JP2536003B2 - ハイドロキノン系化合物およびこれを有効成分とする合成樹脂用安定剤 - Google Patents
ハイドロキノン系化合物およびこれを有効成分とする合成樹脂用安定剤Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C65/28—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups having unsaturation outside the aromatic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ブタジエン系ポリマーなど合成樹脂の安定
剤として有用な、新しいハイドロキノン系化合物に関す
る。
剤として有用な、新しいハイドロキノン系化合物に関す
る。
＜従来の技術＞ 溶液重合ポリブダジエンゴム（BR）、溶液重合スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合物（SBS）などのブタジエン系ポリ
マーの押出成形や射出成形、またはBR,SBRもしくはSBS
で改質された耐衝撃性ポリスチレンなどの押出成形や射
出成形では、加工工程の高温化および高速化に伴って、
耐熱性不足からフィッシュアイゲル（fish eye gel）が
発生し、そのためフィルム物性が著しく低下したり、着
色をきたしたりする問題が生じ、これらの問題の解決が
望まれていた。
ン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合物（SBS）などのブタジエン系ポリ
マーの押出成形や射出成形、またはBR,SBRもしくはSBS
で改質された耐衝撃性ポリスチレンなどの押出成形や射
出成形では、加工工程の高温化および高速化に伴って、
耐熱性不足からフィッシュアイゲル（fish eye gel）が
発生し、そのためフィルム物性が著しく低下したり、着
色をきたしたりする問題が生じ、これらの問題の解決が
望まれていた。
従来、各種のフェノール系、リン系、イオウ系などの
酸化防止剤をブタジエン系ポリマーの製造、加工工程中
に添加し使用することはよく知られている。例えば、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、 ｎ−オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ビドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ビドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、 ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ビドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これ
らのフェノール系酸化防止剤と、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト などのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフィノール系酸化防止剤と、 ジラウリル チオジプロピオネート、 ジミリスチル チオジプロピオネート、 ジステアリル チオジプロピオネート、 ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオ
プロピオネート） などのイオン系酸化防止剤とを併用する方法などが知ら
れている。
酸化防止剤をブタジエン系ポリマーの製造、加工工程中
に添加し使用することはよく知られている。例えば、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、 ｎ−オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ビドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ビドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、 ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ビドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これ
らのフェノール系酸化防止剤と、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト などのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフィノール系酸化防止剤と、 ジラウリル チオジプロピオネート、 ジミリスチル チオジプロピオネート、 ジステアリル チオジプロピオネート、 ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオ
プロピオネート） などのイオン系酸化防止剤とを併用する方法などが知ら
れている。
しかしこれらの方法は、ブタジエン系ポリマー使用時
の熱酸化劣化や熱酸化着色に対しては効果があるもの
の、ブチジエン系ポリマーを高温加工する際の、特に無
酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては、十分な効果を
発揮することができない。
の熱酸化劣化や熱酸化着色に対しては効果があるもの
の、ブチジエン系ポリマーを高温加工する際の、特に無
酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては、十分な効果を
発揮することができない。
またかかるブタジエン系ポリマーの安定剤として、米
国特許第4,525,514号明細書に、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニル アクリレートが有効である
ことが記載されている。この安定剤は、ブタジエン系ポ
リマー製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するた
めに高温処理する際の、あるいはブタジエン系ポリマー
を高温加工する際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル
化）に対しては効果を発揮するが、ブタジエン系ポリマ
ー使用時の熱酸化劣化や、熱酸化着色に対しては十分と
はいえないという問題が明らかになってきた。
国特許第4,525,514号明細書に、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニル アクリレートが有効である
ことが記載されている。この安定剤は、ブタジエン系ポ
リマー製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するた
めに高温処理する際の、あるいはブタジエン系ポリマー
を高温加工する際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル
化）に対しては効果を発揮するが、ブタジエン系ポリマ
ー使用時の熱酸化劣化や、熱酸化着色に対しては十分と
はいえないという問題が明らかになってきた。
さらに、各種合成樹脂に対する酸素存在下での酸化劣
化による着所を防止する難着色性酸化防止剤として、米
国特許第4.365,032号明細書は、2,2′−アルキリデンビ
ス（4,6−ジ−アルキル置換フェノール）のモノエステ
ル化合物を提案している。しかしながらこの特許明細書
は、ブタジエン系ポリマー製造時のポリマー溶液からポ
リマーを分離するために高温処理する際、あるいはブタ
ジエン系ポリマーを高温加工する際等の、特に無酸素下
における熱劣化（ゲル化）を防止することについてはま
ったく記載していない。また、同明細書に具体的に開示
されている化合物は、ブタジエン系ポリマーの製造工程
や高温加工工程等における、特に無酸素下での熱劣化の
防止に対しては、十分な効果を発揮しなかった。
化による着所を防止する難着色性酸化防止剤として、米
国特許第4.365,032号明細書は、2,2′−アルキリデンビ
ス（4,6−ジ−アルキル置換フェノール）のモノエステ
ル化合物を提案している。しかしながらこの特許明細書
は、ブタジエン系ポリマー製造時のポリマー溶液からポ
リマーを分離するために高温処理する際、あるいはブタ
ジエン系ポリマーを高温加工する際等の、特に無酸素下
における熱劣化（ゲル化）を防止することについてはま
ったく記載していない。また、同明細書に具体的に開示
されている化合物は、ブタジエン系ポリマーの製造工程
や高温加工工程等における、特に無酸素下での熱劣化の
防止に対しては、十分な効果を発揮しなかった。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、ブタジエン系ポリマーをはじめとす
る各種合成樹脂の安定剤として有用な新しい化合物を提
供することである。
る各種合成樹脂の安定剤として有用な新しい化合物を提
供することである。
本発明の別の目的は、かかる化合物を用いて合成樹脂
を安定化することである。
を安定化することである。
さらに本発明のもう一つの目的は、ブタジエン系ポリ
マーを安定化すること、特に、ブタジエン系ポリマーを
高温加工する際等の無酸素下における熱劣化（ゲル化）
を防止し、かつまた、ブタジエン系ポリマー使用時の熱
酸化劣化や熱酸化着色を防止することである。
マーを安定化すること、特に、ブタジエン系ポリマーを
高温加工する際等の無酸素下における熱劣化（ゲル化）
を防止し、かつまた、ブタジエン系ポリマー使用時の熱
酸化劣化や熱酸化着色を防止することである。
＜課題を解決するための手段＞ 多くの研究を重ねた結果、特定構造のハイドロキノン
系化合物が、ブタジエン系ポリマーをはじめとする各種
合成樹脂の安定剤としてきわめて有効であり、特に、か
かるハイドロキノン系化合物を含有させたブタジエン系
ポリマーは、無酸素下における熱劣化に対して安定であ
り、また使用時の熱酸化劣化や熱酸化着色に対しても安
定であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
系化合物が、ブタジエン系ポリマーをはじめとする各種
合成樹脂の安定剤としてきわめて有効であり、特に、か
かるハイドロキノン系化合物を含有させたブタジエン系
ポリマーは、無酸素下における熱劣化に対して安定であ
り、また使用時の熱酸化劣化や熱酸化着色に対しても安
定であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、式（Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、R2は炭
素数１〜18のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜５の脂肪
族アシル基、またはベンゾイル基を表し、R3は水素原子
または炭素数１〜11のアルキル基を表し、R4な水素原子
またはメチル基を表す） で示されるハイドロキノン系化合物を提供するものであ
る。
素数１〜18のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜５の脂肪
族アシル基、またはベンゾイル基を表し、R3は水素原子
または炭素数１〜11のアルキル基を表し、R4な水素原子
またはメチル基を表す） で示されるハイドロキノン系化合物を提供するものであ
る。
本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物
の２位の置換基は、ブタジエン系ポリマーの高温におけ
るゲル化防止性能から、４級炭素を含む−Ｃ（CH3）2R1
で示される基とする。この基における置換基R1は、炭素
数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、2,2−ジメチルプロ
ピル基等をあげることができ、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい。
の２位の置換基は、ブタジエン系ポリマーの高温におけ
るゲル化防止性能から、４級炭素を含む−Ｃ（CH3）2R1
で示される基とする。この基における置換基R1は、炭素
数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、2,2−ジメチルプロ
ピル基等をあげることができ、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい。
また置換基R2は、炭素数１〜18のアルキル基、炭素数
２〜５のアルケニル基、炭素数７〜９のアラルキル基、
炭素数２〜５の脂肪族アシル基、またはベンゾイル基で
ある。炭素数１〜18のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等をあげることができる。炭素数２〜５の
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基等をあげることができる。炭
素数７〜９のアラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル
基等をあげることができる。炭素数２〜５の脂肪族アシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基、ピバロイル基等をあげることができる。
これらのなかでも、ブタジエン系ポリマーの高温におけ
る無酸素下での熱劣化を防止し、また使用時の熱酸化劣
化や熱酸化着色を防止するうえで好ましいものを例示す
ると、メチル基、エチル基、ブチル基、オクタデシル
基、アリル基およびベンジル基があり、とりわけメチル
基が好ましい。
２〜５のアルケニル基、炭素数７〜９のアラルキル基、
炭素数２〜５の脂肪族アシル基、またはベンゾイル基で
ある。炭素数１〜18のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等をあげることができる。炭素数２〜５の
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基等をあげることができる。炭
素数７〜９のアラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル
基等をあげることができる。炭素数２〜５の脂肪族アシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基、ピバロイル基等をあげることができる。
これらのなかでも、ブタジエン系ポリマーの高温におけ
る無酸素下での熱劣化を防止し、また使用時の熱酸化劣
化や熱酸化着色を防止するうえで好ましいものを例示す
ると、メチル基、エチル基、ブチル基、オクタデシル
基、アリル基およびベンジル基があり、とりわけメチル
基が好ましい。
また置換基R3は、水素原子または炭素数１〜11のアル
キル基である。これらのなかでも炭素数１〜11のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチ
ル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基をあげることができる。特に、ブタジエン系ポリマ
ーの高温におけるゲル化防止性能からは、炭素数の少な
いアルキル基、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が
好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
キル基である。これらのなかでも炭素数１〜11のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチ
ル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基をあげることができる。特に、ブタジエン系ポリマ
ーの高温におけるゲル化防止性能からは、炭素数の少な
いアルキル基、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が
好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
さらに、置換基R4を含むエステル部は、ブタジエン系
ポリマーの高温におけるゲル化防止性能に影響し、この
エステル部がアクリレート基またはメタクリレート基で
ある場合に、優れたゲル化防止性能を発揮する。したが
って置換基R4は、水素原子またはメチル基であるが、特
に水素原子が好ましい。
ポリマーの高温におけるゲル化防止性能に影響し、この
エステル部がアクリレート基またはメタクリレート基で
ある場合に、優れたゲル化防止性能を発揮する。したが
って置換基R4は、水素原子またはメチル基であるが、特
に水素原子が好ましい。
このような本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノ
ン系化合物を例示すると、次のようなものがある。ま
た、これらのうちの代表的なものの構造式を表−１に示
した。以下の例示中、表−１に構造式を示した化合物に
ついては、化合物名の後の（ ）内に、表−１中の化合
物No.を示した。
ン系化合物を例示すると、次のようなものがある。ま
た、これらのうちの代表的なものの構造式を表−１に示
した。以下の例示中、表−１に構造式を示した化合物に
ついては、化合物名の後の（ ）内に、表−１中の化合
物No.を示した。
２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メ
トキシフェニル アクリレート（No.1）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メ
トキシフェニル メタクリレート（No.2）、 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェニル
アクリレート（No.3）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ビドロキシ−５−メトキシフェニル）プロピル〕−４−
メトキシフェニル アクリレート（No.4）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−メチルプロ
ピル〕−４−メトキシフェニル アクリレート、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）エチル〕−４−エ
トキシフェニル アクリレート、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−オクタデシロキシフェニル）エチル〕
−４−オクタデシロキシフェニル アクリレート（No.
5）、 ４−アリロキシ−２−〔１−（５−アリロキシ−３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−６−
ｔ−ブチルフェニル アクリレート（No.6）、 ４−ベンジロキシ−２−〔１−（５−ベンジロキシ−
３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート（（No.7）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−ピバロイロキシフェニル）エチル〕−
４−ピバロイロキシフェニル アクリレート（No.8）、 ４−ベンゾイロキシ−２−〔１−（５−ベンゾイロキ
シ−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート（No.
9）。
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メ
トキシフェニル アクリレート（No.1）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メ
トキシフェニル メタクリレート（No.2）、 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェニル
アクリレート（No.3）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ビドロキシ−５−メトキシフェニル）プロピル〕−４−
メトキシフェニル アクリレート（No.4）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−メチルプロ
ピル〕−４−メトキシフェニル アクリレート、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）エチル〕−４−エ
トキシフェニル アクリレート、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−オクタデシロキシフェニル）エチル〕
−４−オクタデシロキシフェニル アクリレート（No.
5）、 ４−アリロキシ−２−〔１−（５−アリロキシ−３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−６−
ｔ−ブチルフェニル アクリレート（No.6）、 ４−ベンジロキシ−２−〔１−（５−ベンジロキシ−
３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート（（No.7）、 ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−ピバロイロキシフェニル）エチル〕−
４−ピバロイロキシフェニル アクリレート（No.8）、 ４−ベンゾイロキシ−２−〔１−（５−ベンゾイロキ
シ−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート（No.
9）。
本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物
は、式（II） （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する） で示される2,2′−アルキリデンビス（４−置換−６−
アルキルフェノール）と、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸、またはそれらの塩化物、臭化物、酸無水物等の酸
誘導体とのエステル化反応により、製造することができ
る。
は、式（II） （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する） で示される2,2′−アルキリデンビス（４−置換−６−
アルキルフェノール）と、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸、またはそれらの塩化物、臭化物、酸無水物等の酸
誘導体とのエステル化反応により、製造することができ
る。
原料化合物および目的化合物は異なるが、類似の反応
が、米国特許第4,525,514号、同第4,562,281号および同
第4,365,032号各明細書に記載されている。すなわちこ
れらの各明細書では、2,2′−アルキリデンビス（4,6−
ジ−アルキル置換フェノール）を原料として、対応する
モノエステル化合物を製造しており、対象とする化合物
は、特に４位の置換基が本発明のそれと異なっている。
しかしながら反応条件等は、上記先行文献に記載される
ものが、本発明のハイドロキノン系化合物の製造にもほ
ぼそのまま適用できる。
が、米国特許第4,525,514号、同第4,562,281号および同
第4,365,032号各明細書に記載されている。すなわちこ
れらの各明細書では、2,2′−アルキリデンビス（4,6−
ジ−アルキル置換フェノール）を原料として、対応する
モノエステル化合物を製造しており、対象とする化合物
は、特に４位の置換基が本発明のそれと異なっている。
しかしながら反応条件等は、上記先行文献に記載される
ものが、本発明のハイドロキノン系化合物の製造にもほ
ぼそのまま適用できる。
本発明のハイドロキノン系化合物は、ブタジエン系ポ
リマーをはじめとする各種合成樹脂の安定剤として、従
来公知の化合物にみられない優れた性能を有する。この
ハイドロキノン系化合物を安定剤として用いる場合、こ
の化合物単体であってもよいし、対象となる合成樹脂の
物性に影響を与えない通常の担体と混合したものであっ
てもよいし、さらには後述する種々の添加剤の一つまた
はそれ以上と混合したものであってもよい。以下、本発
明のハイドロキノン系化合物をブタジエン系ポリマーに
配合する場合を例にして説明するが、他の合成樹脂に配
合する場合も、以下の説明に準じて行うことができる。
したがって本発明化合物の用途が、ブタジエン系ポリマ
ーに限定されるものでないことはいうまでもない。
リマーをはじめとする各種合成樹脂の安定剤として、従
来公知の化合物にみられない優れた性能を有する。この
ハイドロキノン系化合物を安定剤として用いる場合、こ
の化合物単体であってもよいし、対象となる合成樹脂の
物性に影響を与えない通常の担体と混合したものであっ
てもよいし、さらには後述する種々の添加剤の一つまた
はそれ以上と混合したものであってもよい。以下、本発
明のハイドロキノン系化合物をブタジエン系ポリマーに
配合する場合を例にして説明するが、他の合成樹脂に配
合する場合も、以下の説明に準じて行うことができる。
したがって本発明化合物の用途が、ブタジエン系ポリマ
ーに限定されるものでないことはいうまでもない。
本発明のハイドロキノン系化合物をブタジエン系ポリ
マーに配合してブタジエン系ポリマーを安定化する場
合、式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物の添加
量は、ブタジエン系ポリマー100重量部あたり0.05〜２
重量部、好ましくは0.1〜１重量部である。ここで、本
発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物の含
有量が0.05重量部未満では目的とする効果が十分でな
く、また２重量部を越えて添加してもそれに見合うだけ
の効果が得られないため経済的に不利となる傾向があ
る。
マーに配合してブタジエン系ポリマーを安定化する場
合、式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物の添加
量は、ブタジエン系ポリマー100重量部あたり0.05〜２
重量部、好ましくは0.1〜１重量部である。ここで、本
発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物の含
有量が0.05重量部未満では目的とする効果が十分でな
く、また２重量部を越えて添加してもそれに見合うだけ
の効果が得られないため経済的に不利となる傾向があ
る。
かかる本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系
化合物をブタジエン系ポリマー中に含有せしめる方法と
しては、押出成形や射出成形時に、添加すべきポリマー
にドライブレンドする方法を適用することができる。
化合物をブタジエン系ポリマー中に含有せしめる方法と
しては、押出成形や射出成形時に、添加すべきポリマー
にドライブレンドする方法を適用することができる。
本発明においては、ブタジエン系ポリマーに、安定剤
として式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物を配
合することによって、無酸素下における熱劣化に対して
安定であり、また使用時の熱酸化劣化や熱酸化着色に対
しても安定であるブタジエン系ポリマー組成物を提供で
きるが、必要に応じて他の添加剤、例えば紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケ
ン類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および
充填剤などをさらに含有させることができる。
として式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物を配
合することによって、無酸素下における熱劣化に対して
安定であり、また使用時の熱酸化劣化や熱酸化着色に対
しても安定であるブタジエン系ポリマー組成物を提供で
きるが、必要に応じて他の添加剤、例えば紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケ
ン類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および
充填剤などをさらに含有させることができる。
これら添加剤の具体例をあげると、次のようなものが
ある。
ある。
紫外線吸収剤としては、例えば、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｈ−オクトキシベンゾフェノ
ン、 ２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、 ２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−６−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、 〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕/n−ブチルアミンNi塩などがあげられる。
ン、 ２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、 ２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−６−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、 〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕/n−ブチルアミンNi塩などがあげられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル ベンゾエ
ート、 ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）
２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ４−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ〕−１−｛２−〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ〕エチル｝−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、 ジメチル スクシネートと４−ヒドロキシ−１−（２
−ビドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジンとの重縮合物、 ポリ｛〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕｝、 ポリ｛〔６−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−
ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、 ２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）アミノ−Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）プロピオンアミド などがあげられる。
ート、 ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）
２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ４−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ〕−１−｛２−〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ〕エチル｝−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、 ジメチル スクシネートと４−ヒドロキシ−１−（２
−ビドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジンとの重縮合物、 ポリ｛〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕｝、 ポリ｛〔６−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−
ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、 ２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）アミノ−Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）プロピオンアミド などがあげられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 ｎ−オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ビドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、 ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、 1,3,5,−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。
ビドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、 ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、 1,3,5,−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。
イオン系酸化防止剤としては、例えば、 ジラウリル チオジプロピオネート、 ジミリスチル チオジプロピオネート、 ジステアリル チオジプロピオネート、 ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオ
プロピオネート）、 3,9−ビス（２−ラウリルチオエチル）−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。
プロピオネート）、 3,9−ビス（２−ラウリルチオエチル）−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、 ジステリアルペンタエリスリチルジホスファイト、 トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、 トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホス
ファイト、 ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リチルジホスファイト、 テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′
−ビフェニレンジホスファイト、 ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリチルジホスファイト などがあげられる。
ト、 トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホス
ファイト、 ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リチルジホスファイト、 テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′
−ビフェニレンジホスファイト、 ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリチルジホスファイト などがあげられる。
本発明に適用されるブタジエン系ポリマーとしては、
溶液重合ポリブタジエンゴム（BR）、溶液重合スチレン
−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合物（SBS）、BRまたはSBRまたはSBSで
改質した耐衝撃性ポリスチレン（HI−PS）などがあげら
れ、これらフダジエン系ポリマーは単独であってもよい
し、他のポリマーと配合して用いてもよい。
溶液重合ポリブタジエンゴム（BR）、溶液重合スチレン
−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合物（SBS）、BRまたはSBRまたはSBSで
改質した耐衝撃性ポリスチレン（HI−PS）などがあげら
れ、これらフダジエン系ポリマーは単独であってもよい
し、他のポリマーと配合して用いてもよい。
＜実施例＞ 次に、本発明に係るハイドロキノン系化合物の製造
例、そのハイドロキノン系化合物をブタジエン系ポリマ
ーに配合した適用例、および公知化合物をブタジエン系
ポリマーに配合した比較例をあげて、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。
例、そのハイドロキノン系化合物をブタジエン系ポリマ
ーに配合した適用例、および公知化合物をブタジエン系
ポリマーに配合した比較例をあげて、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。
製造例１ 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた２
四ツ口フラスコに、2,2′−エチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール）440.6g（1.0モ
ル）、アクリル酸72.1g（1.0モル）、トルエン300gおよ
びトリエチルアミン222.6g（2.2モル）を仕込み、容器
内を窒素置換した後、撹拌しながら、オキシ塩化リン10
7.3g（0.7モル）を滴下した。滴下終了後30℃で１時間
保温し、次いで水500gを仕込み、60℃にて水洗、分液し
た。
四ツ口フラスコに、2,2′−エチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール）440.6g（1.0モ
ル）、アクリル酸72.1g（1.0モル）、トルエン300gおよ
びトリエチルアミン222.6g（2.2モル）を仕込み、容器
内を窒素置換した後、撹拌しながら、オキシ塩化リン10
7.3g（0.7モル）を滴下した。滴下終了後30℃で１時間
保温し、次いで水500gを仕込み、60℃にて水洗、分液し
た。
油層の水洗、分液を、さらに洗液がほぼ中性になるま
でくりかえした後、油層を５℃まで撹拌下冷却し、結晶
を析出させた。同温度にて撹拌をさらに続け、十分に結
晶を析出させた後、結晶を濾別し、冷トルエンで洗浄、
減圧乾燥して、融点114〜115℃の白色結晶状の２−ｔ−
ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メトキシフェ
ニル アクリレート（表−１のNo.1）308gを得た。
でくりかえした後、油層を５℃まで撹拌下冷却し、結晶
を析出させた。同温度にて撹拌をさらに続け、十分に結
晶を析出させた後、結晶を濾別し、冷トルエンで洗浄、
減圧乾燥して、融点114〜115℃の白色結晶状の２−ｔ−
ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メトキシフェ
ニル アクリレート（表−１のNo.1）308gを得た。
元素分析値 測定値 （計算値） C: 73.65％ （73.61％） H: 8.37％ （ 8.24％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 440（M+） 製造例２ 製造例１におけるアクリル酸のかわりに、メタクリル
酸86.1g（1.0モル）を用いること以外は製造例１と同じ
手順により、融点151〜152℃の白色結晶状の２−ｔ−ブ
チル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メトキシフェニ
ル メタクリレート（表−１のNo.2）186gを得た。
酸86.1g（1.0モル）を用いること以外は製造例１と同じ
手順により、融点151〜152℃の白色結晶状の２−ｔ−ブ
チル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メトキシフェニ
ル メタクリレート（表−１のNo.2）186gを得た。
元素分析値 測定値 （計算値） C: 73.84％ （73.98％） H: 8.44％ （ 8.43％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 454（M+） 製造例３〜９ 製造例１における2,2′−エチリデンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メトキシフェノール）のかわりに、次の化
合物をそれぞれ1.0モルずつ用いること以外は、製造例
１と同じ手順で実験を行った。
ブチル−４−メトキシフェノール）のかわりに、次の化
合物をそれぞれ1.0モルずつ用いること以外は、製造例
１と同じ手順で実験を行った。
製造例3: 2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキ
シフェノール） 製造例4: 2,2′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール） 製造例5: 2,2′−エチルデンビス（６−ｔ−ブチル−４−オク
タデシロキシフェノール） 製造例6: 2,2′−エチリデンビス（４−アリロキシ−６−ｔ−
ブチルフェノール） 製造例7: 2,2′−エチリデンビス（４−ベンジロキシ−６−ｔ
−ブチルフェノール） 製造例8: 2,2′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−ピバ
ロイロキシフェノール） 製造例9: 2,2′−エチリデンビス（４−ベンゾイロキシ−６−
ｔ−ブチルフェノール） このようにして得られた各化合物の名称、融点、色、
元素分析値および質量分析値を以下に示す。
シフェノール） 製造例4: 2,2′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール） 製造例5: 2,2′−エチルデンビス（６−ｔ−ブチル−４−オク
タデシロキシフェノール） 製造例6: 2,2′−エチリデンビス（４−アリロキシ−６−ｔ−
ブチルフェノール） 製造例7: 2,2′−エチリデンビス（４−ベンジロキシ−６−ｔ
−ブチルフェノール） 製造例8: 2,2′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−ピバ
ロイロキシフェノール） 製造例9: 2,2′−エチリデンビス（４−ベンゾイロキシ−６−
ｔ−ブチルフェノール） このようにして得られた各化合物の名称、融点、色、
元素分析値および質量分析値を以下に示す。
製造例3: ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェニル
アクリレート（表−１のNo.3） 融点82〜85℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 73.45％ （73.22％） H: 8.24％ （ 8.03％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 426（M+） 製造例4: ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロピル〕−４−
メトキシフェニル アクリレート（表−１のNo.4） 融点96〜97.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 73.86％ （73.98％） H: 8.43％ （ 8.43％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 454（M+） 製造例5: ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−オクタデシロキシフェニル）エチル〕
−４−オクタデシロキシフェニル アクリレート （表−１のNo.5） 融点69〜69.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 79.54％ （79.86％） H: 11.42％ （11.43％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 916（M+） 製造例6: ４−アリロキシ−２−〔１−（５−アリロキシ−３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−６−
ｔ−ブチルフェニル アクリレート（表−１のNo.6） 融点95〜97.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 75.49％ （75.58％） H: 8.43％ （ 8.18％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 492（M+） 製造例7: ４−ベンジロキシ−２−〔１−（５−ベンジロキシ−
３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート（表−１のNo.
7） 融点146〜146.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 79.54％ （79.02％） H: 7.63％ （ 7.48％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 592（M+） 製造例8: ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−ピバロイロキシフェニル）エチル〕−
４−ピバロイロキシフェニル アクリレート （表−１のNo.8） 融点208〜210℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 72.29％ （72.38％） H: 8.39％ （ 8.33％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 580（M+） 製造例9: ４−ベンゾイロキシ−２−〔１−（５−ベンゾイロキ
シ−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート （表−１のNo.9） 融点126.5〜128℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 77.30％ （75.46％） H: 6.74％ （ 6.50％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 620（M+） 適用例１〜２ 市販のポリブタジエンゴム組成物（日本ゼオン左製、
Nippol）を細かく裁断して、アセトンに浸析し、ゴム中
に含まれる安定剤を抽出した。室温で24時間放置した
後、アセトンを廃棄した。この操作を数回繰り返した後
風乾して、安定剤を含まないポリブタジエンゴムを得
た。
キシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェニル
アクリレート（表−１のNo.3） 融点82〜85℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 73.45％ （73.22％） H: 8.24％ （ 8.03％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 426（M+） 製造例4: ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロピル〕−４−
メトキシフェニル アクリレート（表−１のNo.4） 融点96〜97.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 73.86％ （73.98％） H: 8.43％ （ 8.43％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 454（M+） 製造例5: ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−オクタデシロキシフェニル）エチル〕
−４−オクタデシロキシフェニル アクリレート （表−１のNo.5） 融点69〜69.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 79.54％ （79.86％） H: 11.42％ （11.43％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 916（M+） 製造例6: ４−アリロキシ−２−〔１−（５−アリロキシ−３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−６−
ｔ−ブチルフェニル アクリレート（表−１のNo.6） 融点95〜97.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 75.49％ （75.58％） H: 8.43％ （ 8.18％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 492（M+） 製造例7: ４−ベンジロキシ−２−〔１−（５−ベンジロキシ−
３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート（表−１のNo.
7） 融点146〜146.5℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 79.54％ （79.02％） H: 7.63％ （ 7.48％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 592（M+） 製造例8: ２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−ピバロイロキシフェニル）エチル〕−
４−ピバロイロキシフェニル アクリレート （表−１のNo.8） 融点208〜210℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 72.29％ （72.38％） H: 8.39％ （ 8.33％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 580（M+） 製造例9: ４−ベンゾイロキシ−２−〔１−（５−ベンゾイロキ
シ−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−６−ｔ−ブチルフェニル アクリレート （表−１のNo.9） 融点126.5〜128℃、白色結晶 元素分析値 測定値 （計算値） C: 77.30％ （75.46％） H: 6.74％ （ 6.50％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 620（M+） 適用例１〜２ 市販のポリブタジエンゴム組成物（日本ゼオン左製、
Nippol）を細かく裁断して、アセトンに浸析し、ゴム中
に含まれる安定剤を抽出した。室温で24時間放置した
後、アセトンを廃棄した。この操作を数回繰り返した後
風乾して、安定剤を含まないポリブタジエンゴムを得
た。
このポリブタジエンゴムに、２−ｔ−ブチル−６−
〔１−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフ
ェニル）エチル〕−４−メトキシフェニル アクリレー
ト（表−１のNo.1）を、２軸ロールにより50℃、５分の
条件で練り込み、ポリブタジエンゴム組成物を得た。表
−２に、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−
４−メトキシフェニル アクリレート（表−１のNo.1）
の添加量を、ポリブタジエンゴム100重量部に対する重
量部で示した。
〔１−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフ
ェニル）エチル〕−４−メトキシフェニル アクリレー
ト（表−１のNo.1）を、２軸ロールにより50℃、５分の
条件で練り込み、ポリブタジエンゴム組成物を得た。表
−２に、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−
４−メトキシフェニル アクリレート（表−１のNo.1）
の添加量を、ポリブタジエンゴム100重量部に対する重
量部で示した。
得られたポリブタジエンゴム組成物につき、ラボプラ
ストミル（東洋精機製、40−100型）を用いて、窒素気
流中、下記条件で混練テストを行った。そして、混練時
に起こるゲル化の防止効果をゲル化に伴うトルク挙動に
よって評価し、結果を表−２に示した。ゲル化防止効果
はトルクピークまでの時間（ゲル化時間）で示され、時
間が長いほどゲル化防止効果に優れることを意味する。
ストミル（東洋精機製、40−100型）を用いて、窒素気
流中、下記条件で混練テストを行った。そして、混練時
に起こるゲル化の防止効果をゲル化に伴うトルク挙動に
よって評価し、結果を表−２に示した。ゲル化防止効果
はトルクピークまでの時間（ゲル化時間）で示され、時
間が長いほどゲル化防止効果に優れることを意味する。
（１） ミ キ サ ー Ｒ−60型 （２） 測定トルク範囲 ０〜500kg−cm （３） 仕 込 量 30g （４） N2 流 速 １/min （５） 試 験 温 度 180℃ （６） 回 転 数 10rpmで３分間予熱後、60rpm また、ポリブタジエンゴム組成物の酸素による熱酸化
劣化の防止効果を、酸素吸収装置（柴山科学製、CBP−1
0UV型）を用いた酸素吸収誘導期によって評価した。こ
の試験は下記条件で行い、結果を表−２に示した。熱酸
化劣化防止効果は、酸素吸収開始時点から、ある所定酸
素吸収量に至るまでの時間（酸素吸収誘導期）で示さ
れ、時間が長いほど熱酸化劣化防止効果に優れることを
意味する。
劣化の防止効果を、酸素吸収装置（柴山科学製、CBP−1
0UV型）を用いた酸素吸収誘導期によって評価した。こ
の試験は下記条件で行い、結果を表−２に示した。熱酸
化劣化防止効果は、酸素吸収開始時点から、ある所定酸
素吸収量に至るまでの時間（酸素吸収誘導期）で示さ
れ、時間が長いほど熱酸化劣化防止効果に優れることを
意味する。
（１） 仕 込 量 1g （２） 試験温度 150℃ （３） 酸素吸収量 0.9ml さらに、ポリブタジエンゴム組成物の熱酸化劣化に伴
う熱酸化着色の防止効果を、150℃のギヤーオーブン
（タバイ製、GHPS−222型）を用いた経時的な肉眼によ
る着色度の判定によって評価した。結果を以下の記号で
表−２に示した。
う熱酸化着色の防止効果を、150℃のギヤーオーブン
（タバイ製、GHPS−222型）を用いた経時的な肉眼によ
る着色度の判定によって評価した。結果を以下の記号で
表−２に示した。
○：着色なし △：淡い黄色に着色 ×：黄色に着色 適用例３〜18 適用例１〜２における２−ｔ−ブチル−６−〔１−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェ
ニル）エチル〕−４−メトキシフェニル アクリレート
のかわりに、表−１に示したNo.2以下の化合物を用い、
その他の操作は適用例１〜２と同様にして実験を行い、
表−１に示した各種化合物のゲル化防止効果、熱酸化劣
化防止効果および熱酸化着色防止効果を評価した。各供
試化合物の添加量と評価結果を、適用例１〜２と同様の
表記法で表−２に示した。
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェ
ニル）エチル〕−４−メトキシフェニル アクリレート
のかわりに、表−１に示したNo.2以下の化合物を用い、
その他の操作は適用例１〜２と同様にして実験を行い、
表−１に示した各種化合物のゲル化防止効果、熱酸化劣
化防止効果および熱酸化着色防止効果を評価した。各供
試化合物の添加量と評価結果を、適用例１〜２と同様の
表記法で表−２に示した。
比較例１〜13 適用例１〜２における２−ｔ−ブチル−６−〔１−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェ
ニル）エチル〕−４−メトキシフェニル アクリレータ
のかわりに、表−３に示す供試化合物を用い、その他の
操作は適用例１〜２と同様にして実験を行い、これら供
試化合物のゲル化防止効果、熱酸化劣化防止効果および
熱酸化着色防止効果を評価した。各供試化合物の添加量
と評価結果を、表−２と同様の表記法で表−４に示し
た。
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェ
ニル）エチル〕−４−メトキシフェニル アクリレータ
のかわりに、表−３に示す供試化合物を用い、その他の
操作は適用例１〜２と同様にして実験を行い、これら供
試化合物のゲル化防止効果、熱酸化劣化防止効果および
熱酸化着色防止効果を評価した。各供試化合物の添加量
と評価結果を、表−２と同様の表記法で表−４に示し
た。
＜発明の効果＞ 本発明の式（１）で示されるハイドロキノン系化合物
は、ブタジエン系ポリマーをはじめとする各種合成樹脂
の安定剤として、従来公知の化合物にみられない優れた
性能を有する。
は、ブタジエン系ポリマーをはじめとする各種合成樹脂
の安定剤として、従来公知の化合物にみられない優れた
性能を有する。
例えばこの化合物を配合したブタジエン系ポリマー組
成物は、特に無酸素下における熱劣化によるゲル化に対
して非常に安定である。このため、射出成形や押出成形
などの加工工程における熱劣化に対して安定であり、例
えばフィルム製膜工程でのフィッシュアイゲルの発生
や、射出成形工程での光沢低下や透明性低下の原因とな
るミクロゲルの発生を防止し、着色のない高品質の製品
を得ることができる。
成物は、特に無酸素下における熱劣化によるゲル化に対
して非常に安定である。このため、射出成形や押出成形
などの加工工程における熱劣化に対して安定であり、例
えばフィルム製膜工程でのフィッシュアイゲルの発生
や、射出成形工程での光沢低下や透明性低下の原因とな
るミクロゲルの発生を防止し、着色のない高品質の製品
を得ることができる。
また、上記化合物を配合したブタジエン系ポリマー組
成物は、熱酸化劣化や熱酸化着色に対しても安定であ
り、製造される製品の使用時において、熱酸化劣化によ
る物性の低下や熱酸化着色のない、高品質な性能が享受
できる。
成物は、熱酸化劣化や熱酸化着色に対しても安定であ
り、製造される製品の使用時において、熱酸化劣化によ
る物性の低下や熱酸化着色のない、高品質な性能が享受
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 慎哉 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 児島 史利 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 高田 武 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内
Claims (16)
- 【請求項１】式 （式中、R1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、R2は炭
素数１〜18のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜５の脂肪
族アシル基、またはベンゾイル基を表し、R3は水素原子
または炭素数１〜11のアルキル基を表し、R4は水素原子
またはメチル基を表す） で示されるハイドロキノン系化合物。 - 【請求項２】式中のR1がメチル基またはエチル基である
特許請求の範囲第１項に記載のハイドロキノン系化合
物。 - 【請求項３】式中のR2が炭素数１〜４のアルキル基であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のハイドロ
キノン系化合物。 - 【請求項４】式中のR3が炭素数１〜４のアルキル基であ
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のハ
イドロキノン系化合物。 - 【請求項５】２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチ
ル〕−４−メトキシフェニル アクリレート。 - 【請求項６】２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチ
ル〕−４−メトキシフェニル メタクリレート。 - 【請求項７】２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキ
シフェニル アクリレート。 - 【請求項８】２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−オクタデシロキシフェニ
ル）エチル〕−４−オクタデシロキシフェニル アクリ
レート。 - 【請求項９】２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロピ
ル〕−４−メトキシフェニル アクリレート。 - 【請求項１０】式 （式中、R1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、R2は炭
素数１〜18のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜５の脂肪
族アシル基、またはベンゾイル基を表し、R3は水素原子
または炭素数１〜11のアルキル基を表す） で示される化合物と、アクリル酸もしくはメタクリル
酸、またはそれらの塩化物、臭化物もしくは酸無水物と
を、エステル化反応させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のハイドロキノン系化合物の製造法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１
項に記載のハイドロキノン系化合物を有効成分とする合
成樹脂用安定剤。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１
項に記載のハイドロキノン系化合物を有効成分とするブ
タジエン系ポリマー用安定剤。 - 【請求項１３】ブタジエン系ポリマーに、特許請求の範
囲第１〜９項のいずれか１項に記載のハイドロキノン系
化合物を、ブタジエン系ポリマー100重量部あたり0.05
〜２重量部含有させてなるブタジエン系ポリマー組成
物。 - 【請求項１４】ブタジエン系ポリマーが、溶液重合ポリ
ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合
ゴムまたはスチレン−ブタジエンブロック共重合物であ
る特許請求の範囲第13項に記載のブタジエン系ポリマー
組成物。 - 【請求項１５】ハイドロキノン系化合物の含有量が、ブ
タジエン系ポリマー100重量部あたり0.1〜１重量部であ
る特許請求の範囲第13項または第14項に記載のブタジエ
ン系ポリマー組成物。 - 【請求項１６】合成樹脂に、特許請求の範囲第１〜９項
のいずれか１項に記載のハイドロキノン系化合物を配合
することを特徴とする合成樹脂の安定化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006371A JP2536003B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | ハイドロキノン系化合物およびこれを有効成分とする合成樹脂用安定剤 |
| US07/291,965 US4939196A (en) | 1988-01-13 | 1988-12-30 | Hydroquinone type compound and its use as stabilizer for synthetic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006371A JP2536003B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | ハイドロキノン系化合物およびこれを有効成分とする合成樹脂用安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01180855A JPH01180855A (ja) | 1989-07-18 |
| JP2536003B2 true JP2536003B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=11636510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63006371A Expired - Lifetime JP2536003B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | ハイドロキノン系化合物およびこれを有効成分とする合成樹脂用安定剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2536003B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH05156094A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-06-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化ポリオレフィン組成物 |
| JP5672507B2 (ja) | 2012-07-09 | 2015-02-18 | 株式会社デンソー | 回転電機 |
| TW201829574A (zh) | 2016-11-16 | 2018-08-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜 |
| US11603343B2 (en) | 2020-09-02 | 2023-03-14 | Ankh Life Sciences Limited | Inhibition of DYRK1A kinase |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2591651A (en) * | 1949-11-21 | 1952-04-01 | Standard Oil Dev Co | Stabilized organic compositions containing bis (hydroxy alkoxy phenyl) alkanes |
| US3014061A (en) * | 1956-08-22 | 1961-12-19 | Ethyl Corp | Complex boron esters |
| US3012049A (en) * | 1958-09-09 | 1961-12-05 | Us Rubber Co | Ester-interchange catalysts |
| FR1229757A (fr) * | 1959-02-02 | 1960-09-09 | Cfmc | Nouveaux antioxygènes et leur procédé de préparation |
| US3305522A (en) * | 1963-06-21 | 1967-02-21 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber antioxidant |
| US3637586A (en) * | 1965-07-09 | 1972-01-25 | Ethyl Corp | Stable plastic compositions |
| US3625874A (en) * | 1968-02-19 | 1971-12-07 | Goodyear Tire & Rubber | Phenol-cyclic polyolefin reaction products as stabilizers for polymers |
| US3984372A (en) * | 1974-05-06 | 1976-10-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymer compositions containing esters of polyphenolic compounds as built-in antioxidants |
| US4168387A (en) * | 1974-05-06 | 1979-09-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Esters of polyphenolic compounds as built-in antioxidants |
| US4173541A (en) * | 1978-06-05 | 1979-11-06 | Cincinnati Milacron Chemicals Inc. | Polynuclear hindered phenols and stabilized organic materials containing the phenols |
| CH644835A5 (de) * | 1978-12-06 | 1984-08-31 | Asahi Chemical Ind | Monoesterverbindungen von alkyliden-bis-(4,6-disubstituiertem phenol). |
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| US4562281A (en) * | 1983-12-14 | 1985-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of bisphenol derivatives |
| JPH0653828B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1994-07-20 | 住友化学工業株式会社 | ブタジエン系ポリマ−組成物 |
| US4774274A (en) * | 1986-06-25 | 1988-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermally stabilized butadiene resins containing a hindered phenolic acrylate or methacrylate |
-
1988
- 1988-01-13 JP JP63006371A patent/JP2536003B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-30 US US07/291,965 patent/US4939196A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01180855A (ja) | 1989-07-18 |
| US4939196A (en) | 1990-07-03 |
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