc 透明スチレン系樹脂組成物
JPH0873685A (ja) 1994-09-06 1996-03-19 Basf Ag 熱可塑性成形材料
JPH09143303A (ja) 1995-11-27 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子組成物
JPH11228765A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2001192565A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2002128848A (ja) 2000-10-31 2002-05-09 Nippon A & L Kk 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。
WO2008026626A1 (fr) 2006-08-29 2008-03-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Modificateur de la résistance aux impacts, composition de résine thermoplastique, article moulé et procédé de fabrication d'un copolymère greffé
JP2012207074A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Toray Ind Inc 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP2016216632A (ja) 2015-05-21 2016-12-22 ロッテケミカルコーポレーション ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
WO2018220961A1 (ja) 2017-06-01 2018-12-06 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法

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