JPH04507247A - ビス環状ホスファイト化合物並びにそれらで安定化されたポリマー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビス環状ホスファイト化合物並びに それ゛で　たボ１マー　・ 本発明は、特定の新規ビス環状ホスファイト（ｐ　ｈ　ｏ　ｓ　ｐｈｉｔｅ）化 合物並びにそれらで安定化されたポリマー材料に関する。より詳細には、本発明 は、ビス（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物の残基を含んでなる特 定のビスジオキサホスホリナン化合物並びに少なくとも１つのビスジオキサホス ホリナン化合物の存在により、熱誘発性酸化崩壊に対して安定化されたポリマー 材料に関する。

合成ポリマー材料、例えばポリアミド類及びポリオレフィン類、特にプロピレン は、溶融処理中にポリマー材料の性質が著しく変化するのを防ぐために、熱崩壊 に対する安定化を必要とする。例えば、十分な安定化が与えられない場合には、 配合物及び生成物を多様な配合で押出す間に、ポリプロピレンの溶融流量は著し く変化する。各種の環状ホスファイト並びにポリオレフィンにおけるそれらの用 途は周知である０例えば、米国特許第３．４４１，６３３号、同３，４６７．７ ３３号、同３，５９２，８５８、同３．７１４．３０２号、同４．２５２．７５ ０号及び同４，６７３．７０１号明細書を参照されたい。我々の発明により提供 される新規環状ホスファイトａは、不揮発性であり、ポリマー材料には有効な処 理安定化剤である。

本発明の環状ホスファイトＩｔは下記一般式で示される。

Ｒ１は、各々独立して、水素、アルキル、アラルキル、アリール、カルボキシ、 アルコキシカルボニルもしくはハロゲンより選ばれ、 Ｒ１は、各々独立して、水素、アルキル、アラルキル、アルコキシ、アリール、 カルボキシ、アルコキシカルボニルもしくはハロゲンより選ばれ、 Ｒ３及びＲ４は、各々アルキルであり、そしてＡは、１．３−もしくは１．４− フェニレンである。

Ｒ１、Ｒｔ　、Ｒ３およびＲ４により表されるアルキル基の具体例としては、炭 素原子数１８個までからなるアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、２ −プロピル、ブチル、２−ブチル、２−メチル−２−プロピル、ペンチル、２− ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２，４．４−）ツメチル−２−ペン チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが挙げられる　Ｒ１及 びＲｔにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数８個までのアルキル 基からなり、それに対してＲｔ及びＲ４により表されるアルキル基は、好ましく は炭素原子数４個までのアルキル基、特にメチルからなる。Ｒｔを表すことがで きるアルコキシ基、並びにＲ１及びＲ１を表すことができるアルコキシカルボニ ル基のアルコキシ部分は、炭素原子数８個までのアルコキシからなってもよく、 それらには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オ クチルオキシ及びそれらの異性体が挙げられる　Ｒｌ及びＲ２により表されるア リアリール部分は、未置換フェニルまたは低級（すなわち、炭素原子数４個まで から成る）アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲン（例えば、塩素もしくは 臭素）より選ばれる１ツモシくは２つの基で置換されたフェニルであっテモよい 。

典型的には、アラルキル基のアルキル部分が低級アルキルで式（１）の化合物は 、既知方法により、式で示される環状ホスファイトクロリドを式で示されるビス （ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物と反応させることにより製造し てもよい（上式中、Ｒ１゜Ｒａ、Ｒｓ及びＲ４は、上記定義のとおりである）０ 式（ＩＩ）の環状ホスファイトクロリド化合物は、本明細書に先に記載されたよ うな既知方法により製造してもよい。

式（１）のビス（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物は、ｍ−もしく はｐ−ジイソプロペニルベンゼンと式（上式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のと おりである）で示されるフェノール類と反応させることにより製造してもよい。

フェノール（ＩＶ）の具体例としては、２−メチルフェノール、２．４−ビス（ ２−メチル−２−ブチル）フェノール、４−（２，４，４−）ツメチル−２−ペ ンチル）フェノール、２゜４−ビス（２−メチル−２−プロピル）フェノール、 ４−メチルフェノール、２−（２−メチル−２−プロピル）　−４・−メチルフ ェノール、４−オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（２−ブチ ル）−４−（２−メチル−２−プロピル）フェノール、４−メトキシフェノール 、４−クロロフェノール、４−メトキシカルボニルフェノール、４−（２−フェ ニル−２−プロピル）フェノール及び２−メチル−４−（１−フェニルエチル） フェノールが挙げられる。フェノール（ＩＶ）のさらなる具体例が、米国特許第 ４．１４１，９０３号、同４，２１９．４８０号及び同４，２７５，００４号明 細書に挙げられている。

好ましい我々の発明の化合物は、式（Ｉ）（上式中、Ｒ１が、水素もしくは炭素 原子数８個までのアルキルであり、 Ｒｔが、炭素原子数８個までのアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子数７個か ら９個までのフェニルアルキル、クロロ又はメトキシカルボニルであり、そして Ｒ３及びＲ４が、各々メチルである）のものである。

我々の発明の環状ホスファイト化合物並びにそれらの製造方法は、以下の例によ りさらに具体的に説明される。

五土 三塩化リン（１７１，７ｇ、１．２５モル）を、トルエン７５０ｍＬ中ネオペン チルグリコール（１３０ｇ、１．２５モル）のスラリーに９０分間かけて滴下し た。その反応混合物を０〜５℃でさらに４時間撹拌した。

上述のように製造された２−クロロ−５，５−ジメチル−！、３．２−ジオキサ ホスホリナン０．１３４モルを含む上記トルエン溶液の一部分に、ピリジン（５ ０ｍＬ）に溶解した１、３−ビス−（２−（２−（２−ヒドロキシ−５−メチル フェニル）〕プロピル〕ベンゼン（１８，７ｇ、０．０５モル）を３０分間かけ て滴下した。その反応混合物を８０°Ｃまで加熱し、そして３時間８０″Ｃに維 持した。得られたピリジン塩酸塩を濾過により除去し、そしてトルエン及び過剰 のピリジンを蒸留により除去した。その残渣をヘプタンに溶解して式 で示されるビス−ジオキサホスホリナン生成物をヘプタンより結晶化して濾取し たところ、生成物１８．５ｇ（理論量の５８％）が得られた。

マススペクトロメトリーによる分子量は、６３８であった。

肛 例１に記載されるように製造した２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２− ジオキサホスホリナン０．０２８モル及びピリジンに溶解した１、４−ビス−（ ２−（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）〕プロピル〕ベンゼン（４ ，８６ｇ、０．０１３モル）を含むトルエン溶液の一部分を用いて、３０分間か けて、例工の第２バラグラフに記載の操作を繰り返した。その反応混合物を２８ °Ｃまで加熱して一晩２８°Ｃに維持した０次式 で示される生成物を、例１の方法により収率７０．５％で回収した。ＦＤＭＳに よる分子量は、６３８であった。我々の発明により提供されるさらなる環状ホス ファイト化合物は、表【′に列挙されている。これらの化合物は、式（１）に適 合し、式中Ａは、１．３−もしくはｌ、４−のどちらかに特定されるフェニレン 基であり、そして適当なビス−（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物 を式（■）の環状ホスファイトクロリドと反応させることにより製造してもよい 。

３　Ｈ−ＣＨＪ３−ＣスＩ！５．　−Ｃ２ＴＩ５　Ｌｒ３−４−Ｌｒ３−４−Ｃ ，−Ｃ）［、−０Ｍ３１．３−５　、−Ｃ（ＣＩｌ、ｌ、−Ｃｌ５−（ＣＨ２） 、Ｍ　−Ｃ２Ｍ５１．４−Ｇ　Ｃ（ＣＨＪ）、　−ＣＨＪ、　−（ＣＩＴ、ｌ、 Ｈ−Ｃ，Ｉ５　１，４−９　Ｈ−Ｃ（ＩＪＩ、）２Ｃ１ｔ２Ｃ（ＣＨ，ｌ、−Ｃ ＨＪ３−ＣＭ］１，３−１０　Ｈ−ｃ（ｃｒｉ、）２ｃＨ，ｃ（ａｎ、）、−ｃ ＋蔓３−ＣＨＪ、１．４−１１　ＩＩ　−Ｃ１１，−（ＣＨＪ、）４＋１　−Ｃ ２＋１５１・３−１２　Ｈ−Ｃ１３−（ＣＩ２＋４１１　−Ｃ２１ｔ５１．ｆｆ −１３−Ｃ（ＣＭ、）２ｃ６）！５−Ｃ（ＣＨＪ３）２Ｏ２Ｍ、−Ｃｌ３−ＣＭ 、ＩＪ−１４Ｈ−ＣＯＯＣ＋１．　−Ｃ１１３−０Ｍ３１．４−式（１）のビス 環状ホスファイト化合物は、熱及び／又は可視光及び素外光の両者を包含する輻 射線に対する暴露により崩壊可能である多種多様な合成ポリマー材料に使用して もよい。このようなポリマー材料の具体例としては、α−オレフィンのホモポリ マー及びコポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ リ−３−メチルブテン及びエチレン−プロピレンのコポリマー類）、エチレン− ビニルアセテートコポリマー類、ポリスチレン、スチレンと別のエチレン系不飽 和上ツマ−（例えば、マレイン酸無水物、ブタジェン及びアクリロニトリル）の コポリマー類、ポリビニルアセテート、アタリロニトリルーブタジェンースチレ ンポリマー類、ポリメタクリレートポリマー類、ポリビュルホルマール、ポリビ ニルブチラール、ポリアミド類（例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）） 、ポリカーボネート類、不飽和ポリエステル類並びにポリビニリデンクロリドが 挙げられる。我々の発明の好ましい安定化組成物は、安定化量の１つ以上の弐（ １）の化合物を含有する炭素原子数２〜４個のα−オレフィンのホモポリマー及 びコポリマー、特にポリプロピレンを含んでなる。

ポリマー分解を効果的−に抑制するであろうポリマー材料中のビス環状ホスファ イト化合物の濃度は、安定化すべき特定のポリマー並びに安定化ポリマー材料が 設計される最終用途に依存して多様に変化できる。一般的には、０．００１〜５ ゜０重量パーセントの範囲内の濃度が使用され、０．０１〜０゜５重量パーセン トの濃度が最も一般的である。典型的には、本発明により提供されるビス環状ホ スファイト安定剤は、フェノール系抗酸化剤類、有機酸の多価塩類及びチオエー テル類を初めとする別の伝統的安定剤類と組み合わせて使用されるであろう。さ らに、別の添加剤、例えば、可塑剤類、滑剤類、乳化剤類、帯電防止剤類、難燃 剤類、顔料類及び充填剤類のような市販ポリマー組成物を配合するのに常用され る別の添加剤が存在してもよい。

ビス環状ホスファイト安定化剤は、通常のブレンド方法によりポリマー材料中へ 組み入れてもよい。例えば、安定化剤は、練りロール機でポリマーの溶融物へ直 接添加してホスファイト化合物をポリマー中に一様に分配してもよい。あるいは 、ビス環状ホスファイト化合物をベレットのような微細状のポリマーと乾式ブレ ンドし、次いで乾燥混合物をさらに混合して押出機から押出してもよい。

ポリオレフィン用処理安定化剤としてのビス環状ホスファイト化合物の有用性は 、以下の例により、さらに具体的に説明される。

±ユ］」じ乙≧１８ ポリプロピレン、ステアリン酸カルシウム０．０５ｐｈｒ（ポリプロピレン１０ ０重量部当りの重量部）、２．２−ビス（（３−（３，５−ビス（１，１−ジメ チル−エチル）−４−ヒドロキシフェニルクー１−オキソプロポキシ〕メチル〕 −１，３−プロパンジイル３，５−ビス（１，エージメチルエチル）−４−ヒド ロキシーヘンゼンブロバノエート（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０安定化剤）　０． 　０５ｐｈｒ並びに（ｉ）例１のビス環状ホスファイト化合物（例１７）０．０ ５ｐｈｒ、（ｉｉ）例２のビス環状化合物（例１８）　０．　０５ｐｈｒ　、又 はビス環状化合物を含まないもの（対照）を、上記添加剤とポリプロピレンペレ ットをプラスチックバッグ中で一緒に振盪することにより乾式ブレンドした。次 いで、各ポリプロピレン組成物を溶融ブレンドしてブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎ ｄｅｒ）−軸スクリユー棒押出機から２６０°Ｃで押出した。各組成物を５回押 出した。各々の押出後、溶融流量（ＡＳＴＭ方法Ｄ方法３８、処理Ａ、条件Ｅｇ ｇ／１０分間、ＭＦＲ）を各試料について測定した。ポリプロピレンの熱分解に おける各ホスファイト化合物の抑制効果を表■に示す。

表　■ Ｕ髭北」 に±刊ユニーＬＬＬＬＪＬ １　３．６　３．７　５．６ ２　４．１　４．３　７．１ ３　４．８　４．９　８．９ ４　５．５　５．６　９．８ ５　６．３　６．４１１．３ 本発明は、それらの好ましい態様を特に引用して詳細に述べてきたが、変更及び 修正が、本発明の精神及び範囲内で達成されるであろうことは、理解されるであ ろう。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、 Ｒ１は、各々独立して、水素、アルキル、アラルキル、アリール、カルボキシ、 アルコキシカルボニルもしくはハロゲンより選ばれ、 Ｒ２は、各々独立して、水素、アルキル、アラルキル、アルコキシ、アリール、 カルボキシ、アルコキシカルボニルもしくはハロゲンより選ばれ、 Ｒ３及びＲ４は、各々アルキルであり、そしてＡは、１，３−もしくは１，４− フェニレンである）で示される化合物。
2. ２．式中、 Ｒ１が、水素もしくは炭素原子数８個までのアルキルであり、 Ｒ２が、炭素原子数８個までのアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子数７個〜 ９個のフェニルアルキル、クロロまたはメトキシカルボニルであり、そして Ｒ３及びＲ４が、各々メチルである請求項１の化合物。
3. ３．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは、１，３−もしくは１，４−フェニレンである） で示される化合物。
4. ４．請求項１で特定される化合物を安定化量含有する、熱及び／もしくは輻射線 に対する暴露により崩壊可能な合成ポリマー材料を含んでなる安定化組成物。
5. ５．請求項２で特定される化合物を安定化量含有する、熱及び／もしくは幅射線 に対する暴露により崩壊可能な合成ポリマー材料を含んでなる安定化組成物。
6. ６．ポリマー材料の重量に基づいて０．０１〜０．５重量パーセントの請求項１ で特定される化合物を含有する、熱及び／もしくは輻射線に対する暴露により崩 壊可能な合成ポリマー材料を含んでなる安定化組成物。
7. ７．ポリマー材料の重量に基づいて０．０１〜０．５重量パーセントの請求項２ で特定される化合物を含有する、熱及び／もしくは幅射線に対する暴露により崩 壊可能な合成ポリマー材料を含んでなる安定化組成物。
8. ８．ポリマー材料の重量に基づいて０．０１〜０．５重量パーセントの請求項３ で特定される化合物を含有する、熱及び／もしくは幅射線に対する暴露により崩 壊可能な合成ポリマー材料を含んでなる安定化組成物。
9. ９．ポリマー材料が、アルファーオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーで ある請求項４の安定化組成物。
10. １０．ポリマー材料が、ポリプロピレンである請求項４の安定化組成物。
11. １１．アルファーオレフィンポリマーの重量に基づいて０．０１〜０．０５重量 パーセントの請求項２で特定される化合物を含有する、アルファーオレフィンホ モポリマーもしくはコポリマーを含んでなる安定化組成物。
12. １２．アルファーオレフィンポリマーの重量に基づいて０．０１〜０．０５重量 パーセントの請求項４で特定される化合物を含有する、アルファーオレフィンホ モポリマーもしくはコポリマーを含んでなる安定化組成物。