JPH0653828B2 - ブタジエン系ポリマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性にすぐれるブタジエン系ポリマー組成物
に関する。

溶液重合ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジ
エンブロックコーポリマー（ＳＢＳ）などのブタジエン
系ポリマーは、通常触媒としてチーグラー触媒、或いは
有機リチウム化合物を使用し、炭化水素溶媒中でアニオ
ン重合により製造されているが、これらブタジエン系ポ
リマーは耐熱性に劣るという問題がある。たとえば、Ｓ
ＢＳにおいてはフィルム押出工程の高温化、高速化に伴
って耐熱性不足からフィシュアイゲルが発生し、そのた
めフィルム物性が著しく低下するなどの問題が生じる。

また、ＢＲ、ＳＢＲなどの製造においては、従来、重合
反応終了後の重合溶液からスチームストリッピング法に
より重合溶媒を除去していたが、最近、省エネルギーの
面からスチーム使用量を理論上最小限におさえることの
できる溶媒直接乾燥法が提案されている。しかし、この
方法は通常重合溶媒の沸点よりもかなり高い150 ℃以上
の高温で処理されるため、処理中にゲルが発生するなど
の新たな問題が生じ、ブタジエン系ポリマーの特に無酸
素下における耐熱性向上が望まれている。

従来、かかるブタジエン系ポリマーの安定化のため、各
種のフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤
をブタジエン系ポリマーの製造、加工工程中に添加し使
用することもよく知られており、例えば、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ
−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエ
リスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど
のフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これらの
フェノール系酸化防止剤とトリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイトなどのリン系酸化防止剤とを併用したり、ある
いは前記のフェノール系酸化防止剤とジラウリルチオジ
プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）な
どのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知られ
ている。

しかし、これらの方法は酸素共存下での酸化劣化による
ゲルの生成防止には効果を示すものの、無酸素下での熱
によるゲルの生成防止にはまだ十分満足するほどの効果
が得られない。

このようなことから、本発明者らは特に無酸素下におい
てゲルなどを生じることのない安定なブタジエン系ポリ
マーを開発すべく検討の結果、特定構造のフェノール系
化合物と特定構造のイオウ系化合物とを選択的に組合わ
せ、その特定量をブタジエン系ポリマーに配合すること
により、無酸素下での熱によるゲル化に対して非常に安
定なブタジエン系ポリマー組成物が得られることを見出
し、本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式(I) （式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を示す） で示されるフェノール化合物(I)および一般式(II) （式中、Ｒ_２およびＲ_３は各々独立に水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基を、Ｒ_４は炭素数３〜１８のア
ルキル基を示す） で示されるイオウ系化合物(II)を、(I)：(II)＝１：
０．５〜１０（重量比）の割合でブタジエン系ポリマー
に配合せしめてなることを特徴とするブタジエン系ポリ
マー組成物を提供するものである。

前記一般式(I)で示されるフェノール系化合物におい
て、置換基Ｒ_１は熱劣化防止剤としての性能上特にメチ
ル基またはエチル基が好ましく、とりわけメチル基が好
ましい。

このようなフェノール系化合物は、一般式(III) （式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） で示される２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−アルキルフェノール）とアクリル酸またはその低級
アルキルエステル、あるいはその酸クロライドを既知の
方法で反応させることにより製造することができる。

かかるフェノール系化合物の代表例を表−１に示す。

また、前記一般式(II)で示されるイオウ系化合物におい
て、置換基Ｒ_２およびＲ_３は熱および酸化安定性の点で
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、
同様に置換基Ｒ_４は炭素数１２〜１８のアルキル基が好
ましい。

かかるイオウ系化合物の代表例を表−２に示す。

このようなイオウ系化合物は、ペンタエリスリトールと
一般式 （式中、Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は前記と同じ意味を有す
る） で示されるアルデヒド類とを通常のアセタール化反応で
反応させることにより製造することができる。

本発明において、フェノール系化合物(I)とイオウ系化
合物(II)とのブタジエン系ポリマーへの配合量は、ブタ
ジエン系ポリマー100 重量部あたりフェノール系化合物
(I)とイオウ系化合物(II)の合計量として０．１〜３重
量部、好ましくは０．２〜２重量部である。

また、この際の両化合物の使用割合は、重量比でフェノ
ール系化合物(I)：イオウ系化合物(II)＝１：０．５〜
１０、好ましくは１：１〜５である。

フェノール系化合物(I)およびイオウ系化合物(II)をブ
タジエン系ポリマーに配合する方法としては、たとえば
アニオン重合反応終了後の重合反応液中に添加する方
法、押出造粒工程や成形工程で直接添加する方法など通
常の配合方法を適用することができる。

本発明のブタジエン系ポリマー組成物は、安定剤として
上記フェノール系化合物(I)とイオウ系化合物(II)を配
合せしめてなるものであるが、必要に応じて他の添加
剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止材、金
属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料および充填剤などを含有してもよい。

とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤な
ど、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２-(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)ベン
ドトリアゾール、２-(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル)−５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２-(２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル)−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２-(２−
ヒドロキシ−３，５−ジ−アミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエー
ト、〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラ
ート）〕−ブチルアミンNi塩、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−
〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛〔６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝、ポリ｛〔６−モルホリノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝などを配合することによって、その耐候性を
改善することができる。

また、ホスファイト系酸化防止剤、たとえばジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホ
スファイトなどを配合することによって、その色相を改
善することができる。

本発明に適用されるブタジエン系ポリマーとしては、溶
液重合ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン
−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合物（ＳＢＳ）、ＢＲまたはＳＢＲま
たはＳＢＳで改質した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−Ｐ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
物（ＡＢＳ）などが挙げられ、これらブタジエン系ポリ
マーは単独であってもよいし、他のポリマーと配合して
用いてもよい。

次に参考例および実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。

参考例１ （Ｉ−Ｉ）の合成 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた200
ml四つ口フラスコに、２，２′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）17.03ｇ（０．０５
モル）、アクリル酸3.60ｇ（０．０５モル）、トリエチ
ルアミン11.13ｇ（０．１１モル）およびトルエン７０
ｇを仕込み、容器内の空気を窒素置換した後、撹拌しな
がらオキシ塩化リン12.27ｇ（０．０８モル）を２０分
かけて滴下する。滴下終了後、室温で１時間撹拌を続け
る。反応終了後、有機層を水洗した後、有機層のトルエ
ンを減圧留去する。蒸留残渣にｎ−ヘキサンを加えて再
結晶し、融点133 〜134 ℃の白色結晶として目的化合物
16.77ｇ（収率８５％）を得た。

参考例 （II−４）の合成 水抜き管を備えた100 mlフラスコに２−ドデシルチオプ
ロピオンアルデヒド２．５８ｇ（０．０１モル）、ペン
タエリスリトール０．６８ｇ（０．００５モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０．０９５ｇ（０．０００
５モル）およびトルエン５０mlを仕込み、110 ℃で水を
抜きながら８時間還流した。反応終了後冷却し、ナトリ
ウムメチラートで中和したのち水200 mlで８回洗浄、分
液した。油層を濃縮し、蒸留残渣をイソプロパノールで
洗浄して融点64〜65℃の白色粉末として目的化合物２．
５ｇを得た。

実施例１ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン１５重
量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０８重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、順
次、スチレン２０重量部、１，３−ブタジエン１５重量
部、スチレン５０重量部を加え、それぞれ７０℃、１時
間の条件で重合を行った。重合終了後、表−Ｉに示す供
試化合物を所定量添加し、窒素ガス雰囲気下でシクロヘ
キサンを加熱除去してブタジエン含量３０重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体について、ラボプラストミル
エクストルーダーを用いて下記条件で糸状落下押出試験
を行い、得られた糸状物のゲル含量をトルエン不溶物と
して測定し、評価した。結果を表−Ｉに示す。

尚、ゲル含量の測定は、精秤した糸状試料約１ｇをトル
エン200 ml中に浸し、２４時間撹拌後、200メッシュ金
網で過し、残分を乾燥したのち重量を測定し、試験前
後の重量比から計算した。

〔試験条件〕

(1)試験機本体 ラボプラストミル 40−100型 （東洋精機製） (2)押出機 Ｄ20−25型 （東洋精機製） (3)測定条件ストラントダイ 径 １mmφシリンダ -温度 230〜260℃ 回 転 数 ８r.p.m. 落下距離 ９３cm 実施例２ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエンをｎ−
ヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを触媒として、６０〜
６５℃で重合を行った。重合終了後、表−IIに示す供試
化合物を所定量添加し、窒素ガス雰囲気下でｎ−ヘキサ
ンを加熱除去してポリブタジエンゴム（ＢＲ）を得た。

得られたＢＲを、ラボプラストミル（東洋精機製、４０
−100 型）を用いて、窒素気流中で混練テストを行い、
混練時に起るゲル化の防止効果を、ゲル化に伴うトルク
挙動によって評価した。結果を表−IIに示す。

ゲル化防止効果はトルクピークまでの時間（ゲル化時
間）で示され、時間が長い程ゲル化防止効果は優れる事
を意味する。

〔ラボプラストミル試験条件〕

(1)ミキサー Ｒ−６０型 (2)測定トルク範囲 ０〜500 Kg−cm (3)仕 込 量 ３０ｇ (4)Ｎ_２流速 １／min (5)試験温度 １８０℃ (6)回 転 数 予熱（３分間、10r.p.m.）後、60r.
p.m. 尚、表−Ｉおよび表−IIにおける供試化合物の記号は以
下の化合物を示す。

ＡＯ−１：ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ＡＯ−２：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ＡＯ−３：ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラ
ウリルチオプロピオネート） ＡＯ−４：ジミリスチルチオジプロピオネート

フロントページの続き (72)発明者 佐々木 万治 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 沖田 泰介 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−71341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120642（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基を示す） で示されるフェノール化合物(I)および一般式 （式中、Ｒ_２およびＲ_３は各々独立に水素原子または炭
   素数１〜６のアルキル基を、Ｒ_４は炭素数３〜１８のア
   ルキル基を示す） で示されるイオウ系化合物(II)を、(I)：(II)＝１：
   ０．５〜１０（重量比）の割合でブタジエン系ポリマー
   に配合せしめてなることを特徴とするブタジエン系ポリ
   マー組成物