JPS6410517B2

JPS6410517B2 -

Info

Publication number: JPS6410517B2
Application number: JP55064670A
Authority: JP
Inventors: Razuberugaa Mihyaeru
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-05-15
Filing date: 1980-05-15
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPS565494A; US4322527A; US4409346A; US4386204A; DE3062704D1; EP0020297B1; EP0020297A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規Ｎ−置換６−アミノ−ジベンズ
〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン、そ
の製造方法及びこれらの化合物を含有する有機物
質用安定剤に関する。亜燐酸トリエステル類は安定剤として知られて
いる。即ち、例えば置換６−フエノキシ−12H−
ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホス
ホシンは米国特許第3297631号明細書に記載して
いる。しかしながら、これらの化合物は安定剤が
満足すべき苛酷な要求をすべての観点では満足せ
ず、特に貯蔵寿命、吸水性、加水分解に対する感
受性、加工安定性、着色性、揮発性、移行性、相
溶性及び耐光性における改良の観点で満足しな
い。本発明の目的は、これらの欠点を有しないか、
又はこれらの欠点を低減した安定剤を提供するこ
とである。従つて、本発明は次式：〔式中、R₁及びR₂は独立して炭素原子数１ない
し８のアルキル基を表わし、Ｘは硫黄原子または
−CH₂−を表わし、並びにＡはモルホリノ基、ピ
ペリジン−１−イル基、２，２，６，６−テトラ
−メチル−ピペリジン−１−イル基、ジ（炭素原
子数１ないし４のアルキル）アミノ基または次式（式中、R₁及びR₂は上記で定義した意味を有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされるＮ
−置換６−アミノ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，
２〕ジオキサホスホシンに関する。炭素原子数１乃至18個のアルキル基としての
R₁及びR₂は、特に炭素原子数１乃至８個の直鎖
若しくは分枝鎖のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基又は
１，１，３，３−テトラメチルブチル基である。
R₁はα−分枝鎖であるのが好ましい。特に好ま
しい化合物では、R₁及びR₂は同一であり、例え
ばtert−ブチル基である。基R₂は１位及び11位に存在していてよいが、
２位及び10位に存在するのが好ましい。Ｘは−
CH₂−であるのが好ましい。式の化合物のうち特に好ましいものは、６−
モルホリノ−２，４，８，10−テトラ−第三ブチ
ル−12H−ジベンズ−〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジ
オキサホスホシンである。式（）の亜燐酸エステルは、自体公知の方
法、特にアミド化又はアミド交換法により、例え
ば式（）：〔式中Ｙは反応性基を表わし、R₁、R₂及びＸは
前記のものを表わす〕の亜燐酸ジエステルを式： R₁₆A （式中、R₁₆は水素原子、またはNa原子、Li原子
もしくはＫ原子を表わす。）で表わされるアミン
と反応させることによつて得られる。反応性基Ｙは、例えばハロゲン、特に塩素、又
はアルコキシ基、フエノキシ基又は第一級若しく
は第二級アミノ基である。式（）の化合物を得る別法は、式（XII）：（Hal）₂−Ｐ−Ａ（XII）〔式中Halはハロゲン原子、特に塩素を表わし、
Ａは前記のものを表わす〕の亜燐酸アミドを式
（）：〔式中、R₁、R₂及びＸは前記のものを表わす〕
のジフエノールと反応させることより成る。両種の反応は自体公知の方法で、例えば−５℃
〜80℃の温度範囲で実施するか、又は好ましくは
約80℃以上の温度に、例えば80〜170℃の範囲の
温度に加熱することによつて実施することができ
る。反応は、溶剤なしに又は不活性溶剤、例えば
非プロトン溶剤、例えばリグロイン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラ
ン、アセトニトリル、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、１，２−ジクロルエタン、ジメチル
スルホキシド、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム又はトリクロルエチレン
の存在で実施することができる。しかしながら、
R₁₆Aのアミンを用いて反応を完全に実施するこ
とができ、この場合にこのアミンは酸受容体とし
て作用する。過剰に使用したアミン塩基は、同時
に溶剤として作用する。式（）、（XII）、（）の出発物質は公知であ
るか、又はこれが新規である場合には、公知化合
物と同様にして製造することができる。式（）
の亜燐酸エステルは、式（）の対応するジフ
エノール化合物及びPY₃（式中Ｙは前記のものを
表わす）から製造することができる。−Ｘ−が−
CH₂−基である式（）のジフエノール化合物
は、米国特許第4055539号明細書に記載された方
法と同様の方法により製造することができる。本発明を実施する際には、式（）の化合物
は、プラスチツク及びエラストマーを酸素、光及
び熱の作用により引き起される損傷に対して保護
するための安定剤として使用することができる。
このようなプラスチツクの例は、ドイツ特許出願
公開第2456864号公報の12〜14頁に列挙されてい
るポリマーである。適当な基質は例えば下記のものである：１モノ不飽和炭化水素から誘導されるポリマ
ー、例えばポリオレフイン、例えば架橋或いは
未架橋の低密度及び高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブ
テ−１−エン及びポリメチルペンテ−１−エ
ン。２１に挙げたホモポリマーの混合物、例えばポ
リプロピレンとポリエチレンとの混合物、ポリ
プロピレンとポリブテ−１−エンとの混合物及
びポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合
物。３１に挙げたホモポリマーの基質となるモノマ
ーのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン
コポリマー、プロピレン／ブテ−１−エンコポ
リマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー
及びエチレン／ブテ−１−エンコポリマー並び
にエチレン及びプロピレンとジエン、例えばヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリ
デンノルボルネンとのターポリマー。４ポリスチレン及びそのコポリマー、例えば
SAN、ABS、IPS、ASA及びEPで変性された
スチレンコポリマー。５ポリアミド。６線状ポリエステル。７ポリウレタン。８ポリカーボネート。９エラストマー、例えばポリブタジエン、
SBR、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及
びニトリルゴム。 10 熱可塑性エラストマー、例えばSBS、SIS、
及びＳ−EP−Ｓ。 11 ポリ塩化ビニル等。 12 合成潤滑油及び鉱質潤滑油。従つて、本発明は、式（）の化合物のうち少
なくとも一種を含有する有機物質用安定剤にも関
する。本発明の安定剤は、有機物質（ポリマー）
中に配合することにより、有機物質を製造、単
離、加工及び使用中に熱及び酸化によつてひき起
こされる劣化に対して該物質を安定化せしめる。式（）の化合物は、安定化すべき物質に対し
て0.005〜５重量％の濃度で基質中に配合する。安定化すべき物質に対して好ましくは0.01〜
1.0重量％、最も好ましくは0.02〜0.5重量％の化
合物を安定化すべき物質中に配合する。例えば、
式（）の化合物少なくとも１種及び必要に応じ
別の添加剤を、成形前或いは成形中に、この分野
に常用の方法によつて混合するか、又は溶解或い
は分散した化合物をポリマーに適用し、その後必
要に応じ溶剤を蒸発することによつて配合を実施
することができる。新規化合物を、例えば2.5〜25重量％の濃度で
含むマスターバツチの形で安定化すべきプラスチ
ツクに添加することもできる。架橋ポリエチレンの場合には、架橋前に化合物
を添加する。本発明の安定剤の配合により安定化されるプラ
スチツクは、必要に応じ別の添加剤を含んでいて
よく、また極めて多様な形で例えばフイルム、繊
維、リボン或いは形材の形で又はラツカー、接着
剤若しくはバテ用の結合剤として使用することが
できる。安定剤と一緒に使用しうる別の添加剤は、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤、例え
ば２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾトリア
ゾール、２，４−ビス−（2′−ヒドロキシフエニ
ル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン、２−ヒド
ロキシベンゾフエノン、１，３−ビス−（2′−ヒ
ドロキシベンゾイル）−ベンゼン、置換若しくは
未置換安息香酸のエステル及びアクリレート、及
び更にニツケル化合物、立体障害アミン、蓚酸ジ
アミド、金属不活性化剤、ホスフアイト類、過酸
化物を分解する化合物、ポリアミド安定剤、塩基
性補助安定剤、成核剤又はその他の添加剤、例え
ば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、充填剤、カーボンブ
ラツク、アスベスト、カオリン、タルク、ガラス
繊維、顔料、螢光増白剤、難燃剤及び帯電防止剤
である。次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。例２，2′−チオ−ビス−（４−メチル−６−tert−
ブチル）−フエノール17.9ｇ、三塩化燐５ml及び
キシレン30mlを90〜100℃に徐々に加熱する。５
時間反応させた後、混合物を室温に冷却する。次
に、トリエチルアミン5.5ｇ及びピペリジン4.5ｇ
を添加し、混合物を還流温度に20時間保持する。
混合物を過し、溶剤を真空中で除去して、融点
200℃の６−ピペリジノ−２，10−ジメチル−４，
８−ジ−tert−ブチル−ジベンズ〔１，３，６，
２〕−ジオキサ−チア−ホスホシン（安定剤１）
を生ずる：メチレンビスフエノールを使用して同じ反応条
件下で下記の安定剤が得られる：安定剤２：６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，４，
８，10−テトラ−（1′，1′，3′，3′−テトラメチ
ルブチル）−12H−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，
３，２〕−ジオキサホスホシン（融点113℃）安定剤３：６−モルホリノ−２，４，８，10−テ
トラ−（1′，1′，3′，3′−テトラメチルブチル）
−12H−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕−ジ
オキサホスホシン（融点146℃）安定剤４：６−モルホリノ−２，４，８，10−テ
トラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ〔ｄ，
ｇ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスホシン（融点
200℃）安定剤５：Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ−
（２，４，８，10−テトラ−tert−ブチル−
12H−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオ
キサホスホシン−６−イル）エチレンジアミノ
（融点260℃）安定剤６：６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
２，４，８，10−テトラ−tert−ブチル−12H
−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサ
ホスホシン（融点100〜105℃）安定剤７：６−モルホリノ−２，10−ジメチル−
４，８−ジ−tert−ブチル−12H−ジベンズ
〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン
（融点160℃）安定剤８：６−（２，２，６，６−テトラメチル
−ピペリジン−１−イル）−２，４，８，10−
テトラメチル−12H−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，
３，２〕ジオキサホスホシン（融点198℃）安定剤９：６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
２，10−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル
−12H−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジ
オキサホスホシン（融点118〜120℃）安定剤10：６−（２，２，６，６−テトラメチル
−ピペリジン−１−イル）−２，10−ジメチル
−４，８−ジ−tert−ブチル−12H−ジベンズ
〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン
（融点188℃）例 11 高分子量ポリプロピレン粉末〔ルポーレン
（Lupolen）5260Z；BASFから入入手しうる〕
100部をペンタエリトリツトテトラキス−〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕0.05部及び第表に挙
げた化合物と混合し、混合物をブラベンダー・プ
ラストグラフ中で220℃で50rpmで混練する。こ
の時間の間に、混練抵抗をトルクとして連続的に
記録する。混練操作の経過中に、ポリマーはかな
りの時間一定に留まつた後架橋結合し始める。ト
ルクの急速な増加から架橋結合を観察することが
できる。安定剤の効果を稠度の持続で示す。

【表】

【表】例 12 ポリプロピレン粉体〔プロパテン
（Propathene）HF22、ICIから入手しうる〕100
部をステアリン酸カルシウム0.1部、第表に示
した量の化合物７及びペンタエリトリツトテトラ
キス−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕（0.05％）
と混合する。混合物を260℃の最高温度で一本スクリユウ押
出機中に連続して５回及び280℃で同じ押出機で
３回、毎回100rpmで押出す。ポリマーのメルト
インデツクスを、260℃での第１回、第３回及び
第５回の押出後並びに280℃での第１回及び第３
回の押出後に測定する。荷重は2160ｇ、温度は
230℃、測定しうる計量値はｇ／10分である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式：〔式中、R₁及びR₂は独立して炭素原子数１ない
し８のアルキル基を表わし、Ｘは硫黄原子または
−CH₂−を表わし、並びにＡはモルホリノ基、ピ
ペリジン−１−イル基、２，２，６，６−テトラ
−メチル−ピペリジン−１−イル基、ジ（炭素原
子数１ないし４のアルキル）アミノ基または次式（式中、R₁及びR₂は上記で定義した意味を有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化
合物。２６−モルホリノ−２，４，８，10−テトラ−
第三ブチル−12H−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，
２〕ジオキサホスホシンである特許請求の範囲第
１項記載の化合物。３次式：〔式中、R₁及びR₂は独立して炭素原子数１ない
し８のアルキル基を表わし、Ｘは硫黄原子または
−CH₂−を表わし、並びにＡはモルホリノ基、ピ
ペリジン−１−イル基、２，２，６，６−テトラ
−メチル−ピペリジン−１−イル基、ジ（炭素原
子数１ないし４のアルキル）アミノ基または次式（式中、R₁及びR₂は上記で定義した意味を有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化
合物を含有する有機物質用安定剤。４上記物質がポリオレフインである特許請求の
範囲第３項記載の安定剤。５次式：〔式中、R₁及びR₂は独立して炭素原子数１ない
し８のアルキル基を表わし、Ｘは硫黄原子または
−CH₂−を表わし、並びにＡはモルホリノ基、ピ
ペリジン−１−イル基、２，２，６，６−テトラ
−メチル−ピペリジン−１−イル基、ジ（炭素原
子数１ないし４のアルキル）アミノ基または次式（式中、R₁及びR₂は上記で定義した意味を有す
る。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化
合物を製造する方法において、次式：（式中、Ｙは反応性基を表わし、R₁、R₂及びＸ
は上記で定義した意味を有する。）で表わされる
亜燐酸ジエステルをアミンR₁₆A（式中、R₁₆は水
素原子またはNa原子、Li原子もしくはＫ原子を
表わし、並びにＡは上記で定義した意味を有す
る。）と反応させるか、または次式XII：（Hal）₂−Ｐ−Ａ（XII）（式中、Halはハロゲン原子、特に塩素原子を表
わし、並びにＡは上記で定義した意味を有する。）
で表わされる亜燐酸アミドを次式：（式中、R₁、R₂及びＸは上記で定義した意味を
有する。）で表わされるジフエノールと反応させ
ることよりなる式の化合物の製造方法。