TW201829574A - 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜 - Google Patents

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Abstract

實施例係針對一種黏結層組合物，所述黏結層組合物包括官能化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、基聚乙烯及抗氧化共穩定劑，其中所述抗氧化共穩定劑包括至少一種氧氣清除劑、至少一種過氧基自由基清除劑及至少一種烷基自由基清除劑。另外的實施例係針對包含所述黏結層組合物之多層薄膜或薄片。

Description

黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜
本發明之實施例大體上係關於具有經改良熱穩定性及黏著強度之黏結層組合物，以及併有例如併有所述黏結層組合物之薄片及多層薄膜之黏結層的結構。
在食品包裝行業中，多層薄膜通常被使用且通常包含多個聚合物層及其間之黏結層。黏結層之主要功能為促成聚合物基板之間的黏著。然而，多層薄膜(尤其具有聚苯乙烯外層之多層薄膜)易受熱降解影響。一旦熱降解發生，則對聚苯乙烯之黏著大量降低且發生失效。因此，存在對具有經改良熱穩定性及黏著性之經改良黏結層組合物的持續需求。
因此，本發明之實施例係針對藉由使用抗氧化共穩定劑之唯一組合提供較佳熱穩定性且由此較佳黏著性能之黏結層組合物。對於包含聚苯乙烯外層之多層薄膜，包含苯乙烯嵌段共聚物之黏結層係用於黏著；然而，苯乙烯嵌段共聚物可經受聚合物損害。苯乙烯嵌段共聚物(例如，苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS))中之聚合物損害之主要原因中之一者 為鏈偶合，其造成分子量之劇烈增加。在不受理論限制的情況下，分子量的增加改變黏結層之流動特性，使得苯乙烯嵌段共聚物不流動至聚苯乙烯介面，由此產生較低水平之黏著。本發明之黏結層組合物之實施例包含抗氧化共穩定劑，所述抗氧化共穩定劑在較高水平之聚合物流動且產生黏著之最終結果的情況下，使碳中心自由基失活以最小化對苯乙烯嵌段共聚物的聚合物損害。
在本發明之一個實施例中，黏結層組合物包括官能化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、基聚乙烯及抗氧化共穩定劑，其中所述抗氧化共穩定劑包括至少一種氧氣清除劑、至少一種過氧基自由基清除劑及至少一種烷基自由基清除劑。
根據本發明之一個實施例，提供包括至少五個層之多層薄膜，其中所述多層薄膜包括至少一個聚烯烴外層、至少一個聚苯乙烯外層、安置於聚烯烴外層與聚苯乙烯外層之間的至少一個核心層，其中所述核心層包括極性聚合物。所述多層薄膜亦包括安置於聚烯烴外層與核心層之間的第一黏結層，及安置於聚苯乙烯外層與核心層之間的第二黏結層，其中第一黏結層、第二黏結層或兩者包括前述黏結層組合物。
現將描述本申請案之特定實施例。然而，本發明可以不同形式實施，且不應理解為限於本發明中所闡述之實施例。相反，提供此等實施例以使得本發明將透徹且完整， 且將向熟習此項技術者充分傳達主題之範疇。
術語「聚合物」係指藉由聚合單體(無論相同或不同類型)所製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此包涵術語「均聚物」及術語「共聚物」，所述「均聚物」通常經採用以指代僅由一種類型之單體所製備之聚合物，所述「共聚物」指代由至少兩個單體所製備之聚合物且可涵蓋多於兩個單體，例如在三元共聚物之情況下。
術語「聚乙烯」指代含有多於50重量百分比之經聚合乙烯單體(按可聚合單體之總量計)且視情況可含有至少一個共聚單體的聚合物。在本文中之實施例中，所述聚乙烯可為聚乙烯均聚物、乙烯/α烯烴共聚物或其一組合。術語「乙烯/α烯烴共聚物」指代含有多於50重量百分比之經聚合乙烯單體(按可聚合單體之總量計)及至少一個其他α烯烴共聚單體的聚合物。此項技術中已知的聚乙烯之通常形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；線性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；極低密度聚乙烯(VLDPE)；經單點催化之線性低密度聚乙烯，包含線性及大致上線性低密度樹脂(m-LLDPE)兩者；以及高密度聚乙烯(HDPE)。此等聚乙烯材料通常在本領域中已知；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。
術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度支化之聚乙烯」且經定義以意謂聚合物係在高於14,500psi(100MPa)之壓力下藉由使用自由基引發劑(諸如過氧化物)在高壓釜或管狀反應器中部分或完全均聚或共聚(參見例如美國專利第4,599,392號，其以引用之方式併入本文中)。 LDPE樹脂通常具有範圍介於0.916g/cm3至0.940g/cm3之密度。
術語「LLDPE」包含使用傳統齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑系統製成的樹脂以及諸如金屬茂之單點催化劑(有時稱為「m-LLDPE」)兩者。LLDPE比LDPE含有更少長鏈分支且包含：大致上線性乙烯聚合物，其進一步定義於美國專利第5,272,236,號、美國專利第5,278,272號、美國專利第5,582,923號及美國專利第5,733,155號中；均勻支化之線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之彼等；非均勻支化之乙烯聚合物，諸如根據揭示於美國專利第4,076,698號中之方法製備之彼等；及/或其摻合物(諸如揭示於美國專利第3,914,342號或美國專利第5,854,045號中之彼等)。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用本領域中已知的任何類型之反應器或反應器組態而製得，包含(但不限於)氣相及溶液相反應器。
術語「HDPE」係指具有大於約0.940g/cm3之密度的聚乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或甚至金屬茂催化劑製備。
術語「聚丙烯」指代含有多於50重量百分比的聚合丙烯單體(按可聚合單體之總量計)且視情況可含有至少一個共聚單體的聚合物。適合之聚丙烯可包含丙烯均聚物、丙烯與至少一個共聚單體之共聚物及其摻合物。在本文中之實施例中，所述聚丙烯可為丙烯均聚物、丙烯共聚物或其一組合。所述聚丙烯均聚物可為等規的、無規的或間規的。在一些實施例中，聚丙烯為等規聚丙烯均聚物。在其他實施 例中，聚丙烯為丙烯/α烯烴共聚物。丙烯/α烯烴共聚物可為無規或嵌段，或為聚丙烯抗衝共聚物。抗衝聚丙烯共聚物亦可包含異相聚丙烯共聚物，其中聚丙烯為連續相且彈性體相均勻地分散於其中。在各種實施例中，聚丙烯包括衍生自丙烯之大於50wt.%的單元及衍生自一或多個C2或C4-20 α-烯烴共聚單體之少於50wt.%的單元。
術語「摻合物」意謂兩個或更多個聚合物之緊密實體混合物(亦即不經反應)。一種摻合物可為或可不為可混溶的(不在分子水平上相分離)。一種摻合物可為或可不為相分離的。一種摻合物可或不可含有一或多個域組態，如根據透射電子光譜法、光散射、x射線散射及此項技術中已知之其他方法所測定。所述摻合物可由使兩個或更多個聚合物在宏觀水平(例如，熔融摻混樹脂或混配)上或微觀水平(例如，同時形成於相同反應器內)上實體地混合來實現。
本發明之實施例係針對黏結層組合物，其包括官能化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、基聚乙烯及抗氧化共穩定劑，其中所述抗氧化共穩定劑包括至少一種氧氣清除劑、至少一種過氧基自由基清除劑及至少一種烷基自由基清除劑。其他另外的實施例係針對多層薄膜或薄片，其包括至少一個聚烯烴外層、至少一個聚苯乙烯外層、安置於聚烯烴外層與聚苯乙烯外層之間的至少一個核心層(包括乙烯乙烯醇)、安置於聚烯烴外層與核心層之間的第一黏結層及安置於聚苯乙烯外層與核心層之間的第二黏結層，其中第一黏結層、第二黏結層或兩者包括以上黏結層組合物。
如本文中所使用，「外層」可意謂最外層或多層 薄膜之表層；然而，所述多層薄膜之其他實施例可包含在外層之外部的層。
黏結層
如上文所陳述，本發明之黏結層組合物包括官能化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、基聚乙烯及包括至少一種氧氣清除劑、至少一種過氧基自由基清除劑及至少一種烷基自由基清除劑之抗氧化共穩定劑。在不受理論限制的情況下，此等黏結層組合物出人意料地提供經改良黏著性、受控之黏度及與多層薄膜之核心層及外層的相容性。
基聚乙烯
預期將各種實施例用於黏結層中之基聚乙烯聚合物。如本文中所使用，「基聚乙烯」意謂聚乙烯聚合物僅包含乙烯及其他α烯烴共聚單體。所述基聚乙烯可包含各種均聚物、乙烯/α烯烴共聚物或其組合。在一或多個實施例中，基聚乙烯為乙烯/α烯烴共聚物，其中所述α烯烴共聚單體通常具有不多於20個碳原子。舉例而言，α烯烴共聚單體可具有3至12個碳原子或4至8個碳原子。例示性α烯烴共聚單體包含(但不限於)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。在另外的實施例中，一或多個α烯烴共聚單體可選自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
基聚乙烯可具有0.890g/cm3至0.970g/cm3，或0.895g/cm3至0.935g/cm3，或自0.905g/cm3至0.925g/cm3之密度。當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，基聚乙烯亦可具0.5g/10min至10g/10min， 或0.9g/10min至5g/10min之熔融指數I2。
將各種聚乙烯視為適合於基聚乙烯。基聚乙烯可包括乙烯/α烯烴共聚物，諸如選自LLDPE、LDPE、VLDPE、HDPE或其組合之彼等。在另外的實施例中，基聚乙烯包括LLDPE、LDPE或其組合。
將各種商用聚乙烯產品視為適合的。舉例而言，適合之商用樹脂可包含ELITETM聚乙烯樹脂，諸如來自密歇根州密德蘭之陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之ELITETM 5400G或ELITETM 5230G。適合之LLDPE樹脂可包含DOWLEXTM 2045G或DOWTM LLDPE DFDA-7059 NT 7，所述兩者亦均由密歇根州密德蘭之陶氏化學公司供應。適合之商用LDPE樹脂可包含DOWTM LDPE 5004i，其亦由密歇根州密德蘭之陶氏化學公司供應。
預期將各種方法用於產生基聚乙烯，例如乙烯與一或多個α烯烴共聚單體在一或多個催化劑之存在下之聚合，所述催化劑諸如齊格勒-納塔催化劑、菲利普催化劑、金屬茂催化劑、後-金屬茂催化劑、受限幾何構型錯合物(CGC)催化劑、聯二苯酚(BPP)錯合物催化劑或此等催化劑之組合。
預期黏結層組合物內之基聚乙烯之不同量。在一或多個實施例中，黏結層組合物包括25wt.%至75wt.%之基聚乙烯，或40wt.%至60wt.%之基聚乙烯。
儘管許多實施例可僅包含用作基聚乙烯之單個聚乙烯，但預期基聚乙烯包括與其他聚烯烴及添加劑摻混之聚乙烯。在此等實施例中，當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，聚乙烯與聚烯烴之摻合物可 具有0.890g/cm3至0.970g/cm3之密度及0.5g/10min至5g/10min之熔融指數(I2)。
官能化聚乙烯
另外，預期將各種實施例用於黏結層中之官能化聚乙烯。官能化聚乙烯可包含官能化聚乙烯均聚物，或諸如官能化乙烯/α烯烴共聚物之官能化聚乙烯共聚物。如本文中所使用，「官能化」意謂存在接枝於聚乙烯聚合物主鏈上之反應性部分。所述聚乙烯之官能化有助於官能化聚乙烯與如耐綸、乙烯乙烯醇(EVOH)及無機填充劑之極性聚合物之化學相互作用。接枝官能性亦增加官能化聚乙烯之表面極性。
官能化聚乙烯可包含具有0.890g/cm3至0.970g/cm3之密度的聚乙烯。在另外的實施例中，所述密度可為0.910g/cm3至0.960g/cm3，或0.910g/cm3至0.940g/cm3。當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，官能化聚乙烯亦可具有0.5g/10min至10g/10min，或自1g/10min至5.0g/10min之熔融指數I2。
將各種聚乙烯視為適合於官能化聚乙烯。官能化聚乙烯可包含乙烯/α烯烴共聚物，其中α烯烴共聚單體包含C4-C20烯烴。舉例而言，官能化聚乙烯可包含LLDPE、LDPE、VLDPE、HDPE或其組合。在一另外的實施例中，官能化聚乙烯包括LLDPE。
乙烯/α-烯烴共聚物藉由在其聚合物結構中併入至少一個反應性基團來官能化。例示性官能基包含不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、酸酐、雙酯、鹽、醯胺、醯亞胺、芳族乙烯基化合物、可水解不飽和矽烷化合物及不飽和鹵代 烴。可將此類官能基接枝至乙烯/α烯烴共聚物。用於將官能基接枝至聚乙烯上之方式係描述於例如美國專利第4,762,890號、第4,927,888號及第4,950,541號中，此等專利之揭示內容以其全文引用之方式併入本文中。
不飽和羧酸及酸衍生物之實例包含(但不限於)馬來酸酐、檸康酸酐、2-甲基馬來酸酐、2-氯代馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐及4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、丁烯酸、雙環(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、lo-八氫萘-2,3-二羧酸酐、2-氧雜-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯、雙環(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、馬來酐海松酸、四氫鄰苯二羧酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐，耐地酸酐、甲基耐地酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐及x-甲基-二-環(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。在一個實施例中，所述官能基係包括馬來酸酐。
就接枝水平而言，官能基(例如，馬來酸酐)可以按官能化聚乙烯之總重量計0.1wt.%至20wt.%之水平接枝。在另外的實施例中，接枝水平為0.2wt.%至10wt.%，或0.5wt.%至5wt.%，或1wt.%至3wt.%。在另外的實施例中，官能化聚乙烯可包括大於或等於2.0wt%，或另外大於或等於2.1wt%，或另外大於或等於2.2wt%，或另外大於或等於2.5wt%，或另外大於或等於2.8wt%，或另外大於或等於3.0wt%之官能基。
將各種商用產品視為適合於官能化聚乙烯。此等商用產品可包含接枝諸如藉由密歇根州密德蘭之陶氏化學公 司之AMPLIFYTM TY 1057H及由杜邦公司(DuPont)供應之BYNEL® 41E710樹脂的聚合物之馬來酸酐。
預期黏結層組合物內之官能化聚乙烯之不同量。在一或多個實施例中，黏結層組合物包括5wt.%至40wt.%之官能化聚乙烯，或10wt.%至30wt.%之官能化聚乙烯。
苯乙烯嵌段共聚物
預期將各種實施例用於黏結層中之苯乙烯嵌段共聚物。在一些實施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物可包含由包括小於20%殘餘乙烯類不飽和基之飽和共軛二烯之嵌段分離之兩個聚苯乙烯嵌段。在特定實施例中，苯乙烯類嵌段共聚物可具有線性結構，儘管在一些實施例中，所述1苯乙烯嵌段共聚物亦可包含支化或烴向聚合物或官能化嵌段共聚物。
在一或多個實施例中，苯乙烯嵌段共聚物可包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)或其組合。在一特定實施例中，苯乙烯嵌段共聚物包括高苯乙烯嵌段聚合物。如本文中所使用，「高苯乙烯嵌段聚合物」意謂在苯乙烯嵌段共聚物中具有至少35wt.%之苯乙烯的苯乙烯嵌段共聚物。在一些實施例中，高苯乙烯嵌段聚合物可包括35wt.%至50wt%之苯乙烯。在特定實施例中，高苯乙烯嵌段聚合物為包括苯乙烯單體單元之嵌段片段及使用陰離子聚合而共價鍵結之丁二烯單體單元的高苯乙烯SBS。一個共同結構為線性A-B-A嵌段類型(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)。
將各種商用產品視為適合於苯乙烯嵌段共聚 物。一個實例為Calprene® 540(由Dynasol供應之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，且包含60/40wt%比率之丁二烯/苯乙烯。另外，VECTOR® 6241為由Dexco Polymers供應之另一適合商用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
預期黏結層組合物內之苯乙烯嵌段共聚物於之不同量。在一或多個實施例中，所述黏結層組合物包括20wt.%至50wt.%之苯乙烯嵌段共聚物，或30wt%至40wt%之苯乙烯嵌段共聚物。
抗氧化共穩定劑
如先前所陳述，黏結層組合物可包含包括至少一種氧氣清除劑、至少一種過氧基自由基清除劑及至少一種烷基自由基清除劑之抗氧化共穩定劑。
過氧基自由基清除劑及氧氣清除劑部分由於其在聚烯烴環境中之可溶性而部分有助於促進黏著。然而，此等過氧基自由基清除劑及氧氣清除劑在苯乙烯系環境中係低效的，且潛在地可能不會視需要防止降解，因此在苯乙烯類環境中，尤其較高溫度下產生降低的黏著效能。烷基自由基在苯乙烯類環境中可更加可溶，但在聚烯烴環境中可能不會同樣可溶，因而就穩定性而言存在期望平衡點且因此期望黏著。然而，氧氣清除劑、過氧基自由基清除劑及烷基自由基清除劑之此協同組合(其適用於苯乙烯類環境及聚烯烴環境兩者)出人意料地提供使其在多層薄膜組合物及薄片中之黏結層組合物中高效的經改良黏著及黏度控制。
將各種商用產品視為抗氧化共穩定劑。舉例而言，過氧基自由基清除劑可包含位阻酚醛樹脂，諸如由Ciba Geigy供應之IRGANOX® 1010(異戊四醇四(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)或IRGANOX® 1076(3,5雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸之十八基酯)。氧氣清除劑可包含亞磷酸鹽，諸如亦由Ciba Geigy供應之IRGAFOS®168(參(2,4-二三丁基苯基)亞磷酸鹽)。烷基自由基清除劑可包含丙烯酸鹽，諸如SUMILIZER® GM(丙烯酸2-第三丁基-6(3-第三丁基-2-羥基-5-甲苄基)-4-甲基苯酯)或SUMILIZER® GS(丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲苄基)-4-甲基苯酯)，所述兩者均由住友化學(Sumitomo Chemical)供應。
儘管抗氧化共穩定劑之本發明之實施例最低限度地包含至少一種氧氣清除劑、至少一種過氧基自由基清除劑及至少一種烷基自由基清除劑，但預期黏結層組合物可包括複數種氧氣清除劑、複數種過氧基自由基清除劑、複數種烷基自由基清除劑或其組合。在一個實例中，黏結層組合物可包括一種氧氣清除劑、兩種過氧基自由基清除劑及一種烷基自由基清除劑。
預期將不同的量用於黏結層組合物中之抗氧化共穩定劑。在一或多個實施例中，黏結層組合物包括3000ppm至10,000ppm之抗氧化共穩定劑，或3000ppm至8000ppm之抗氧化共穩定劑，或3000ppm至7000ppm之抗氧化共穩定劑，或5000ppm至7000ppm之抗氧化共穩定劑。此外，在個別基礎上，所述黏結層組合物包括1000ppm至4300ppm之烷基自由基清除劑，或1000ppm至3200ppm之烷基自由基清除劑。
聚烯烴外層
如上文所陳述，本發明之多層薄膜之實施例可包含一或多個聚烯烴外層。在一或多個實施例中，所述聚烯烴外層可包括各種聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯或其組合。
在另外的實施例中，聚烯烴外層可包含一或多個聚乙烯均聚物、乙烯/α烯烴共聚物或其組合。所述聚烯烴外層可具有0.890g/cm3至0.970g/cm3，或0.910g/cm3至0.970g/cm3，或0.920g/cm3至0.960g/cm3之密度。在其中聚烯烴外層包括聚乙烯之實施例中，當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，所述聚烯烴外層可具有0.5g/10min至10g/10min，或1.0g/10min至10g/10min，或自3.0g/10min至10g/10min，或自5g/10min至10g/10min之熔融指數I2。
將各種聚乙烯視為適合於聚烯烴外層。此等聚乙烯聚合物可與黏結層組合物中之聚乙烯聚合物相同或不同。聚烯烴外層中之聚乙烯可包括乙烯/α烯烴共聚物，諸如選自LLDPE、LDPE、VLDPE、HDPE或其組合之彼等。在另外的實施例中，聚烯烴外層包括LLDPE、LDPE或其組合。亦將各種聚丙烯視為適合於所述聚烯烴外層，例如聚丙烯均聚物、聚丙烯無規共聚物、增強型聚丙烯或其組合。
儘管許多實施例可僅包含用於一或多個聚烯烴外層之單個聚乙烯，但預期聚烯烴外層包括聚與其他聚烯烴混合之乙烯。在一或多個實施例中，聚烯烴外層可包含至少兩種聚乙烯樹脂。舉例而言，聚烯烴外層可包含HDPE及LDPE以實現經改良障壁特性及可處理性之組合。在此HDPE/LDPE實施例中，聚烯烴外層可包含10wt.%至95wt.%之HDPE， 或30wt.%至90wt.%之HDPE，或30wt.%至90wt.%之HDPE。相反，聚烯烴外層可包含5wt.%至90wt.%之LDPE，或10wt.%至50wt.%之LDPE，或10wt.%至30wt.%之LDPE。
預期將各種商用聚乙烯產品用於所述聚烯烴外層。舉例而言，適合之商用樹脂可包含ELITETM聚乙烯樹脂，諸如來自密歇根州密德蘭之陶氏化學公司之ELITETM 5400G或ELITETM 5230G。適合之LLDPE樹脂可包含DOWLEXTM 2045G或DOWTM LLDPE DFDA-7059 NT 7，所述兩者亦均由密歇根州密德蘭之陶氏化學公司供應。適合之商用LDPE樹脂可包含DOWTM LDPE 5004i或DOWTM LDPE 722，所述兩者均由密歇根州密德蘭之陶氏化學公司供應。適合之商用HDPE樹脂可包含DOWTM HDPE DMDA-8007 NT 7，所述兩者亦均由密歇根州密德蘭之陶氏化學公司供應。
預期將各種商用聚丙烯產品用於所述聚烯烴外層。舉例而言，適合之商用樹脂可包含來自布拉斯科(Braskem)之Braskem PP 6D83K聚丙烯無規共聚物。其他丙烯-乙烯共聚物樹脂可包含VERSIFYTM 3000或VERSIFYTM3200，所述兩者均由密歇根州密德蘭之陶氏化學公司供應。
聚苯乙烯外層
進一步如上文所陳述，本發明之多層薄膜之實施例亦可包含一或多個聚苯乙烯外層。將各種組合物視為適合於聚苯乙烯外層。舉例而言而非作為限制，所述聚苯乙烯外層可包含聚苯乙烯(PS)、苯乙烯嵌段共聚物、高抗衝聚苯乙烯(HIPS)、多個苯乙烯聚合物之摻合物及苯乙烯聚合物與聚 烯烴之摻合物。苯乙烯聚合物與聚烯烴之摻合物可包含大於50wt.%之苯乙烯聚合物。
如本文中所使用，PS(其亦可稱為通用聚苯乙烯(GPPS))利用苯乙烯單體之自由基聚合而產生之無規聚苯乙烯均聚物。如本文中所使用，HIPS係藉由使聚丁二烯橡膠溶解於苯乙烯單體中且隨後使所述苯乙烯單體聚合而產生。所得物為聚苯乙烯基質，其中將聚苯乙烯之鏈接枝至聚丁二烯上。HIPS之形態為分散於苯乙烯基質中之聚丁二烯粒子，其中所述聚丁二烯粒子(約1微米至6微米)具有一些苯乙烯夾雜物。
用於聚苯乙烯外層之一種適合商用產品為由American Styrenics供應之STYRON® 484高抗衝聚苯乙烯樹脂。
在另外的實施例中，再研磨物或廢棄材料通常與聚苯乙烯摻混。樹脂處理機通常使再研磨物與原生樹脂混合或自行使用。另外，藉由回收消費後塑料廢料之努力，含有再研磨物產品之此等相同樹脂可經回收且暴露於額外處理。在一或多個實施例中，聚苯乙烯外層可包含純原生聚苯乙烯樹脂，或可包含0wt%至30wt%之再研磨物，或5至25wt.%之再研磨物。
核心層
在一或多個實施例中，一或多個核心層可包含選自聚醯胺、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酯或其組合之極性聚合物。在另一實施例中，極性聚合物包括EVOH。
預期將各種實施例用於EVOH。乙烯乙烯醇之商 用實施例可包含由EVAL Europe及Kuraray供應之EVALTM H171B。其他EVOH聚合物可包含亦由EVAL Europe及Kuraray供應之EVALTM E171B或EVALTM L171B。
替代地，極性聚合物可為諸如耐綸6、耐綸6,6或其組合之聚醯胺。在另一實施例中，所述聚醯胺包括衍生自己二胺、己二酸及己內醯胺之聚合物單元。
視情況，核心層、聚烯烴外層及/或聚苯乙烯外層可獨立地包括一或多種添加劑，諸如色素、著色劑、填充劑(例如，碳酸鈣、雲母、滑石、高嶺土、珍珠岩、矽藻土、白雲石、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠粒、聚合物珠粒、陶瓷珠粒、天然及合成矽石、三氫氧化鋁、三氫氧化鎂、矽灰石、晶鬚、木粉、木質素、澱粉)、TiO2、抗靜電添加劑、阻燃劑、助滑劑、防結塊添加劑、殺生物劑、抗菌劑及澄清劑/成核劑(例如，購自Milliken Chemical之HYPERFORMTM HPN-20E、MILLADTM 3988、MILLADTM NX 8000)。
多層薄膜
多層薄膜可包含範圍自500μm至2000μm或自500μm至1500μm之厚度。在一或多個實施例中，黏結層可具有多層薄膜之總厚度之2%至20%，或多層薄膜之總厚度之3%至15%之組合厚度。
薄膜層之厚度可根據用以形成多層薄膜之擠壓機的各層組合物之質量比率及所述多層薄膜之最終厚度如此項技術中已知來測定。對於各薄膜層，測定各組合物之固態密度，且相關擠壓機之質量流量自通常使用之重力進料器已知。根據此等兩個參數，可測定各層組合物之體積流量。可 根據個別層之體積流量除以全部層組合物之總體積流量來測定各層之體積比率。對於恆定的整體薄膜厚度及寬度，各層之厚度比率與體積比率相同。
實例
以下多層薄膜實例說明本發明之特徵但並不意欲限制本發明之範疇。
多層薄膜組分
當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，ELITETM 5230G為具有4.0g/10min之熔融指數(I2)及0.916g/cm3之密度的乙烯/α烯烴共聚物。ELITETM 5230G可購自之陶氏化學公司(密歇根州，密德蘭)。
當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，DOW DFDA-7059 NT 7為具有2.0g/10min之熔融指數(I2)及0.918g/cm3之密度的LLDPE樹脂。DOW DFDA-7059 NT 7可購自陶氏化學公司(密歇根州，密德蘭)。
當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，DOWTM HDPE DMDA-8007 NT 7(其可購自陶氏化學公司(密歇根州，密德蘭))為具有8.2g/10min之熔融指數(I2)及0.965g/cm3之密度的HDPE樹脂。
當根據ASTM D 1238於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，DOWTM LDPE 722(其可購自陶氏化學公司(密歇根州，密德蘭))為具有8.0g/10min之熔融指數(I2)及0.918g/cm3之密度的LDPE樹脂。
STYRON® 484(其由American Styrenics供應)為具有1.04g/cm3之密度的高抗衝聚苯乙烯樹脂。
當根據ISO 1133於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，EVALTM H171B(其由EVAL Europe及Kuraray供應)為具有8.0g/10min之熔融指數(I2)及1.17g/cm3之密度的乙烯乙烯醇共聚物。
Calprene® 540(其由Dynasol供應)為包含60/40wt%比率之丁二烯/苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，VECTOR® 6241為由Dexco Polymers供應之另一商用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
VECTOR® 6241(其由Dexco Polymers供應)為具有43wt.%之苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
馬來酸酐(MAH)接枝濃縮物#1為如於2015年12月29日申請之美國臨時申請案第62/272,390號中之發明實例1之經馬來酸酐接枝之線性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述臨時申請案以全文引用之方式併入本文中。MAH接枝濃縮物#1之LLDPE為描述於PCT公開案WO 2007/136496中之經單點催化之LLDPE，所述公開案亦以全文引用之方式併入本文中。此外，當根據ASTM 1238 D於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，所述MAH接枝濃縮物#1具有2.3g/10min之熔融指數(I2)及0.920g/cm3之密度。MAH接枝濃縮物#1之MAH接枝水平為2.45wt%，且接枝過程係描述於美國臨時申請案第62/272,390號中。
馬來酸酐(MAH)接枝濃縮物#2為經馬來酸酐接枝之HDPE。當根據ASTM 1238 D於2.16kg之負載及190℃之溫度下量測時，MAH接枝濃縮物#2具有6.0g/10min之熔融指數(I2)及0.960g/cm3之密度。MAH接枝濃縮物#2之 MAH接枝水平為2.28wt%。
製成黏結層組合物之方法
在Coperion ZSK-26mm共轉雙螺桿擠壓機上混合黏結層組合物(包含下文表2中所列組分及表3中所列抗氧化劑)。此機器經組態具有11個機筒，所屬機筒具有44之長度/直徑(L/D)比。低強度混合螺釘係用以將熔融溫度限制在200℃以下。所述機器配備有K-Tron失重進料器以供進料粉劑及丸粒。特定而言，將表2之基聚乙烯、MAH接枝之聚乙烯及苯乙烯嵌段共聚物組合物作為丸粒進料且將抗氧化劑塗覆佈於基聚乙烯之部分上並進料至擠壓機。Gala LPUTM水下粒化機係用以粒化材料。將氮氣注入漏斗中以維持惰性氛圍且以每小時5至10標準立方吋(SCFH)最小化氧化反應。運行速率保持恆定於25lbs/hr且螺旋速度為300rpm。在40分鐘至50分鐘內產生所有黏結層組合物。擠壓機內之溫度量變曲線展示於下文表1中。
使用下文描述之黏度測試程序，在不同時間間隔下測試黏結層組合物之斑塊。如上文表3中所展示，除併有黏結層樣本1之SUMILIZER GM烷基自由基清除劑之外，黏結層樣本1及比較黏結層樣本1具有相同組合物。然而，比較黏結層樣本1展示相比於黏結層樣本1於2000秒及3000秒時之黏度之極大增加。此表明SUMILIZER GM烷基自由基清除劑之包含物提供極大黏度控制。儘管比較實例2利用具有較高熔融指數之不同黏結層組分以實現類似黏度控制，但黏著資料遠低於黏結層樣本1。僅黏結層樣本1出人意料地實現經改良黏度控制與經改良黏著強度之協同組合。
參看下文表5，使用以下組合物產生多層薄膜組合物以估計黏著特性。特定而言，產生具有具35/44/4/4/4/13之各別層厚度比之E/B/C/D/C/A結構的多層薄膜。在此情況下，E及B表示聚苯乙烯外層，C表示黏結層，D表示核心層，且A表示聚烯烴外層。
在具有Cloeren NanolayerTM進料塊及晶粒之5個 擠壓機Davis-標準澆鑄擠壓生產線上製造薄膜。擠壓生產線包含重力進料系統及線上邊緣削減組分。當運行5至37層時，對於1至70mil之晶粒間隙典型生產線速度為250lbs/h至100lbs/h。此生產線之額外規格經提供如下：
如上文表5中所展示，相比於比較薄膜實例1及比較薄膜實例2，所述薄膜實例顯示峰值負載之顯著改良。特定而言，在自多層薄膜剝離聚苯乙烯外層開始發生之前，所 述薄膜實例需要8.8lbf之負載。相比而言，在比較薄膜實例1及比較薄膜實例2中，自多層薄膜剝離聚苯乙烯外層發生於非常小的負載下。因此，薄膜實例展示及大黏著性。如上文所陳述，比較薄膜實例2包含比較黏結層樣本2，其展示與黏結層實例1類似之黏度量變曲線；然而，當併入至多層薄膜中時，比較黏結層樣本2顯示最低峰值負載且因此顯示所述多層薄膜之最差黏著效能。
測試方法
測試方法包含以下：
熔融指數
根據ASTM D-1238於190℃及2.16kg下量測熔融指數(I2)。以對應於每10分鐘溶離之公克數的g/10min報告熔融指數值其。
密度
根據ASTM D4703製備用於密度量測之樣本。在樣本壓製一小時內使用ASTM D792方法B進行量測。
空氣氛圍下之黏度-時間掃描測試
動態振盪時間掃描測試係用以估計樹脂之熱氧化穩定性。此測試係藉由在25mm直徑的平行板上使用材料之壓縮成型斑塊用TA Instruments之ARES變流儀來執行。在空氣氛圍下以0.3rad/s的恆定角頻率及20%之張力在任一210℃之溫度下執行測試。在樣本製備期間及在內置以在系統中達到熱平衡之5分鐘延遲期間在對流烘箱中使用氮氣氛圍。錯合物黏度經量測且報告1小時之時間段。此方法係呈現於2001年之《歐洲聚合物、薄膜以及層壓及擠壓塗層會議 (European Polymers,Films,and Lamination and Extrusion Coating Conference)》(P.Mariani等人2001)。
黏著
根據ASTM F904進行黏著測試。在測試之前，使樣本達到於23℃(±2℃)及50%(±10%)R.H下40小時之最小值的條件。
對於澆鑄薄片樣本：將所述薄片評估、搭扣且剝離1吋以自系統之其他組分分離聚苯乙烯外層。隨後沿機器方向將此等薄片切割為1吋寬之條帶，亦即使得各條帶含有經密封部分。將搭扣部分置放於Instron之夾具中且以12in/min測試樣本。報告超過分層之3吋(1吋至4吋)的峰值負載。
除非另外指示，否則本說明書及申請專利範圍中之任何範圍之揭示內容應被理解為包含範圍本身及且亦包含於其中之任何內容，以及端點。
熟習此項技術者將顯而易見，在不脫離所主張主題之精神及範疇的情況下可對本文所描述之實施例作出各種修改及變化。因此意欲本說明書涵蓋本文所描述之各種實施例之修改及變化，限制條件為此等修改及變化在所附申請專利範圍及其等效物之範疇內。

Claims (15)

  1. 一種黏結層組合物，包括官能化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、基聚乙烯及抗氧化共穩定劑，其中所述抗氧化共穩定劑包括至少一種氧氣清除劑、至少一種過氧基自由基清除劑及至少一種烷基自由基清除劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏結層組合物，其中所述官能化聚乙烯為順丁烯二酸酐接枝之聚乙烯。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯丁二烯苯乙烯。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物，其中所述黏結層組合物包括3000ppm至10,000ppm之所述抗氧化共穩定劑，或特定言之3000ppm至7000ppm之所述抗氧化共穩定劑，或更特定言之5000ppm至7000ppm之所述抗氧化共穩定劑。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物，其中所述黏結層組合物包括20wt.%至50wt.%之苯乙烯嵌段共聚物，或特定言之30wt%至40wt%之苯乙烯嵌段共聚物。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物，其中所述黏結層組合物包括5wt.%至25wt.%之官能化聚乙烯，或特定言之10wt.%至20wt.%之官能化聚乙烯。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物，其中所述黏結層組合物包括25wt.%至75wt.%之聚乙烯，或特定言之40wt.%至60wt.%之聚乙烯。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物，其中所述黏結層組合物包括1000ppm至4300ppm之所述烷基自由基清除劑，或特定言之1000ppm至3200ppm之所述烷基自由基清除劑。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物，其中所述黏結層組合物之所述苯乙烯嵌段共聚物包括至少35wt.%之苯乙烯單體。
  10. 一種包括至少五個層之多層薄膜，其中所述至少5個層包括：至少一個聚烯烴外層；至少一個聚苯乙烯外層；至少一個核心層，安置於所述聚烯烴外層與所述聚苯乙烯外層之間，所述核心層包括一極性聚合物；一第一黏結層，安置於所述聚烯烴外層與所述核心層之間；以及一第二黏結層，安置於所述聚苯乙烯外層與所述核心層之間，其中所述第一黏結層、所述第二黏結層或兩者包括如前述申請專利範圍中任一項所述之黏結層組合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之多層薄膜，其中所述第一黏結層及所述第二黏結層具有所述多層薄膜之總厚度之2%至20%的一厚度。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之多層薄膜，其中所述第一黏結層及所述第二黏結層均包括所述黏結層組合物。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之多層薄膜，其中所述聚烯烴外層包括聚乙烯，或聚乙烯與一或多個額外聚烯烴之一摻合物。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述之多層薄膜，其中所述核心層之所述極性聚合物包括乙烯乙烯醇共聚物。
  15. 如申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述之多層薄膜，其中所述聚苯乙烯外層包括聚苯乙烯、高抗衝聚苯乙烯、多個聚苯乙烯樹脂之摻合物，或聚苯乙烯與聚烯烴樹脂之摻合物。
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