JP3433476B2 - フェノール化合物およびその用途 - Google Patents
フェノール化合物およびその用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機材料の安定剤とし
て有用な新規なフェノール化合物およびその用途に関す
る。
て有用な新規なフェノール化合物およびその用途に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑
油、作動油など有機材料は酸化を受けて有用性を減じる
ので、種々の酸化防止剤が工夫されて、これら有機材料
中に添加されている。たとえば、ヒンダードフェノール
系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化
合物、芳香族アミンなどの安定化剤を単独で、あるいは
複数の組合せで用いると安定化効果のあることが知られ
ている。特にポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂などの合成樹脂は熱、酸素、光などの作用により劣
化し、変色したり、機械的強度を低下させたりして使用
寿命が極端に短くなることが知られている。その劣化防
止のために多種類の酸化防止剤が開発されているが、そ
のなかでフェノール系酸化防止剤は、樹脂の加工時及び
使用時の耐熱性を増加させるため多用されてきた。最近
は高速成型のための高温化やエンジニアリングプラスチ
ックなどとのアロイによる高温成型などのため、高温で
の押出機や射出成型機中での耐熱性、加工安定性のすぐ
れた酸化防止剤の要求が高まってきており、その目的の
ためのフェノール系酸化防止剤が開発、商品化されてい
る。
油、作動油など有機材料は酸化を受けて有用性を減じる
ので、種々の酸化防止剤が工夫されて、これら有機材料
中に添加されている。たとえば、ヒンダードフェノール
系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化
合物、芳香族アミンなどの安定化剤を単独で、あるいは
複数の組合せで用いると安定化効果のあることが知られ
ている。特にポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂などの合成樹脂は熱、酸素、光などの作用により劣
化し、変色したり、機械的強度を低下させたりして使用
寿命が極端に短くなることが知られている。その劣化防
止のために多種類の酸化防止剤が開発されているが、そ
のなかでフェノール系酸化防止剤は、樹脂の加工時及び
使用時の耐熱性を増加させるため多用されてきた。最近
は高速成型のための高温化やエンジニアリングプラスチ
ックなどとのアロイによる高温成型などのため、高温で
の押出機や射出成型機中での耐熱性、加工安定性のすぐ
れた酸化防止剤の要求が高まってきており、その目的の
ためのフェノール系酸化防止剤が開発、商品化されてい
る。
【０００３】特開昭５９−７１３４１号公報には、２，
２’−メチレンビス（６−第３級ブチル−４−メチルフ
ェノール）モノアクリレ−トなどの化合物を添加してな
る安定化された合成樹脂組成物が開示され、また、特開
平１−１６８６４３号公報には、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第３級アミルフェノール）モノアクリ
レ−トなどの化合物を添加してなる安定化されたブタジ
エン系樹脂組成物が開示されている。
２’−メチレンビス（６−第３級ブチル−４−メチルフ
ェノール）モノアクリレ−トなどの化合物を添加してな
る安定化された合成樹脂組成物が開示され、また、特開
平１−１６８６４３号公報には、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第３級アミルフェノール）モノアクリ
レ−トなどの化合物を添加してなる安定化されたブタジ
エン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらフェノ
ール系化合物自身の熱安定性および有効成分を配合した
樹脂組成物の非着色性、熱安定性などの点でいまだ満足
されるものでない。
ール系化合物自身の熱安定性および有効成分を配合した
樹脂組成物の非着色性、熱安定性などの点でいまだ満足
されるものでない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、熱安定性がすぐれ
た特定のフェノール系化合物を有機材料に添加すること
により加工安定性、耐熱性を向上させ、さらに加熱後の
着色度合も改善された有機材料が得られることを見出し
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
（１）一般式
実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、熱安定性がすぐれ
た特定のフェノール系化合物を有機材料に添加すること
により加工安定性、耐熱性を向上させ、さらに加熱後の
着色度合も改善された有機材料が得られることを見出し
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
（１）一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｘはアルキレン、−Ｓ−を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なって水素、炭素数１〜８個
のアルキルを示す。）により示されるフェノール化合物
（以下、化合物（Ｉ）ともいう）、（２）２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェ
ノール）モノアクリレート（以下、化合物（II）ともい
う）、（３）当該化合物（Ｉ）または化合物（II）から
なる有機材料の安定剤および（４）当該化合物（Ｉ）ま
たは化合物（II）を含有することを特徴とする安定化さ
れた有機材料に関する。
Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なって水素、炭素数１〜８個
のアルキルを示す。）により示されるフェノール化合物
（以下、化合物（Ｉ）ともいう）、（２）２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェ
ノール）モノアクリレート（以下、化合物（II）ともい
う）、（３）当該化合物（Ｉ）または化合物（II）から
なる有機材料の安定剤および（４）当該化合物（Ｉ）ま
たは化合物（II）を含有することを特徴とする安定化さ
れた有機材料に関する。
【０００８】上記式中、アルキレンとは炭素数１〜８個
の直鎖または分枝鎖状のアルキレンであって、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン、２−エチルヘキサメチレンなどを、また炭素数１〜
８個のアルキルとは、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級
ブチル、アミル、イソアミル、第３級アミル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−
テトラメチルブチルなどの炭素数１〜８個の直鎖または
分枝鎖状のアルキルを意味する。
の直鎖または分枝鎖状のアルキレンであって、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン、２−エチルヘキサメチレンなどを、また炭素数１〜
８個のアルキルとは、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級
ブチル、アミル、イソアミル、第３級アミル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−
テトラメチルブチルなどの炭素数１〜８個の直鎖または
分枝鎖状のアルキルを意味する。
【０００９】本発明の好ましい化合物として、２，２’
−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチル−３−メチル
フェノール）モノアクリレートである。
−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチル−３−メチル
フェノール）モノアクリレートである。
【００１０】本発明のフェノール系化合物（Ｉ）は、例
えば（１）２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級
ブチル−３−メチルフェノール）に代表される一般式
えば（１）２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級
ブチル−３−メチルフェノール）に代表される一般式
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、各記号は前記と同義である。）に
より示される化合物（以下、化合物(III）ともいう）と
アクリル酸を脱酸剤の存在下、ハロゲン化剤（三塩化リ
ン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなど）、オルトト
ルエンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニル
クロライドなどを用いて直接エステル化する方法、
（２）アクリル酸をハロゲン化剤（塩化チオニル、三塩
化リン、五塩化リン、三臭化リンなど）によりアクリル
酸ハライドまたはアクリル酸無水物などのアクリル酸誘
導体に変換した後、脱酸剤の存在下、化合物(III）とエ
ステル化する方法、（３）アクリル酸の低級アルキルエ
ステル（メチルエステル、エチルエステルなど）と化合
物(III）をエステル交換反応に付す方法などの公知の方
法に準じて製造することができる。
より示される化合物（以下、化合物(III）ともいう）と
アクリル酸を脱酸剤の存在下、ハロゲン化剤（三塩化リ
ン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなど）、オルトト
ルエンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニル
クロライドなどを用いて直接エステル化する方法、
（２）アクリル酸をハロゲン化剤（塩化チオニル、三塩
化リン、五塩化リン、三臭化リンなど）によりアクリル
酸ハライドまたはアクリル酸無水物などのアクリル酸誘
導体に変換した後、脱酸剤の存在下、化合物(III）とエ
ステル化する方法、（３）アクリル酸の低級アルキルエ
ステル（メチルエステル、エチルエステルなど）と化合
物(III）をエステル交換反応に付す方法などの公知の方
法に準じて製造することができる。
【００１３】上記の脱酸剤としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、モルホリン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン、キノリン、コリジン、ジメチルアミノピ
リジン、テトラメチル尿素、１，８−ビス（ジメチルア
ミノ）ナフタリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕ウンデカ−７−エンなどがあげられ、好ましくは、
トリエチルアミンである。
ン、トリブチルアミン、モルホリン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン、キノリン、コリジン、ジメチルアミノピ
リジン、テトラメチル尿素、１，８−ビス（ジメチルア
ミノ）ナフタリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕ウンデカ−７−エンなどがあげられ、好ましくは、
トリエチルアミンである。
【００１４】上記（１）〜（３）の方法は溶媒中で行わ
れ、例えば、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサンなど）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンなど）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）が用いられ、
好ましくは、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンな
ど）であり、より好ましくはトルエンである。
れ、例えば、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサンなど）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンなど）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）が用いられ、
好ましくは、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンな
ど）であり、より好ましくはトルエンである。
【００１５】反応温度は−２０℃から用いる溶媒の沸点
までの温度で、反応時間は３０分〜１２時間、好ましく
は１〜５時間である。反応終了後、脱酸剤の酸塩を濾過
などにより分離して目的物を得ることができる。また、
必要に応じて再結晶またはクロマトグラフィーなどの通
常の手段により単離精製することができる。
までの温度で、反応時間は３０分〜１２時間、好ましく
は１〜５時間である。反応終了後、脱酸剤の酸塩を濾過
などにより分離して目的物を得ることができる。また、
必要に応じて再結晶またはクロマトグラフィーなどの通
常の手段により単離精製することができる。
【００１６】本発明の新規なフェノール化合物（Ｉ）
は、有機材料に対して加工安定性、耐熱性を向上させ、
さらに加熱後の着色度合も改善させることから、有機材
料の酸化防止剤として有用である。
は、有機材料に対して加工安定性、耐熱性を向上させ、
さらに加熱後の着色度合も改善させることから、有機材
料の酸化防止剤として有用である。
【００１７】本発明化合物により安定化される有機材料
は、高分子重合体、油脂、鉱油など自体およびこれより
なるものに代表されるものである。高分子重合体として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテン、ポリ−３−メチルブチレンなどのα−オレフ
ィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、
塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重
合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルな
どの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポ
リスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、
ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体（ス
チレン系共重合体ともいう）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）などのス
チレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ア
クリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリ
アミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシ
ド、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベ
ンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイ
ミドなどをあげることができる。さらに天然ゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴムなどの合成ゴム類や、これらの樹脂の
ブレンド品であってもよい。
は、高分子重合体、油脂、鉱油など自体およびこれより
なるものに代表されるものである。高分子重合体として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテン、ポリ−３−メチルブチレンなどのα−オレフ
ィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、
塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重
合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルな
どの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポ
リスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、
ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体（ス
チレン系共重合体ともいう）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）などのス
チレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ア
クリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリ
アミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシ
ド、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベ
ンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイ
ミドなどをあげることができる。さらに天然ゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴムなどの合成ゴム類や、これらの樹脂の
ブレンド品であってもよい。
【００１８】より好ましくは、スチレン−ブタジエン共
重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ハイインパクトポ
リスチレン樹脂、ポリアセタール、ポリウレタンなどが
あげられる。
重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ハイインパクトポ
リスチレン樹脂、ポリアセタール、ポリウレタンなどが
あげられる。
【００１９】これらのフェノール化合物（Ｉ）の合成樹
脂などの有機材料への添加量は０．０１〜３重量部であ
り、好ましくは０．０５〜２重量部である。また添加方
法としては通常考えられる方法が採用され、例えば重合
終了時に添加したり、押出機を用いてのペレタイズ時ま
たは射出成型時など成型加工時に添加する方法が考えら
れる。
脂などの有機材料への添加量は０．０１〜３重量部であ
り、好ましくは０．０５〜２重量部である。また添加方
法としては通常考えられる方法が採用され、例えば重合
終了時に添加したり、押出機を用いてのペレタイズ時ま
たは射出成型時など成型加工時に添加する方法が考えら
れる。
【００２０】本発明のフェノール化合物（Ｉ）は、単独
で用いるほかに、さらに、耐熱性を向上させたり、練込
着色を改善したり、耐候性を改善させたりするために、
他の異なるフェノール系化合物や硫黄系酸化防止剤，燐
系酸化防止剤，光安定剤を併用使用しても良い。
で用いるほかに、さらに、耐熱性を向上させたり、練込
着色を改善したり、耐候性を改善させたりするために、
他の異なるフェノール系化合物や硫黄系酸化防止剤，燐
系酸化防止剤，光安定剤を併用使用しても良い。
【００２１】以下に併用される化合物を示すが、これら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
【００２２】例えばフェノール系の酸化防止剤として
は，２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノ
ール、２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノー
ル、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル
・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェ
ニル）プロピオネート、ジステアリル・（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−第３級ブチル）ベンジルマロネー
ト、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ド
デシル、トコフェロール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノー
ル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチ
ルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３
級ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６
−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノ
ール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチルエステル）カルシウム、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチル
フェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタン、１，６−ヘキサンジオール・ビス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’
−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−
ｐ−クレゾール〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ト
リエチレングリコール・ビス〔３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、２，２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級
ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウ
ンデカンなどがあげられる。
は，２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノ
ール、２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノー
ル、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル
・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェ
ニル）プロピオネート、ジステアリル・（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−第３級ブチル）ベンジルマロネー
ト、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ド
デシル、トコフェロール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノー
ル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチ
ルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３
級ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６
−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノ
ール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチルエステル）カルシウム、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチル
フェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタン、１，６−ヘキサンジオール・ビス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’
−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−
ｐ−クレゾール〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ト
リエチレングリコール・ビス〔３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、２，２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級
ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウ
ンデカンなどがあげられる。
【００２３】硫黄系酸化防止剤としては、チオアルカン
酸のエステルであって、ジラウリルエステル、ジミリス
チルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエス
テルなどや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール
とのエステルがあげられる。
酸のエステルであって、ジラウリルエステル、ジミリス
チルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエス
テルなどや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール
とのエステルがあげられる。
【００２４】好ましくは、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）があげられ
る。
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）があげられ
る。
【００２５】また、光安定剤としてはフェニルサリチレ
ート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセ
トキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−イソオクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，
５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブ
チル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサ
デシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェニル・３，５−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル
・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチルアミン・
ニッケル、｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェノラート〕｝ニッケル、
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジ
ル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−ア
クリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺ
リジル）・ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛〔６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）
イミノ〕｝、ポリ｛（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン
−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピぺリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕｝、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、塩化
シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘ
キサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート
系、ニッケル化合物系もしくは２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン系化合物などがあげられる。
ート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセ
トキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−イソオクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，
５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブ
チル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサ
デシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェニル・３，５−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル
・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチルアミン・
ニッケル、｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェノラート〕｝ニッケル、
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジ
ル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−ア
クリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺ
リジル）・ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛〔６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）
イミノ〕｝、ポリ｛（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン
−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピぺリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕｝、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、塩化
シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘ
キサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート
系、ニッケル化合物系もしくは２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン系化合物などがあげられる。
【００２６】また、燐系酸化防止剤としてはトリス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，
４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（５−
メチル−２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２
−エチルヘキシルホスファイトなどがあげられる。
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，
４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（５−
メチル−２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２
−エチルヘキシルホスファイトなどがあげられる。
【００２７】本発明において、これらフェノール系酸化
防止剤、硫黄系酸化防止剤、光安定剤または燐系酸化防
止剤の１種以上を組み合わせて有機材料用安定剤として
用いる場合、これら酸化防止剤または光安定剤を有機材
料に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重量部、
より好ましくは０．０１〜５重量部の割合で配合するの
がよい。併用する場合には、別々に添加してもよく、ま
たは予め混合しておいた配合剤として添加してよい。ま
た、配合割合は、化合物（Ｉ）に対し、０．１〜１０倍
量の範囲が好ましい。
防止剤、硫黄系酸化防止剤、光安定剤または燐系酸化防
止剤の１種以上を組み合わせて有機材料用安定剤として
用いる場合、これら酸化防止剤または光安定剤を有機材
料に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重量部、
より好ましくは０．０１〜５重量部の割合で配合するの
がよい。併用する場合には、別々に添加してもよく、ま
たは予め混合しておいた配合剤として添加してよい。ま
た、配合割合は、化合物（Ｉ）に対し、０．１〜１０倍
量の範囲が好ましい。
【００２８】本発明化合物は、さらに必要に応じて金属
石鹸、重金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、可塑
剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することもでき
る。
石鹸、重金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、可塑
剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することもでき
る。
【００２９】
【実施例】次に本発明によるフェノール系化合物の合成
例及び該化合物を用いた有機材料の安定化効果を実施例
により説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。
例及び該化合物を用いた有機材料の安定化効果を実施例
により説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。
【００３０】実施例１ ２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール）モ
ノアクリレートの合成
（４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール）モ
ノアクリレートの合成
【００３１】２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３
級ブチル−３−メチルフェノール）４３ｇ，トリエチル
アミン１１．５ｇ、トルエン１５０ｍｌを仕込み３℃以
下に冷却し、アクリル酸クロライド１０．３ｇのトルエ
ン溶解液２０ｍｌを３℃以下で３０分間で滴下した。滴
下終了後、３℃以下で３時間、室温で１時間反応させ
た。反応終了後、有機層を水洗した後、減圧濃縮した。
得られた淡褐色樹脂状物にｎ−ヘキサンを加えて結晶化
させ濾過した。この結晶をｎ−ヘキサンで再結晶し、融
点１７６〜１７７℃の２，２’−メチレンビス（４，６
−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール）モノアクリ
レートの白色結晶２８ｇを得た。得られた化合物は赤外
線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペク
トル、元素分析などの手段により目的物であることを確
認した。
級ブチル−３−メチルフェノール）４３ｇ，トリエチル
アミン１１．５ｇ、トルエン１５０ｍｌを仕込み３℃以
下に冷却し、アクリル酸クロライド１０．３ｇのトルエ
ン溶解液２０ｍｌを３℃以下で３０分間で滴下した。滴
下終了後、３℃以下で３時間、室温で１時間反応させ
た。反応終了後、有機層を水洗した後、減圧濃縮した。
得られた淡褐色樹脂状物にｎ−ヘキサンを加えて結晶化
させ濾過した。この結晶をｎ−ヘキサンで再結晶し、融
点１７６〜１７７℃の２，２’−メチレンビス（４，６
−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール）モノアクリ
レートの白色結晶２８ｇを得た。得られた化合物は赤外
線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペク
トル、元素分析などの手段により目的物であることを確
認した。
【００３２】
【００３３】実施例２
市販スチレン−ブタジエン共重合樹脂をクロロホルムに
溶解させメタノールにて晶出させた後、乾燥させた添加
剤未添加スチレン−ブタジエン共重合樹脂１００重量部
に対し、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブ
チル−３−メチルフェノール）モノアクリレート２重量
部を添加する。ブラベンダープラストグラフにて１８０
℃，６０ｒｐｍの条件でＮ２シール下、熱安定性を測定
する。熱安定性の評価は５０分後の着色度及びゲル生成
量をそれぞれ肉眼判定及びクロロホルム不溶解物量によ
り求める。その結果より本発明化合物が樹脂の安定剤と
して優れていることがわかる。
溶解させメタノールにて晶出させた後、乾燥させた添加
剤未添加スチレン−ブタジエン共重合樹脂１００重量部
に対し、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブ
チル−３−メチルフェノール）モノアクリレート２重量
部を添加する。ブラベンダープラストグラフにて１８０
℃，６０ｒｐｍの条件でＮ２シール下、熱安定性を測定
する。熱安定性の評価は５０分後の着色度及びゲル生成
量をそれぞれ肉眼判定及びクロロホルム不溶解物量によ
り求める。その結果より本発明化合物が樹脂の安定剤と
して優れていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】本発明の新規なフェノール化合物（Ｉ）
は、有機材料に対して加工安定性、耐熱性を向上させ、
さらに加熱後の着色度合も改善させることから、有機材
料の酸化防止剤として有用である。
は、有機材料に対して加工安定性、耐熱性を向上させ、
さらに加熱後の着色度合も改善させることから、有機材
料の酸化防止剤として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 池 哲治
福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地
吉富製薬株式会社化成品研究所内
(72)発明者 堀江 松一
福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地
吉富製薬株式会社化成品研究所内
(56)参考文献 特開 平４−175304（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘはアルキレン、−Ｓ−を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は
同一または異なって水素、炭素数１〜８個のアルキルを
示す）により示されるフェノール化合物。 - 【請求項２】 ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第
３級ブチル−３−メチルフェノール）モノアクリレート
である請求項１記載のフェノール化合物。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２のフェノール化
合物からなる有機材料の安定剤。 - 【請求項４】 請求項１または請求項２のフェノール化
合物を含有することを特徴とする安定化された有機材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20721493A JP3433476B2 (ja) | 1992-07-31 | 1993-07-28 | フェノール化合物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-224717 | 1992-07-31 | ||
| JP22471792 | 1992-07-31 | ||
| JP20721493A JP3433476B2 (ja) | 1992-07-31 | 1993-07-28 | フェノール化合物およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692901A JPH0692901A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3433476B2 true JP3433476B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=26516126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20721493A Expired - Fee Related JP3433476B2 (ja) | 1992-07-31 | 1993-07-28 | フェノール化合物およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433476B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201829574A (zh) * | 2016-11-16 | 2018-08-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜 |
-
1993
- 1993-07-28 JP JP20721493A patent/JP3433476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0692901A (ja) | 1994-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |