JPS62265351A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

合成樹脂組成物

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JPS62265351A
JPS62265351A JP61110099A JP11009986A JPS62265351A JP S62265351 A JPS62265351 A JP S62265351A JP 61110099 A JP61110099 A JP 61110099A JP 11009986 A JP11009986 A JP 11009986A JP S62265351 A JPS62265351 A JP S62265351A
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tert
phosphite
butyl
compd
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健次 田島
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坪井 哲夫
Ryozo Arata
亮三 荒田
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527Cyclic esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂組成物に関し、詳しくは特定のホスフ
ァイト化合物を添加することによって、熱及び酸素の作
用による劣化に対して長期に渡って安定化された合成樹
脂組成物に関する。
〔従来の技術および問題点〕
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル等の合成樹脂は熱及び酸素の作用により劣化し
、着色したり、機械的強度が低下し使用に耐えなくなる
ことが知られている。
かかる合成樹脂の劣化を防ぐためにこれまで多くの添加
剤が単独あるいは種々組み合わせて用いられてきた。こ
れらの添加剤の中でもホスファイト系の化合物は合成樹
脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、しかも合成樹脂の
着色を抑制するという利点があり広く用いられてきた。
しかしながら、ホスファイト化合物の大きな欠点は、貯
蔵中、また屋外あるいは湿潤雰囲気で使用すると、急速
に加水分解を起こし、その作用効果が著しく低減するこ
とである。
このため耐加水分解性の改良されたホスファイト化合物
を開発する試みが種々なされている。
例えば、耐加水分解性のホスファイト化合物としてビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(2,6−ジーt−ブチル−
4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト等が提案されているが、これらの化合物は耐加水分
解性は改良されるが、融点が235℃以上と高いため比
較的低温で加工する樹脂に使用する場合は、樹脂に対し
て相溶性が劣り、均一に分散させることが困難であった
。また、温水に対する抽出性も十分ではなくその改良が
望まれていた。
本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
特定の有機ホスファイト化合物を合成樹脂の安定剤とし
て使用した場合、樹脂に対する相溶性及び分散性が良好
で、樹脂に対する長期的な安定化効果を発揮することを
見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は合成樹脂に次の一般式(1)で示される
有機ホスファイト化合物を添加して成る安定化された合
成樹脂組成物を提供するものである。
(式中、Rは炭素原子数3又は4のイソ又は第2アルキ
ル基を示す) 次に本発明について詳述する。
一般式(I)においてRで示されるアルキル基は、イソ
プロピル、第2ブチル、及びイソブチル基が包含される
本発明の有機ホスファイト化合物の使用に際しては、少
量の非芳香族アミン化合物を併用することが好ましい。
これらアミン化合物としては、例えばトリエタノールア
ミン、トリイソプロパツールアミン、トリーn−プロパ
ツールアミン等のトリアルカノール・アミン;ジェタノ
ール・脂肪族アミン、ジイソプロパツール・脂肪族アミ
ン、ジ−n−プロパツール・脂肪族アミン等のジアルカ
ノール・脂肪族アミン(具体的にはジェタノール・ドデ
シルアミン、ジェタノール・オクタデシルアミン、ジェ
タノール・牛脂アルキルアミン、ジェタノール・大豆油
アルキルアミン、ジェタノール・オレイルアミン、ジェ
タノール・オクチルアミン、ジェタノール・ヤシ油アル
キルアミン、ジェタノール・硬化牛脂アルキルアミン、
ジェタノール・ヘキサデシルアミン等);ジイソプロパ
ツールアミン、ジェタノールアミン、テトラエタノール
エチレンジアミン、テトライソプロパノールエチレンジ
アミン等のジアルカノールアミン;ヘキサメチレンテト
ラミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、ジケト
ピペラジン、N−メチルピロリジン、オキサゾリジン、
イソオキサゾリジン等の複素環式アミン;ラウリルジメ
チルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシ
ド等のアミンオキシド; N−ヤシ油脂肪酸アシル−し
−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、N−ラウロ
イル−し−グルタミン酸モノトリエタノールアミン等の
アミノ酸アルカノールアミン等が挙げられる。
ホスファイト化合物と有機アミン化合物の混合割合は、
ホスファイト化合物100重量部に対してアミンは0.
01〜5重量部が好ましく、更に好ましくは0.1〜2
重量部である。
本発明の有機ホスファイト化合物によって安定化される
合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−3−メチルブテンなどのα−オ
レフィン重合体まタハエチレン−5[ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及び
これらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、
ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン
、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビ
ニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重
合体、塩化ビニル−イソブチレン井重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無
水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重
合体、塩化とニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−
塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩    ′
化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ヒニルーメタクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油
樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、スチレン又はα
−メチルスチレンと他の単量体(例えば無水マレイン酸
、ブタジェン、アクリロニトリル等)との共重合体、A
BS樹脂(スチレン成分の一部をα−メチルスチレンで
置き換えた所謂耐熱ABS樹脂及びマレイミド類を共重
合した所謂超耐熱ABS樹脂を含む)、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリメチルメタ
クリレート等のメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
ウレタン、繊維素系樹脂、或いはフェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。更
に、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム等のゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であって
もよい。また、過酸化物或いは放射線等によって架橋さ
せた架橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によっ
て発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡重合体も包含さ
れる。
本発明の組成物において有機ホスファイト化合物の量は
合成樹脂に対して0.01〜10重量%が好ましい。
本発明組成物にフェノール系、硫黄系抗酸化剤等を併用
することができる。
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、2.6−ジー
第3ブチル−p−クレゾール、ステアリル−(3,5−
ジ−メチル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリコレー
ト、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー
第3ブチルフエニル)プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、2.4.6− )リス(3’、5’ −ジー
第3ブチル−4゛−ヒドロキシベンジルチオ)−1,3
,5−トリアジン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3
−メチル−5−第3ブチル)ベンジルマロネート、2,
2゛−メチレンビス(4−メチル−6−第3ブチルフエ
ノール) 、4.4’−メチレンビス(2゜6−ジー第
3ブチルフエノール) 、2.2’−メチレンビス(6
−(1−メチルシクロヘキシル)p−クレゾール〕、ビ
ス〔3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフ
エニル)ブチリックアシド〕グリコールエステル、4,
4゛−ブチリデンビス(6−第3ブチル−m−クレゾー
ル)、2.2゛−エチリデンビス(4,6−ジー第3ブ
チルフエノール) 、2.2°−エチリデンビス(4−
第2ブチル−6−第3ブチルフエノール) 、1.L3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5=第3ブチ
ルフエニル)ブタン、ビス〔2−第3ブチル−4−メチ
ル−6−(2−ヒドロキシ−3−第37’チル−5−メ
チルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1.3.5
− )リス(2,6−シメチルー3−ヒドロキシ−4−
第3ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1.3.5−
トリス(3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,6−ジ
フェニル−4−オクタデシロキシフェノール、テトラキ
ス〔メチレン−3−(3,5−ジー第3ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートコメタン、1.3.
5− トリス(3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート、1.3.5− トリス
((3,5−ジー第3ブチル−4ヒドロキシフエニル)
プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、2−オ
クチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
ー第3ブチル)フェノキシ−1,3,5−)リアジン、
4,4°−チオビス(6−第3ブチル−m−クレゾール
)などが挙げられ、特にステアリル−β−(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジー第3ブチルフエニル)プロピオネー
ト、1.3.5−トリス(2,6−シメチルー3−ヒド
ロキシ−4−第3ブチルベンジル)イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジー第3ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、
1.3.5− )リス(3,5−ジー第3ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1.3.5−
 )リス((3,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレー
トが存用である。これらフェノール系抗酸化剤の添加量
は合成樹脂100重量部に対し、0.001〜5重量部
、好ましくは0.01〜3重量部である。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。これらの硫黄系
抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、シミリスチル
−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネ
ート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステ了り
ルーなどのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート)のエステル(例えばペン
タエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート)
が挙げられる。
本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性をさらに改善することができる。これらの光安定
剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベ
ンゾフェノン、2.2’〜ジ−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン等のヒドロキシベンゾフェノン[,2−(2’−ヒド
ロキシ−3°−t−ブチル−5゛−メチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2゛−ヒドロキ
シ−3”、5°−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2”−ヒドロキシ−5°
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−アミルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニル
サリシレート、p−t−プチルフェニルサリシレート、
2.4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類、2.2゛−チオビス(4−t−オク
チルフェノール)Ni塩、〔2,2°−チオビス(4−
t−オクチルフェノラート)〕−〕n−ブチルアミンN
i、 (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)ホスホン酸モノエチルエステルNi塩等のニッケ
ル化合物類、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケート、ビス(l、2゜2,6゜6
−ベンタメチルー4−ピペリジル)−n−7’チル−3
,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル−マロ
ネート、ビス(1−アクリロイル−2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)ビス(3,5−ジー第3
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、テトラ
キス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
)ブタン−1゜2.3.4−テトラカルボキシレート、
1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジツール/コハク酸ジエチル縮合物、塩化
シアヌル/第3オクチルアミン/1,6−ビス(2,2
,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキ
サン縮合物等のピペリジン化合物、α−シアノ−β−メ
チル−β−(p−メトキシフェニル)アクリル酸メチル
等の置換アクリロニトリルI!及びN−2−エチルフェ
ニル−N”−2−エトキシ−5−第3ブチルフエニルシ
ユウ酸ジアミド、N−2−エチルフェニル−N”−2−
エトキシフェニルシェウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニ
リド類が挙げられる。
その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不活性化剤
、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキ
シ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤
、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
合成例1 2.6−ジー第3ブチル−4−第2ブチルフェノール5
7.8g (0,220モル)、ペンタエリスリトール
15.0g (0,110モル)及びトリエチルアミン
0.7gをトルエン70gに溶解した。この溶液に窒素
雰囲気下、室温で三塩化燐31.5g (0,229モ
ル)を1時間で滴下した。滴下終了後65℃で2時間反
応させた後、減圧下、未反応の三塩化燐を除去した。次
いでトリエチルアミン24.4g及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド0.7gを加え、80℃で5時間反
応させた。反応終了後大量のメタノールを加え、濾過し
、白色の固体を得た。
この固体をn−ヘキサンを用い再結晶し融点204.5
〜205.5℃のビス(2,6−ジー第3ブチル−4−
第2ブチルフエニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イトを得た。
IR: !/ (P−0−CH,)  1020cn+
 −t、 1110cm −’ν(P−0−C(芳香族
) )  855cm−’同様にしてビス(2,6−ジ
ー第3ブチル−4−イソプロビルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト及びビス(2,6−ジー第3
ブチル−4−イソブチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイトを得た・ 実施例1 次の配合物をミキサーで5分間配合したあと、押出し機
でコンパウンドを作成した(シリンダ一温度230℃及
び240℃、ヘッドダイス温度250℃、回転数2Or
pm ) 。
このコンパウンドを用いて95X40x l mmの試
験片を射出成型機で作成した(シリンダ一温度240℃
、ノズル温度250℃、射出圧475kg/cj)。
得られた試験片を用いて150℃のギヤーオーブン中で
熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて72時
間蛍光灯照射後の試験片の黄色度(%)を測定した。結
果を表−1に示す。
く配 合〉 ステアリン酸カルシウム     0.1ホスファイト
化合物(表−1)   0.1表−1 麦 * ホスファイト化合物 比較ホスファイトA 比較ホスファイトB イト ホスファイト+lhl スファイト ホスファイト隘2 スファイト ホスファイト11h3 ファイト 実施例2 本発明組成物の、高温加工時の安定化効果をシるために
、次の配合物を混合した後、300℃で押出し回数1回
及び5回のコンパウンドを用いそのメルトインデックス
(g/10m1n)の変化を測定した。また、NOxガ
ス汚染性試験(JIS−L0815)を行い、72時間
後の試験片の黄色度をハンター比色計を用いて測定した
。その結果を表−2に示す。
く配 合〉 ステアリン酸カルシウム      0.2ジラウリル
チオジプロピオネート  0.1ホスファイト化合物(
表−2)    0.1表−2 * 表−1と同様 実施例3 実施例1で作製した試験片を用いて70℃の温水に漫清
し、12日間後の黄色度をハンター比色計を用いて測定
した。結果を表−3に示す。
表−3 * 表−1と同様 実施例4 次の配合物を150℃で5分間ミキシングロールで混練
し、次いで150℃、180 kg / ctAの条件
で5分間圧縮成型を行い、厚さ1.OfIlのシートを
作成した。このシートを1010X20の試験片として
、アルミ箔上、150℃の温度でギヤーオーブン中での
熱安定性試験を行った。結果を表−4に示す。
〈配 合〉 ポリエチレン樹脂       100重量部(ハイゼ
ックス5100E) ホスファイト化合物(表−4)   0.15表−4 * 表−1と同様 実施例5 本発明に係る化合物のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
対する効果をみるために、次の配合で試料を作成し18
0℃のギヤーオーブン中での熱安定性及び初期着色性を
測定した。なお、初期着色はハンター比色計を用いて黄
色度を求めた。結果を表−5に示した。
く配 合〉 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 100重量部モンク
ン酸系滑剤         0.3ホスファイト化合
物(表−5)    0.1表−5 * 表−1と同様 実施例6 ポリブチレンテレフタレート  100重量部ホスファ
イト化合物(表−6>   0.2上記配合物を270
℃でインジェクション加工し、試験片を作成した。この
試験片を用いて150℃、300時間熱老化後の抗張力
残率を測定した。
結果を表−6に示す。
表−6 本 表、−1と同様 実施例7 固有粘度0.51d!/g (クロロホルム中25℃)
のポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレンオキサ
イド)50重量部、ポリスチレン47.5重量部、ポリ
カーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量部、
ホスファイト化合物0.1重量部及び1゜1.3−)リ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェ
ニル)ブタン0.1 !!1部を加え、ヘンシェルミキ
サーにて十分混合し、押出し機でペレット化し、次いで
射出成型により試験片を作成した。この試験片をギヤー
オーブン中で125℃、100時間加熱し、伸び及びア
イゾツト衝撃値保持率を測定した。結果を表−7に示す
表−7 車 表−1と同様 実施例8 シス−1,4−イソプレンゴム(チグラー系触媒、数平
均分子1t6B0.000) 100gに対しホスファ
イト化合物0.5gを添加した後、乾燥させたイソオク
タン250 mlを加え、均一な溶液を調製した。次い
でこの溶液をエバポレーターに移し温浴上で脱溶媒した
。得られたゴム組成物を100℃の恒温槽で4時間熱老
化させた。着色テスト及び固有粘度測定(トルエン溶媒
)を行った。
その結果を表−8に示す。
表−8 □−−1 本 表−1と同様 実施例9 ポリカーボネート樹脂100重量部及びホスファイト化
合物0.15重量部を混合し、260℃でプレスして厚
さ1.Otmの試験片を作成した。この試験片をギヤー
オープン中で230℃で45分間加熱後の試験片の変色
程度を観察した。結果を表−9に示す。
表−9。
* 表−1と同様 実施例10 カルシウムステアレート    1.0ホスファイト化
合物      0.1上記配合物を200℃で押出し
加工してペレットを作成し、このペレットを用い230
℃でインジェクション加工して試験片を作成した。この
試験片の135℃のギヤーオーブン中での30時間加熱
後の着色の度合をハンター比色計で測定した白色度で示
した。さらに試験片の20℃でのIzod衝撃値も測定
した。結果を表−10に示す。
表−10 * 表−1と同様

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  合成樹脂に次の一般式( I )で示される有機ホスフ
    ァイト化合物を添加して成る安定化された合成樹脂組成
    物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは炭素原子数3又は4のイソ又は第2アルキ
    ル基を示す)
JP61110099A 1986-05-14 1986-05-14 合成樹脂組成物 Granted JPS62265351A (ja)

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