JP3672087B2 - エレクトレット材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱安定性、永久帯電性の優れたエレクトレット材料に関するものである。特に、タバコ煙の除去を目的とする機器、室内空気清浄機のフィルター、作業用防塵マスクなどの利用に適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子重合体に配合物を添加してエレクトレット化効果を付与する方法として、たとえば,特開昭６０−１９６９２２号には、絶縁高分子重合体に配合物として脂肪酸金属塩を配合しコロナ放電処理する方法が記載されている。また、特公平４−４２８１２号には、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系あるいは、フェノール系の安定剤から選ばれた少なくとも１種を配合して耐熱性を向上させたものが記載されている。
【０００３】
しかし,これらの配合剤では、耐熱性の向上は見られるが、半永久的持続性はなく、必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、高分子重合体に本発明に用いるアルキルホスフィン酸化合物については、たとえば特開昭６０−１８１１４６号に記載されているように、オレフィン樹脂組成物に添加して着色防止性、剛性ならびに低温における衝撃強度の向上に寄与することが記載されている。また、近年には、特開平４−３５１６６９号にオレフィン系の酸化防止剤効果としてフェノール系と併用することが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの発明は、高分子重合体の酸化防止および剛性特性の向上であり、脂肪酸金属塩との併用による帯電性、しかも半永久的特性の持続については記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温サイドにおいて高いトラップ電荷量を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持する耐熱性、着色性に優れたエレクトレット材料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、高分子重合体、前記高分子重合体１００重量部あたり０．０１〜１０重量部のヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系、フェノール系硫黄系耐候性付与剤から選ばれた少なくとも１種を含み、かつ前記ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系、フェノール系硫黄系耐候性付与剤１重量部あたり０．０１〜１０重量部の下記一般式（１）または（２）であらわされるアルキルホスフィン酸化合物とを配合した耐熱性エレクトレット材料である。
【０００８】
【化３】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は有機基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜４の整数の場合にＲ¹及びＲ²はそれぞれ同一またはことなってもよい。）
【０００９】
ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系硫黄系耐候性付与剤、および前記ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系、フェノール系硫黄系耐候剤にアルキルホスフィン酸化合物とを添加することにより、帯電性および耐熱性、着色性が著しく向上するとともに長時間にわたりこれらの効果が持続された。
【００１０】
さらに、たとえば特開平４−４２８１２では、種々酸化防止剤の効果が記載されているが、本発明ではさらに、高い温度雰囲気下でも耐着色性の効果およびシート作成時の成形性も著しく向上した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する高分子重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイト、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、ビニール樹脂および／またはブレンドされたもの等の可紡性のある樹脂を用いる。特にエレクトケット材料としては、ポリプロ゜レンが絶縁性の面からも好ましい。
【００１２】
上記高分子重合体の体積抵抗率は、１０¹²Ωｃｍ以上以上好ましくは、１０¹⁴Ωｃｍ以上である。これ以下であれば、帯電性の効果は小さく、逆に１０¹⁴Ωｃｍ以上であれば、効果はほぼ一定化する。
【００１３】
本発明に使用する酸化防止剤の一例として、ヒンダードアミンの場合、ポリ［｛（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝（チバガイギー社商品名でキマソーブ９４４ＬＤ）、コハク酸ジメチル−１−ヒドロキシエチル］−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバガイギー社商品名でチヌビン６２２ＬＤ）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバガイギー社商品名でチヌビン１４４）などがある。
【００１４】
含窒素ヒンダードフェノールでは、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（日本サイアナミド社商品名サイアノックス１７９０）あるいは、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（チバガイギー社商品名でＩＲ３１１４）などがある。
【００１５】
金属塩ヒンダードフェノールでは、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジツル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム（ＩＲ１４２５ＷＬ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル（チバガイギー社商品名でイルガスターブ２００２）、あるいは、同上化合物のマグネシウム塩などがある。
【００１６】
フェノール系では、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ベンゼン（チバガイギー社商品名でＩＲ１３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社商品名でＩＲ１０１０）などがある。
【００１７】
ヒンダードフェノール系では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザーＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３‘−ｔ−ブチル−５’−メチル−２‘−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン（スミライザーＢＰ−１０１）、３，９−ビス−［２−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
【００１８】
硫黄系安定剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジミリスチリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンゾイミダゾーなどがある。
【００１９】
本発明は、高分子重合体１００重量部に対して、これらの耐候付与剤から選ばれた少なくとも１種を配合し、０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上８重量部以下配合し、さらにかつ下記一般式（１）であらわされるアルキルホスフィン酸化合物をこれらの耐候付与剤に対して０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上８重量部以下配合して耐熱性を持たせるとともに着色性に優れかつ長期にわたり除塵効果を維持することができる。
【００２０】
【化４】

（式２）
（式中、Ｒ¹及びＲ² は有機基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にＲ¹及びＲ² はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。また、ＡはＲ¹及びＲ² と同一又は異なる有機基を示す。）
【００２１】
具体的なアルキルホスフィン酸化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）、６，８−ジクロル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、その他下記化学式（ａ）〜（ｚ）、（α）〜（σ）などがあげられる。特に, ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドはブリードアウトも少なく好ましい。添加量は、記載の範囲以下では効果が小さく、範囲以上であれば、効果はほぼ同程度であり、ブリードアウトの傾向となり好ましくない。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
さらにアルキルホスフィン酸化合物としては、上記以外に〔化１１〕で示される化合物も有効である。具体的には、フェニルホスフイン酸ナトリウム、フェニルホスフイン酸カリウム、フェニルホスフイン酸リチウム、フェニルホスフイン酸カルシウム、フェニルホスフイン酸マグネシウム等がある。
【００２９】
【化１１】

（式３）
（式中、Ｒは炭素数１以上２２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびアントラセン基を示し,Ｘは金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを示す。）
【００３０】
本発明のアルキルホスフィン酸化合物を添加することにより、高温サイドにおいて高いトラップ電荷量を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持する耐熱性、着色性、剛性に優れる原因についての詳細な原因はまだわからないが, アルキルホスフィン酸化合物と、これら耐気性付与剤とが何らかの相互作用を及ぼしあうものと推定される。
【００３１】
上記配合剤が添加された高分子重合体のエレクトレット性については、熱安定性に優れ、１００℃以上における熱刺激脱分極電流からのトラッブ電荷量が２．０×１０^-10クーロン／ｃｍ²以上を示し、過酷な条件で長時間使用されてもトラッブ電荷量の低下はわずかである。
【００３２】
エレクトレット材料をろ過材として使用する場合、熱刺激脱分極電流からのトラップ電荷量が２．０×１０^-10クーロン／ｃｍ²以上であるエレクトレット材料が望ましく、さらに３．５×１０^-10クーロン／ｃｍ²以上であれば望ましい。
【００３３】
上記配合剤が添加された高分子重合体のエレクトレット材料の耐候性は、従来のものに比べて、著しく改善され、紡糸時での着色もなく熱安定性に優れ,かつ長時間使用後の着色もほとんどない。さらに上記熱刺激脱分極電流からのトラップ電荷量が３．５×１０^-10クーロン／ｃｍ²以上も保持できる。
【００３４】
実施例により本発明のさらに詳細な説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
メルトブロー不織布は、所定の添加剤をポリプロピレン樹脂に溶融混合したものを、ルーダーより溶融押し出しでメルトブロー法により、目付け３０ｇ／ｍ²、平均繊維径が２．０μｍ、厚み０．３ｍｍになるようにメルトブロー紡糸して不織布を得た。
【００３６】
上記で得られた不織布への荷電法は、該不織布を半導体シートを敷いたアース板上に置き、アース板の上方１ｃｍに設置した針電極（春日電機株式会社製 帯電電極）に＋２０Ｋｖの直流こう電圧を印加し、コロナ正イオンを発生させ１０秒間エレクトレット化処理した。
【００３７】
粒子捕集効率の評価は粒子径０．３μｍのＤＯＰ粒子を用い、図１に示し粒子捕集効率測定器により行った。エレクトレット不織布３はダクト内に設置され、流量計４をフィルター通風速度が5．3cm／秒になるようバルブ５でコントロールし、エレクトレット不織布の上流、下流のＤＯＰ粒子個数を粒子測定器７（株式会社ＲＩＯＮ製 ＫＣ−１４）で測定した。捕集係数は数１を用いて算出した。
【００３８】
（数１）
粒子捕集効率（％）＝（１−下流側粒子個数／上流側粒子個数）×１００
【００３９】
粒子捕集効率が高いほど、エレクトレット不織布のエアフィルターとしての性能は優れている。
【００４０】
表面電荷密度は、該不織布をアース板上に置き、上方より表面電位計（川口電気株式会社製 表面電位計Ｓ−２１１型）の検出プローブで該不織布の表面電位を測定し、数式１で算出した。
【００４１】
（数２） 表面電荷密度（Ｃ／ｃｍ²）＝εｓ・εｏ・Ｖ／ｔ
【００４２】
ここで、 εｓはエレクトレット不織布の比誘電率でほぼ１であり、εｏは真空の誘電率で８．８５×１０^-14 Ｆ／ｃｍ、Ｖは表面電位（Ｖ）、ｔは該不織布の厚み（ｃｍ）である。
表面電荷密度の値はエレクトレット不織布の帯電量を意味し、この値が高いほど帯電量が高いことを示している。
【００４３】
着色は、使用後の状態を目視判定し、変化なしを◎、少々変化ありを○、変化ありを△、変色したものを×とした。
【００４４】
実施例１〜６に具体的な添加剤と配合量を示し、またトラップ電荷量、着色、除塵効率について表１に示した。いずれの場合も、アルキルホスフィン酸化合物、脂肪酸金属塩を添加することにより、高温サイドにおいて高いトラップ電荷量を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持する耐熱性、着色性に優れていることがわかる。このエレクトレット材料は製造後、６ヶ月経過した後もほとんど性能の変化はなかった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
アルキルホスフィン酸化合物を添加することにより、高温サイドにおいて高いトラップ電荷量を有し、長時間にわたり電荷を安定に保持する耐熱性、着色性に優れていることがわかる。耐候性付与剤と何らかの相互作用が働くものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子捕集効率測定器の概略図である。
【図２】表面電位測定器の概略図である。
【符号の説明】
１ ＤＯＰ粒子発生機
２ ダクト
３ エレクトレット不織布
４ 流量計
５ バルブ
６ ブロワー
７ 粒子計測器
８ サンプリング管
９ 表面電位計
１０ アース板
１１ 表面電位検出プローブ

Claims (3)

1. 高分子重合体において、前記高分子重合体１００重量部あたり０．０１〜１０重量部のヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系、硫黄系耐候性付与剤から選ばれた少なくとも１種配合し、かつ前記ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系、硫黄系耐候性付与剤１重量部あたり０．０１〜１０重量部の下記一般式（１）又は（２）であらわされるアルキルホスフィン酸化合物とを配合してなり、且つ１００℃以上における熱刺激脱分極電流からのトラップ電荷量が、２．０×１０^-10クーロン／ｃｍ²以上であることを特徴とする耐熱性エレクトレット材料。
   

   

   （式中、Ｒ1及びＲ2は有機基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜４の整数の場合にＲ1及びＲ2はそれぞれ同一またはことなってもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ1及びＲ２は有機基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にＲ1及びＲ２ はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。また、ＡはＲ1及びＲ２ と同一又は異なる有機基を示す。）
2. 高分子重合体の体積抵抗率が１０¹²Ωｃｍ以上からなる請求項１に記載の耐熱性エレクトレット材料。
3. 請求項１乃至２のいずれかに記載の耐熱性エレクトレット材料からなる絶縁性、帯電性に優れた除塵フィルター。

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